CN107285339B - 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂领域，公开了一种高硅ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，具体地，涉及一种高硅ZSM‑5分子筛的制备方法，该方法包括：依次将固体硅源、铝源、ZSM‑5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，其中，所述脲在原料均匀混合阶段加入，所述固体硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001‑0.01):(0.025‑0.25):(0.02‑0.2):(0.3‑4):(2‑50)，所述ZSM‑5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(1‑10):100，还涉及上述方法制得的高硅ZSM‑5分子筛及其应用。当将制得的片状高硅ZSM‑5分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯的反应时，提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃催化剂所用分子筛领域，具体地，涉及一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇，可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线，将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40％，而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70％以上，随着分离技术的进步，碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此，甲醇多产丁烯丙烯的MTPB工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制烯烃新工艺技术的发展方向。
虽然已经有多种不同结构和组成的分子筛被用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，但ZSM-5和SAPO-34分子筛仍然是性能最好的催化剂，SAPO-34由于孔径过小难于富产丁烯，因此孔径稍大于SAPO-34的ZSM-5分子筛是甲醇多产丁烯丙烯的较佳催化剂。但是现有的ZSM-5分子筛大多是颗粒状的，由其制得的催化剂对丙烯和丁烯的选择性较低，一般地，甲醇制烯烃丙烯的选择性低于46％，丁烯的选择性也不超过25％。因此存在丙烯、丁烯选择性低，分子筛不易过滤分离等问题。
另外，ZSM-5分子筛的制备过程中还存在着单釜产率较低及成本较高的问题，如何提高单釜产率并降低成本也是ZSM-5合成领域的一大课题尤其在高硅ZSM-5的合成过程中，由于硅铝比比较高，用硅铝凝胶体系来合成时，胶体粘稠度较大，容易出现丝光沸石和石英等杂晶而得不到高结晶度的ZSM-5分子筛的问题。专利申请CN1187462A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法，将原料水玻璃加热至沸腾，从而降低了胶体的粘度，以使原料投水量降低，提高了单釜产量。但此方法由于起始反应液处于较高的温度下，不利于反应液成核，因此一般不适用于纳米结构的分子筛制备。专利申请CN1194942A公开了采用固体硅胶做硅源，降低投料水的量，提高单釜的产量，同样该方法未涉及纳米结构分子筛的制备，特别是纳米片状的结构。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中分子筛的制备过程中单釜产率较低、分子筛不易过滤以及甲醇制烯烃催化剂选择性较低的缺陷，提供一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：依次将固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，其中，所述脲在原料均匀混合阶段加入，所述固体硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(2-50)，所述ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
第二方面，本发明提供了上述方法制得的高硅ZSM-5分子筛，所述高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
第三方面，本发明提供了上述高硅ZSM-5分子筛的用途，其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
本发明中，在原料均匀混合阶段中加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
另外，本发明的方法由于将硅源以固体形式加入，使得投料水量降低，可使单釜产量提高一倍以上，即200mL级别的晶化釜可得样品36g以上。此外，由于固体硅表面活化能低于液体硅，致使在合成液中反应较慢，通过合理控制合成条件，可使片状的分子筛尺寸更小，从而更有利于低碳烯烃的扩散，大大减少了耗烯烃二次反应的机会，因此，将制得的片状厚度为纳米尺度的高硅ZSM-5分子筛用于催化有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制丙烯和/或丁烯的反应，该特定结构的高硅ZSM-5片状分子筛有利于产物扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性。此外，高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例2制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2制备的ZSM-5分子筛产品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：依次将固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，其中，所述脲在原料均匀混合阶段加入，所述固体硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(2-50)，所述ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
根据本发明的方法，原料的混合比进一步满足：所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(4-15)，且所述ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4低碳烯烃催化剂的选择性。
本发明的发明人在研究中发现，在原料均匀混合阶段中加入脲，能够使得脲在分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小粒径ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
根据本发明所述的方法，固体硅源可以为本领域常规的各种固体硅源，进一步地，所述固体硅源为白炭黑、固体硅酸钠和固体硅胶中的至少一种，更进一步地，所述固体硅源为白炭黑，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性以及分子筛单釜产率。本发明中白炭黑可以为本领域常规的白炭黑，例如其可以为200-250目的白炭黑。
根据本发明所述的方法，铝源可以为本领域常规的各种铝源，进一步地，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
本发明中，与以往合成高硅纳米结构的ZSM-5分子筛普遍采用有机硅源和/或有机铝源相比，本方法优选铝源和硅源为无机物，成本低，具备利于工业化生产和应用的优点。
根据本发明所述的方法，模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
根据本发明所述的方法，碱可以为常规的各种碱，进一步地，所述碱为钠碱，更进一步地，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明所述的方法，对固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料在老化阶段前混合均匀即可，例如可以先将脲、ZSM-5分子筛晶种和水混合，搅拌均匀后再依次加入碱和模板剂，搅拌后，再加入铝源搅拌，继续搅拌后再加入固体硅源。其中，搅拌只是为了混合均匀，所以对搅拌的时间没有特别的限定，只要可以将各原料混合均匀即可。
根据本发明所述的方法，老化时间可以为本领域常规的老化处理时间，例如可以为8-24h。在此，对老化处理的温度没有特别的要求，例如可以在室温下进行。
