CN115069297B - 一种以mto废催化剂为原料制备的长寿命sapo-34催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO‑34催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将废MTO催化剂细粉与水混合并搅拌；加入磷酸、有机胺并搅拌，得到SAPO‑34分子筛初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物进行晶化，然后至少经干燥，得到SAPO‑34分子筛原粉；将分子筛原粉焙烧，得到SAPO‑34分子筛粉末；然后与粘结剂、基质载体在水中混合并陈化；然后成型处理，再焙烧，得到所述的SAPO‑34催化剂。本发明的制备方法采用MTO废催化剂为原料，在较短的晶化时间内原位合成SAPO‑34分子筛，并且制备得到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂及其制备方法与应用，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。
背景技术
在SAPO系催化剂中，SAPO-34分子筛尤为重要，它是由SiO2、A1O2 -、PO2 +三种四面体结构单元组成的微孔型晶体，具有独特的CHA椭球状笼型及三维八元环交叉孔道，孔径约为0.38×0.38nm2。这种典型的小孔道结构是其具有良好的择形性的原因所在。1990年，中科院大连物化研究生首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃(MTO)中展现的优异性能并证明它具有良好的再生稳定性和水热稳定性。
但作为典型的酸性催化剂，SAPO-34分子筛的抗积碳性能较差，且长期处于高空速强放热的MTO反应中，机械磨损和烧结也会导致SAPO-34催化剂容易快速失活，必须频繁烧碳再生。而使用一段时间后无论是催化剂的活性还是粒度均无法再满足工业生产的要求，最终成为废弃催化剂被集中掩埋处理。但由于废催化剂中多含有稠环芳烃类焦炭，这种处理方式存在仍然存在较大的环境污染风险，且容易造成资源的浪费。
目前，SAPO-34分子筛的合成主要通过传统的水热法来实现。合成原料上来说，通常以薄水铝石、拟薄水铝石、异丙醇铝、或者无机铝盐作为铝源，采用85wt％的磷酸溶液，固体磷酸铵或者磷酸氢铵作为磷源，硅源主要以硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯为主，存在原料来源受限且价格昂贵的问题。因此，开发一种利用废弃催化剂合成长寿命的SAPO-34分子筛的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂及其制备方法与应用。本发明的制备方法采用MTO废催化剂为原料，能够原位合成SAPO-34分子筛，并且能够制备得到长寿命、高低碳烯烃选择性的SAPO-34催化剂。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种以MTO废催化剂为原料制备长寿命SAPO-34催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌一段时间进行陈化，得到一第一混合液；
(2)将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述第一混合液中，搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末；
(5)将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛粉末与粘结剂、基质载体在水中搅拌混合，然后静置陈化一段时间，得到一第二混合液；
(6)将步骤(5)得到的所述第二混合液进行成型处理，再进行焙烧后，得到所述的长寿命SAPO-34催化剂。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO-34分子筛，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al摩尔比为1:(2-5)(更优选为1:(3.5-4.5))。更优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(2-5):(1-2.5)。尤为优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:4:1。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰。即，所采用的废MTO催化剂细粉的X射线衍射谱图中，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处没有表现出SAPO-34骨架的特征衍射峰。更优选地，使废MTO催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废MTO催化剂细粉长期(至少3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废MTO催化剂细粉是工业上淘汰下来的SAPO-34分子筛废MTO催化剂。
本发明创造性地采用完全失活的废MTO催化剂来合成SAPO-34分子筛。该完全失活的废MTO催化剂中的SAPO-34骨架坍塌，但其中仍存在大量的SAPO-34的微晶结构或者次级结构单元等诸如此类的结构碎片，这些碎片在晶化过程中相当于提供了大量晶核，导致母液中晶核的过饱和浓度上升，晶体的生长过程减缓，从而能够合成出小粒度的分子筛。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉可以为焙烧后的，所述焙烧的温度为500-750℃，焙烧的时间为4-12小时。当采用焙烧后的废MTO催化剂细粉时，是先对废MTO催化剂细粉进行上述的使之完全失活的处理，然后再进行焙烧。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌2-6小时进行陈化，得到所述的第一混合液。更优选地，所述搅拌的转速为400-700r/min。该步骤可以在室温下进行。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：(5-50)。其中，步骤(1)中所采用的水可以为去离子水或蒸馏水。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述混合液中，搅拌2-4小时，得到所述的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。更优选地，所述搅拌的转速为400-700r/min。该步骤可以在室温下进行，该搅拌步骤的温度更优选为17-25℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述的有机胺包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵以及吗啉等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述的磷酸为磷酸水溶液。更优选地，所述的磷酸为质量分数85％的磷酸水溶液。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉、步骤(2)中的磷酸以及有机胺的质量比为1：(0.2-1.5)：(0.3-2.2)。更优选地，该质量比中的磷酸的质量是以质量分数85％的磷酸水溶液的质量计的。尤为优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉、步骤(2)中的质量分数85％的磷酸水溶液以及有机胺的质量比为1：(0.2-0.6)：(0.3-1.5)。