CN114890435B - 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO‑34分子筛及其制备方法与应用。该制备方法将焙烧后的废MTO催化剂细粉与水混合并搅拌；然后加入有机胺、磷源并搅拌，得到初始凝胶混合物；将该初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，再进行焙烧，得到所述的中空结构SAPO‑34分子筛。本发明的中空结构SAPO‑34分子筛的平均晶体粒度为300‑600nm，中空结构的直径为50‑200nm。本发明的分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂，表现出了较长的催化寿命及较高的低碳烯烃选择性，乙烯和丙烯的总收率在87.5％以上，催化寿命可以达到470min，非常适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)是一项成功实现煤对原油部分替代生产低碳烯烃(主要成分为乙烯和丙烯)的绿色化工技术。根据2020-2025年拟在建的煤/甲醇制烯烃项目预计，2025年MTO催化剂需求量预计将达到2.6万吨，随之产生的MTO废催化剂量将超万吨/年。因此，MTO废催化剂的处理和回收利用问题亟需引起重视，选择绿色高效的废催化剂处理方式，并探索可行的废催化剂循环利用的方法具有迫切的现实需求。
目前，集中掩埋仍是MTO废催化剂的主要处理方式，但简单的掩埋同样会造成环境污染和资源浪费。如果能合理利用废催化剂，不仅可以改善环境，还能有效提高资源利用率，具有更大的发展前景和更高的研究价值。遗憾的是，尽管有不少研究者通过将废催化剂细粉与原料、粘结剂混合重新制备得到了活性及粒度满足工艺生产要求的再生催化剂，但其催化性能仍低于工业新鲜剂。
SAPO-34分子筛是最常见的MTO催化剂，具备可控的酸强度和良好的孔隙度有助于它在反应中展现出更优异的性能。但在催化反应过程中，容易因积碳堵塞孔道或催化剂表面活性位点而快速失活。因此，科学家们仍在致力于尝试不同的方法改进SAPO-34的催化剂性能，延长其催化寿命。大量研究结果表明，引入多级孔结构能有效提高其MTO催化性能。但多级孔SAPO-34分子筛的合成通常需要特殊模板剂的引入或对其进行酸碱后处理。不仅使得分子筛合成的成本增加还会引发大量环境污染问题，限制了分子筛的工业应用。因此，以废催化剂为原料，使用廉价模板剂合成具有中空结构及优异MTO催化性能的SAPO-34分子筛，具有重要的工业应用意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛及其制备方法与应用。本发明提供的SAPO-34分子筛具有中空结构，其作为MTO催化剂，可以提高反应物及产物在催化剂中的扩散速率，能够延长催化剂的催化寿命，提高乙烯和丙烯的双烯产率。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种利用MTO废催化剂制备中空结构SAPO-34分子筛的方法，其包括以下步骤：
(1)对废MTO催化剂细粉进行焙烧；
(2)将焙烧后的废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并在一定温度下搅拌一段时间，得到一混合液；
(3)将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在一定温度下搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
(4)将步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；
(5)将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到所述的中空结构SAPO-34分子筛。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO-34分子筛，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al摩尔比为1:(2-5)(更优选为1:(3.5-4.5))。更优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(2-5):(1-2.5)。尤为优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:4:1。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰。即，所采用的废MTO催化剂细粉的X射线衍射谱图中，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处没有表现出SAPO-34骨架的特征衍射峰。更优选地，使废MTO催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废MTO催化剂细粉长期(至少3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废MTO催化剂细粉是工业上淘汰下来的SAPO-34分子筛废MTO催化剂。
本发明创造性地采用完全失活的废MTO催化剂来合成SAPO-34分子筛。该完全失活的废MTO催化剂中的SAPO-34骨架坍塌，但其中仍存在大量的SAPO-34的微晶结构或者次级结构单元等诸如此类的结构碎片，这些碎片在晶化过程中相当于提供了大量晶核，导致母液中晶核的过饱和浓度上升，晶体的生长过程减缓，从而能够合成出小粒度的分子筛。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述焙烧的温度为500-750℃，焙烧的时间为6-10小时。本发明对废MTO催化剂进行焙烧以除去其中的积炭。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，将焙烧后的废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并在15-30℃搅拌2-6小时，得到所述的混合液。所述搅拌的转速优选为400-700r/min。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的焙烧后的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：(2-20)，更优选地，二者的混合质量比为1：(2-10)。其中，步骤(2)中所采用的水可以为去离子水或蒸馏水。