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为5-10。更优选地，步骤(2)得到所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为8-10。本发明的步骤(2)在废MTO催化剂细粉与水的混合液中加入了少量磷酸，起到了调节体系的pH值的作用。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述晶化的温度为160-220℃，晶化的时间为5-48小时。更优选地，所述晶化是将所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，再将反应釜放在烘箱内进行晶化。在晶化完成后，可以使晶化后的产物自然冷却至室温，而后再进行后续的分离、洗涤、干燥等步骤。其中，分离可以采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤可以采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。此外，本发明对分离和洗涤的顺序不做特别限定，也可以先进行洗涤，再进行分离，并且在每次洗涤之后也可以进行分离。这些都可以为本领域的常规操作。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为4-12小时。
在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为4-10小时。本发明将上述步骤(3)得到的SAPO-34分子筛原粉进行高温焙烧，以除去有机模板剂，从而得到SAPO-34分子筛粉末。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述的粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶以及硅溶胶等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述的基质载体为硅藻土、高岭土以及蒙脱土等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述的SAPO-34分子筛粉末、粘结剂以及基质载体的混合质量比为1:(0.1-1.25):(0.2-10)。更优选地，步骤(5)中，所述的SAPO-34分子筛粉末、粘结剂以及基质载体的混合质量比为1:(0.1-0.8):(0.2-0.6)。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述的SAPO-34分子筛粉末与水的混合质量比为1：(1-10)。所采用的水可以为去离子水或蒸馏水。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛粉末与粘结剂、基质载体在水中搅拌混合的搅拌转速为400-700r/min，搅拌时间为2-6小时。该步骤可以在室温下进行。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述静置陈化的时间为4-12小时(更优选为4-8小时)。该陈化的温度可以为室温。
在上述制备方法中，优选地，步骤(6)中，所述的成型处理是在喷雾干燥器中进行的，喷雾干燥器的入口温度为250-350℃，出口温度为80-200℃。
在上述制备方法中，优选地，步骤(6)中，所述焙烧的温度为500-700℃，焙烧的时间为4-8h。
本发明还提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，其是通过上述的制备方法制备得到的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述长寿命SAPO-34催化剂的平均晶体粒度为200-600nm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的长寿命SAPO-34催化剂具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为10-50nm，大孔尺寸为50-200nm。
本发明的长寿命SAPO-34催化剂具有介孔结构和中空(即大孔)结构，这是由于合成晶体内部的缺陷部分受到母液中的模板剂的刻蚀所导致。由于本发明所限定的各原料的配比，以及所采用的完全失活的废MTO催化剂细粉，使得SAPO-34晶体在较小的结构单元上附着生长，同时本发明的合成体系是一个富铝的体系，即铝的含量是过量的，因此晶体的生长过程中容易产生端基形式存在的缺陷。而这些有序度较低的缺陷部分容易受到母液的刻蚀而优先溶解，也就是在晶化过程中强碱性的模板剂有机胺会慢慢释放到母液中，增加母液的pH值，因此原本生长好的结构致密的SAPO-34分子筛内部优先溶解，随着晶化时间的延长，缺陷部位相互贯通形成了丰富的介孔和中空结构。
本发明提供的长寿命SAPO-34催化剂中有中空结构的存在。原本微孔结构的SAPO-34分子筛孔道容易被积碳堵塞而快速失活，而中空结构可以提高分子筛的容积碳能力，使更多大体积积碳存在于分子筛内，从而延长了使用寿命；同时中空结构的存在增强了反应物分子和产物分子的传质能力，导致更多的低碳烯烃从孔道中逸出，从而获得较高的低碳烯烃选择性。
本发明还提供了一种上述的以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中的应用。
在上述应用中，优选地，所述长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃反应中的乙烯和丙烯的总收率为87％(重量百分比)以上。
在上述应用中，优选地，所所述长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃反应中的催化寿命为425-510min。
本发明提供了一种废弃催化剂资源化利用的新思路，一定程度上减缓了固体废弃物处理的压力，提高了资源利用率，带来了可观的经济效益，还避免了大批掩埋所造成的环境污染风险。本发明的制备方法中的合成原料主要为回收自MTO工艺设备中的三级旋风分离器的废催化剂细粉，替代了价格昂贵的无机或有机硅源和铝源等工业原料，且模板剂的用量少，具有降低生产成本，简化工艺流程的优势特征，还拓宽了分子筛的合成原料来源。同时，本发明的制备方法在较短的晶化时间内原位合成了不含有杂晶，具有高结晶度的SAPO-34分子筛。然后，本发明的制备方法以适宜的方式加入粘结剂、基质载体等助剂与该高结晶度的SAPO-34分子筛混合并喷雾成型，制备得到了长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO新鲜催化剂。本发明的SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中展现出510min的较长使用寿命，且能在较短时间(30min)内达到较高的低碳烯烃选择性(87％以上)，并长时间保持稳定，具有较高的反应稳定性，其稳定性明显优于现有工业催化剂，非常适合工业放大应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-5的以MTO废催化剂为原料制备长寿命SAPO-34催化剂的工艺流程图。
图2为废MTO催化剂、新鲜剂及实施例1-5的催化剂样品的X射线衍射谱图。
图3a为实施例1提供的长寿命SAPO-34催化剂S1的透射电镜照片。
图3b为实施例2提供的长寿命SAPO-34催化剂S2的透射电镜照片。
图3c为实施例3提供的长寿命SAPO-34催化剂S3的透射电镜照片。
图3d为实施例4提供的长寿命SAPO-34催化剂S4的透射电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，如图1所示的流程，其制备方法包括以下步骤：
将8g废MTO催化剂细粉与80g去离子水混合，室温下搅拌4小时进行陈化，搅拌的转速为400-700r/min。再依次加入2.8g质量浓度为85％的磷酸水溶液和5.37g四乙基氢氧化铵，室温下搅拌2小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到初始凝胶混合物。将该初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于160℃烘箱内，恒温晶化8小时。晶化完成后，将晶化釜自然冷却至室温，再经过分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末。其中，分离采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。干燥的温度为100℃，干燥的时间为12小时。焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为10小时。
再将10.5g所述SAPO-34分子筛粉末与6.5g铝溶胶、4.5g硅藻土及40g去离子水混合，室温下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，混合均匀后，静置陈化4小时，得到混合液。然后对该混合液进行喷雾成型，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为180℃。得到的产物在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到长寿命SAPO-34催化剂，命名为S1。
该长寿命SAPO-34催化剂(S1)的XRD谱图如图2所示。作为对比，所采用的废MTO催化剂细粉、工业新鲜剂(其为本实施例所采用的废MTO催化剂细粉相对应的新鲜剂)的XRD谱图也如图2所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。且其对应的衍射峰强度明显高于工业新鲜剂，可作为甲醇制烯烃反应的催化剂。
其中，所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，如图2所示，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰。即，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处没有表现出SAPO-34骨架的特征衍射峰。本实施例使废MTO催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废MTO催化剂细粉长期(3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废MTO催化剂细粉是工业上淘汰下来的SAPO-34分子筛废MTO催化剂。本实施例采用的废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(3.5-4.5):(1-2.5)。
该长寿命SAPO-34催化剂(S1)的透射电镜(TEM)照片如图3a所示。分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为200-500nm，其具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为20-50nm，大孔尺寸为80-100nm。
实施例2
本实施例提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，如图1所示的流程，其制备方法包括以下步骤：
将20g废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)与120g去离子水混合，室温下搅拌2小时进行陈化，搅拌的转速为400-700r/min。再依次加入6.5g质量浓度为85％的磷酸水溶液和13.65g二乙胺，室温下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到初始凝胶混合物。将该初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于180℃烘箱内，恒温晶化5小时。晶化完成后，将晶化釜自然冷却至室温，再经过分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末。其中，分离采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。干燥的温度为110℃，干燥的时间为6小时。焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为5小时。
再将25g所述SAPO-34分子筛粉末与8.7g拟博水铝石、6.3g高岭土及40g去离子水混合，室温下搅拌2小时，搅拌的转速为400-700r/min，混合均匀后，静置陈化8小时，得到混合液。然后对该混合液进行喷雾成型，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃。得到的产物在550℃马弗炉中焙烧8小时，得到长寿命SAPO-34催化剂，命名为S2。
该长寿命SAPO-34催化剂(S2)的XRD谱图如图2所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。且其对应的衍射峰强度明显高于工业新鲜剂，可作为甲醇制烯烃反应的催化剂。
该长寿命SAPO-34催化剂(S2)的透射电镜(TEM)照片如图3b所示。分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为200-500nm，其具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为10-30nm，大孔尺寸为50-70nm。
实施例3
本实施例提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，如图1所示的流程，其制备方法包括以下步骤：
将15g废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)与100g去离子水混合，室温下搅拌6小时进行陈化，搅拌的转速为400-700r/min。再依次加入8g质量浓度为85％的磷酸水溶液和6.92g三乙胺，室温下搅拌3小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到初始凝胶混合物。将该初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于220℃烘箱内，恒温晶化12小时。晶化完成后，将晶化釜自然冷却至室温，再经过分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末。其中，分离采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。干燥的温度为110℃，干燥的时间为12小时。焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为4小时。
再将19.5g所述SAPO-34分子筛粉末与8.7g拟博水铝石、6.3g蒙脱土及30g去离子水混合，室温下搅拌3小时，搅拌的转速为400-700r/min，混合均匀后，静置陈化6小时，得到混合液。然后对该混合液进行喷雾成型，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃。得到的产物在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到长寿命SAPO-34催化剂，命名为S3。
该长寿命SAPO-34催化剂(S3)的XRD谱图如图2所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。且其对应的衍射峰强度明显高于工业新鲜剂，可作为甲醇制烯烃反应的催化剂。