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在15-30℃搅拌2-6小时，得到所述的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。所述搅拌的转速优选为400-700r/min。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述的有机胺包括二乙胺和/或三乙胺等。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述的磷源包括磷酸水溶液。更优选地，所述的磷源包括质量分数85％的磷酸水溶液。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的焙烧后的废MTO催化剂细粉、步骤(3)中的有机胺以及磷源的质量比为1：(0.25-2.0)：(0.05-1.5)。更优选地，该质量比中的磷源的质量是以质量分数85％的磷酸水溶液的质量计的。尤为优选地，步骤(2)中的焙烧后的废MTO催化剂细粉、步骤(3)中的有机胺以及质量分数85％的磷酸水溶液的质量比为1：(0.2-0.6)：(0.2-0.6)。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为5-10。更优选地，步骤(3)得到所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为8-10。本发明的步骤(3)在焙烧后的废MTO催化剂细粉与水的混合液中加入了少量磷酸，起到了调节体系pH值的作用。
在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述晶化为恒温晶化，恒温晶化的温度为150-200℃，恒温晶化的时间为12-48小时。更优选地，所述晶化是将所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内在自生压力下进行恒温晶化。在晶化完成后，可以使晶化后的产物自然冷却至室温，而后再进行后续的分离、洗涤、干燥等步骤。其中，分离可以采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤可以采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至中性。此外，本发明对分离和洗涤的顺序不做特别限定，也可以先进行洗涤，再进行分离，并且在每次洗涤之后也可以进行分离。这些都可以为本领域的常规操作。
在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为4-12h。
在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为4-10小时。本发明将上述步骤(4)得到的SAPO-34分子筛原粉进行高温焙烧，以除去有机模板剂，从而得到中空结构SAPO-34分子筛。
本发明还提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛，其是通过上述的制备方法制备得到的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述中空结构SAPO-34分子筛的平均晶体粒度为300-600nm，中空结构的直径为50-200nm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述中空结构SAPO-34分子筛还具有介孔结构，介孔尺寸为10-50nm。
本发明的SAPO-34分子筛具有中空结构，这是由于合成晶体内部的缺陷部分受到母液中的模板剂的刻蚀所导致。由于本发明所限定的各原料的配比，以及所采用的完全失活的废MTO催化剂细粉，使得SAPO-34晶体在较小的结构单元上附着生长，同时本发明的合成体系是一个富铝的体系，即铝的含量是过量的，因此晶体的生长过程中容易产生端基形式存在的缺陷。而这些有序度较低的缺陷部分容易受到母液的刻蚀而优先溶解，也就是在晶化过程中强碱性的模板剂有机胺会慢慢释放到母液中，增加母液的pH值，因此原本生长好的结构致密的SAPO-34分子筛内部优先溶解，随着晶化时间的延长，缺陷部位相互贯通形成了中空结构。
本发明还提供了一种上述的利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂的应用。
在上述应用中，优选地，所述中空结构SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的乙烯和丙烯的总收率为87.5％以上。
在上述应用中，优选地，所述中空结构SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化寿命为425-470min。
本发明提供的SAPO-34分子筛具有中空结构，其作为MTO催化剂，可以极大地提高反应物及产物在催化剂中的扩散速率，增强容碳能力的同时，有效减缓积碳的生成速率，显著延长了催化剂的催化寿命，提高了乙烯和丙烯的双烯产率。
本发明直接以完全失活的MTO废催化剂为原料，采用水热合成方式制备得到了中空结构的SAPO-34分子筛。本发明的制备方法无需添加硅源、铝源，且降低了有机模板剂的用量，极大降低了合成成本，并且工艺简单、省时，减少了有机废水排放，能够保护环境。同时本发明所合成的中空结构SAPO-34分子筛的产率极高，可以超过85％。而且，本发明的制备方法没有借助特殊模板剂或对分子筛做后处理就直接在晶化过程中得到了中空结构的SAPO-34分子筛。此外，本发明提供的制备中空结构SAPO-34分子筛的方法实际上也是一种废弃MTO催化剂资源化再利用的方法，本发明的方法也对其他废弃分子筛催化剂的再利用存在指导意义。同时，本发明制备的中空结构SAPO-34分子筛作为催化剂具有优异的MTO催化剂性能，表现出了较长的催化寿命及较高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率超过87.5％，催化寿命可以达到470min，非常适合工业化应用。
本发明提供的利用MTO废催化剂制备中空结构SAPO-34分子筛的方法，能够高效实现MTO废催化剂的循环利用，不仅可减少固体废弃物的排放，保护了环境，而且可使合成出的中空结构分子筛重返MTO过程，并且实现了对低碳烯烃的高效选择，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为废催化剂、新鲜剂及实施例1-实施例3的分子筛样品的X射线衍射谱图。
图2a为实施例1的分子筛样品的透射电镜照片。