该长寿命SAPO-34催化剂(S3)的透射电镜(TEM)照片如图3c所示。分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为200-500nm，其具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为20-40nm，大孔尺寸为60-100nm。
实施例4
本实施例提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，如图1所示的流程，其制备方法包括以下步骤：
对废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)进行焙烧，焙烧温度为600℃，时间为8小时。将5g焙烧后的废MTO催化剂细粉与60g去离子水混合，室温下搅拌6小时进行陈化，搅拌的转速为400-700r/min。再依次加入2.4g质量浓度为85％的磷酸水溶液和7.2g吗啉，室温下搅拌3小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到初始凝胶混合物。将该初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于175℃烘箱内，恒温晶化24小时。晶化完成后，将晶化釜自然冷却至室温，再经过分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末。其中，分离采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。干燥的温度为110℃，干燥的时间为12小时。焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为5小时。
再将9.5g所述SAPO-34分子筛粉末与5.1g硅溶胶、2.8g高岭土及20g去离子水混合，室温下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，混合均匀后，静置陈化4小时，得到混合液。然后对该混合液进行喷雾成型，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为130℃。得到的产物在500℃马弗炉中焙烧8小时，得到长寿命SAPO-34催化剂，命名为S4。
该长寿命SAPO-34催化剂(S4)的XRD谱图如图2所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。且其对应的衍射峰强度明显高于工业新鲜剂，可作为甲醇制烯烃反应的催化剂。
该长寿命SAPO-34催化剂(S4)的透射电镜(TEM)照片如图3d所示。分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为200-400nm，其具有介孔和大孔结构，其介孔尺寸为10-40nm，大孔尺寸为60-80nm。
实施例5
本实施例提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，如图1所示的流程，其制备方法包括以下步骤：
将12g废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)与100g去离子水混合，室温下搅拌2小时进行陈化，搅拌的转速为400-700r/min。再依次加入5.4g质量浓度为85％的磷酸水溶液和7.5g四乙基氢氧化铵，室温下搅拌3小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到初始凝胶混合物。将该初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于200℃烘箱内，恒温晶化48小时。晶化完成后，将晶化釜自然冷却至室温，再经过分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末。其中，分离采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至洗涤后液体的pH值低于8。干燥的温度为100℃，干燥的时间为10小时。焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为6小时。
再将16.5g所述SAPO-34分子筛粉末与3g拟博水铝石、6.5g蒙脱土及20g去离子水混合，室温下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，混合均匀后，静置陈化6小时，得到混合液。然后对该混合液进行喷雾成型，喷雾干燥器入口温度为350℃，出口温度为180℃。得到的产物在550℃马弗炉中焙烧8小时，得到长寿命SAPO-34催化剂，命名为S5。
该长寿命SAPO-34催化剂(S5)的XRD谱图如图2所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。且其对应的衍射峰强度明显高于工业新鲜剂，可作为甲醇制烯烃反应的催化剂。
分子筛催化剂性能评价
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-5的5个长寿命SAPO-34催化剂样品进行MTO性能评价。首先，分别称取上述5个催化剂样品和工业新鲜剂1.0克(其为实施例1-5所采用的废MTO催化剂细粉相对应的新鲜剂)，放入反应器中，在550℃下通氮气活化2h，然后降温至470℃。进料甲醇由氮气携带，空速为1.5h-1，反应产物每间隔15min采用气相色谱Agilent 6820和Agilent 7820进行在线分析。当甲醇转化率低于100％，即气相色谱Agilent 6820谱图中出现甲醇和二甲醚组分时，终止反应。反应结束后，液体产物由冰水浴收集，气体产物经尾气导管排出。评价结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例的5个催化剂样品均具有较长的催化寿命(高于425min)，是工业新鲜剂寿命的8倍多。同时乙烯、丙烯的总收率均能超过87％。
Claims (23)
1.一种以MTO废催化剂为原料制备长寿命SAPO-34催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌一段时间进行陈化，得到一第一混合液；
(2)将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述第一混合液中，搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-34分子筛粉末；
(5)将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛粉末与粘结剂、基质载体在水中搅拌混合，然后静置陈化一段时间，得到第二混合液；
(6)将步骤(5)得到的所述第二混合液进行成型处理，再进行焙烧后，得到所述的长寿命SAPO-34催化剂；
其中，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO-34分子筛；步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰；并且步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(2-5):(1-2.5)；
步骤(1)中的废MTO催化剂细粉、步骤(2)中的磷酸以及有机胺的质量比为1：(0.2-1.5)：(0.3-2.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，搅拌2-6小时进行陈化，得到所述的第一混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：(5-50)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述混合液中，搅拌2-4小时，得到所述的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述的有机胺包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵以及吗啉中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述的磷酸为磷酸水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述的磷酸为质量分数85％的磷酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为5-10。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述晶化的温度为160-220℃，晶化的时间为5-48小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为4-12小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为4-10小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述静置陈化的时间为4-12小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述的粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶以及硅溶胶中的一种或几种的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述的基质载体为硅藻土、高岭土以及蒙脱土中的一种或几种的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述的SAPO-34分子筛粉末、粘结剂以及基质载体的混合质量比为1:(0.1-1.25):(0.2-10)。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述的SAPO-34分子筛粉末与水的混合质量比为1：(1-10)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(6)中，所述的成型处理是在喷雾干燥器中进行的，喷雾干燥器的入口温度为250-350℃，出口温度为80-200℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(6)中，所述焙烧的温度为500-700℃，焙烧的时间为4-8h。
19.一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂，其是通过权利要求1-18中任一项所述的方法制备得到的。
20.根据权利要求19所述的长寿命SAPO-34催化剂，其中，所述长寿命SAPO-34催化剂的平均晶体粒度为200-600nm。
21.一种权利要求19或20所述的以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃反应中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃反应中的乙烯和丙烯的总收率为87％以上。
23.根据权利要求21所述的应用，其中，所述长寿命SAPO-34催化剂在甲醇制备低碳烯烃反应中的催化寿命为425-510min。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
| CN105126903A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 |
| CN105417555A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-03-23 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛原粉及其合成方法 |
| CN105585405A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用废弃sapo-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法 |
| CN105582885A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用含分子筛废催化剂制备吸附剂及其脱除甲醇的方法 |
| CN106540744A (zh) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛催化剂的回用方法 |
| CN108609631A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-02 | 山西大同大学 | 一种合成sapo-20分子筛的方法 |
| CN109772476A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-21 | 新兴能源科技有限公司 | 一种dmto装置废分子筛催化剂细粉回收方法及应用 |
| CN113697826A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-26 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo-34分子筛的方法 |
-
2022
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
| CN105585405A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用废弃sapo-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法 |
| CN105582885A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用含分子筛废催化剂制备吸附剂及其脱除甲醇的方法 |
| CN105126903A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 |
| CN106540744A (zh) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛催化剂的回用方法 |
| CN105417555A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-03-23 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛原粉及其合成方法 |
| CN108609631A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-02 | 山西大同大学 | 一种合成sapo-20分子筛的方法 |
| CN109772476A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-21 | 新兴能源科技有限公司 | 一种dmto装置废分子筛催化剂细粉回收方法及应用 |
| CN113697826A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-26 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo-34分子筛的方法 |
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