图2b为实施例2的分子筛样品的透射电镜照片。
图2c为实施例3的分子筛样品的透射电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
对废MTO催化剂细粉进行焙烧，焙烧温度为500℃，时间为8小时。将焙烧去除模板剂之后的10g废MTO催化剂细粉与60g去离子水混合，20℃下搅拌4小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合溶液。再依次向该混合溶液中加入5g三乙胺、3.37g质量浓度为85％的磷酸水溶液，在20℃下持续搅拌处理2小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至180℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(180℃)晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥6小时后，得到SAPO-34分子筛原粉。该SAPO-34分子筛原粉经500℃焙烧10小时除去有机胺模板剂后，即得到中空结构SAPO-34分子筛(编号S1)。通过加入的干基物料的质量和最后得到的分子筛样品的质量，计算得出本实施例的中空结构SAPO-34分子筛(编号S1)的产率为87％。
该中空结构SAPO-34分子筛(编号S1)的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2a所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。分子筛为中空立方形貌，平均晶体粒度为300-600nm，晶体内部的大孔尺寸约为50-100nm，介孔尺寸为10-50nm。
作为对比，所采用的废MTO催化剂细粉、新鲜剂(其为本实施例所采用的废MTO催化剂细粉相对应的新鲜剂)的XRD谱图也如图1所示。其中，所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，如图1所示，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰。即，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处没有表现出SAPO-34骨架的特征衍射峰。本实施例使废MTO催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废MTO催化剂细粉长期(3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废MTO催化剂细粉是工业上淘汰下来的SAPO-34分子筛废MTO催化剂。本实施例采用的废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(3.5-4.5):(1-2.5)。
实施例2
本实施例提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
对废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为6小时。将焙烧去除模板剂之后的15g废MTO催化剂细粉与36g去离子水混合，20℃下搅拌6小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合溶液。再依次向该混合溶液中加入8.8g二乙胺、4.5g质量浓度为85％的磷酸水溶液，在20℃下持续搅拌处理2小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(200℃)晶化24小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥8小时后，得到SAPO-34分子筛原粉。该SAPO-34分子筛原粉经500℃焙烧10小时除去有机胺模板剂后，即得到中空结构SAPO-34分子筛(编号S2)。通过加入的干基物料的质量和最后得到的分子筛样品的质量，计算得出本实施例的中空结构SAPO-34分子筛(编号S2)的产率为85％。
该中空SAPO-34分子筛(编号S2)的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2b所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。分子筛为中空立方形貌，平均晶体粒度为300-600nm，晶体内部的大孔尺寸约为150-180nm，介孔尺寸为10-50nm。
实施例3
本实施例提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
对废MTO催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废MTO催化剂细粉)进行焙烧，焙烧温度为650℃，时间为6小时。将焙烧去除模板剂之后的10g废MTO催化剂细粉与32g去离子水混合，20℃下搅拌2小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到均匀的混合溶液。再依次向该混合溶液中加入4.85g二乙胺、5g质量浓度为85％的磷酸水溶液，在20℃下持续搅拌处理4小时，搅拌的转速为400-700r/min，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放置于烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温(170℃)晶化48小时。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥10小时后，得到SAPO-34分子筛原粉。该SAPO-34分子筛原粉经550℃焙烧4小时除去有机胺模板剂后，即得到中空结构SAPO-34分子筛(编号S3)。通过加入的干基物料的质量和最后得到的分子筛样品的质量，计算得出本实施例的中空结构SAPO-34分子筛(编号S3)的产率为90％。
该中空结构SAPO-34分子筛(编号S3)的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2c所示。可以证明得到的样品是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，在9.6°、12.8°、16.2°、21.5°和30.9°处表现出较强的隶属于SAPO-34骨架的特征衍射峰。分子筛为中空立方形貌，平均晶体粒度为300-600nm，晶体内部的大孔尺寸约为80-150nm，介孔尺寸为10-50nm。
测试例
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-3的3个分子筛样品进行MTO催化性能评价。首先，分别称取上述3个样品1.0g放入反应器中，在550℃下通氮气活化2h，然后降温至470℃。进料甲醇由氮气携带，空速为2h-1，反应产物每间隔15min采用气相色谱Agilent6820和Agilent 7820进行在线分析。当甲醇转化率低于100％，即气相色谱Agilent 6820谱图中出现甲醇和二甲醚组分时，终止反应。反应结束后，液体产物由冰水浴收集，气体产物经尾气导管排出。
经测试，实施例1的中空结构SAPO-34分子筛(编号S1)催化剂的乙烯+丙烯选择性高达87.5％，催化寿命为470min。实施例2的中空结构SAPO-34分子筛(编号S2)催化剂的乙烯+丙烯选择性高达88.5％，催化寿命为425min。实施例3的中空结构SAPO-34分子筛(编号S3)催化剂的乙烯+丙烯选择性高达87.7％，催化寿命为455min。
Claims (18)
1.一种利用MTO废催化剂制备中空结构SAPO-34分子筛的方法，其包括以下步骤：
（1）对废MTO催化剂细粉进行焙烧；
（2）将焙烧后的废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并在一定温度下搅拌一段时间，得到一混合液；
（3）将有机胺、磷源加入到步骤（2）得到的所述混合液中，在一定温度下搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
（4）将步骤（3）得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；
（5）将步骤（4）得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到所述的中空结构SAPO-34分子筛；
其中，步骤（1）中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO-34分子筛；步骤（1）中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰；并且步骤（1）中所采用的废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:(2-5):(1-2.5)；
步骤（2）中的焙烧后的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：（2-20）；
步骤（2）中的焙烧后的废MTO催化剂细粉、步骤（3）中的有机胺以及磷源的质量比为1：（0.25-2.0）：（0.05-1.5）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中的所述焙烧的温度为500-750℃，焙烧的时间为6-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，将焙烧后的废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并在15-30℃搅拌2-6小时，得到所述的混合液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中的焙烧后的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：（2-10）。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，将有机胺、磷源加入到步骤（2）得到的所述混合液中，在15-30℃搅拌2-6小时，得到所述的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述的有机胺包括二乙胺和/或三乙胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述的磷源包括磷酸水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（3）中，所述的磷源包括质量分数85％的磷酸水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物的pH值为5-10。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述晶化为恒温晶化，恒温晶化的温度为150-200℃，恒温晶化的时间为12-48小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（4）中，所述晶化是将所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内在自生压力下进行恒温晶化。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥的时间为4-12h。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为4-10小时。
14.一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛，其是通过权利要求1-13中任一项所述的方法制备得到的。
15.根据权利要求14所述的中空结构SAPO-34分子筛，其中，所述中空结构SAPO-34分子筛的平均晶体粒度尺寸为300-600nm，中空结构的直径为50-200nm。
16.一种权利要求14或15所述的利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述中空结构SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的乙烯和丙烯的总收率为87.5%以上。
18.根据权利要求16所述的应用，其中，所述中空结构SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化寿命为425-470min。
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| 以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能;张海荣等;石油学报(石油加工)(03);45-51 * |
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