根据本发明所述的方法，水热合成晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件，进一步地，所述水热合成晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，更进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h。
根据本发明所述的方法，水热合成晶化可以在各种常规的晶化设备中进行，例如可以在高压反应釜中进行。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。洗涤的方法可以为常规方法，例如可以用去离子水洗涤晶化得到的产物4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。
第二方面，本发明提供了上述方法制得的高硅ZSM-5分子筛，所述高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
进一步地，厚度为60-800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1。
更进一步地，厚度为100-300nm，SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
更进一步地，其长度为2-20μm，长宽比为(2-15):1；更进一步，长度为3-6μm，长宽比为(5-10):1。
第三方面，本发明提供了上述高硅ZSM-5分子筛的用途，其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
根据本发明所述的应用，进一步地，高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性，例如，碱金属离子可以为钠离子，氢型交换的方法可以为本领域常规的方法，例如可以包括：将ZSM-5分子筛浸渍在NH4NO3溶液中，然后在25-90℃下搅拌上述溶液4-14h，再进行洗涤和过滤，将过滤产物依次干燥和焙烧。其中，洗涤可以包括：用去离子水洗涤4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。其中，NH4NO3溶液的浓度可以为0.5-5mol/L，分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比可以为1：5-15。
根据本发明所述的应用，高硅ZSM-5分子筛被氢型交换改性后还包括对其进行成型的步骤，例如对高硅ZSM-5分子筛进行压片和筛分，以制得成型的氢型高硅ZSM-5分子筛，压片和筛分可以为本领域常规的方法。
由本发明制得的高硅ZSM-5分子筛作为活性组分的催化剂的比表面积较高，其用于催化由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化为C3和/或C4低碳烯烃反应时，丙烯(C3烯烃)的选择性可达到49％以上(例如可以为49-53％)，且丁烯(C4烯烃)的选择性高达25％以上(例如可以25-27％)，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达83％以上(例如可以为83-87％)。
实施例
X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪上进行。
所用的电子扫描显微镜为FEI Company Nova NanoSEM 450型号。
实施例1
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)称取20g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.9g晶种(ZSM-5分子筛，其余实施例相同)，加入20g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.824g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和49.36g四丙基氢氧化铵模板剂(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.08g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入18.24g白炭黑(200目，工业级)，即固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0016:0.2:0.15:0.9:10.4，ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝5:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在165℃下晶化24小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到ZSM-5分子筛A1(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为4μm，厚为150nm，长宽比为5:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A1浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:10)，然后在70℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)称取54.72g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.50g晶种，加入20g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入0.608g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和6.5g四丙基氢氧化铵模板剂(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.3g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入18.24g白炭黑(200目，工业级)，即固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.006:0.026:0.05:3:4.5，ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝2.7:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在130℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到ZSM-5分子筛A2(SiO2/Al2O3摩尔比为166:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛(参见图1)。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为5μm，厚为120nm，长宽比为10:1，扫描电镜图参见图2。
(2)将制得ZSM-5分子筛A2浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:0.5)，然后在50℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
称取9.12g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.20g晶种，加入30g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.216g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和32.34g四丙基溴化铵模板剂(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.23g高岭土(铝源)(42％的Al2O3，工业级中国高岭土有限公司)，继续搅拌10min加入18.24g白炭黑(200目，工业级)，即固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0075:0.098:0.1:0.5:10，ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝1.1:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在145℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在650℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛A3(SiO2/Al2O3摩尔比为133:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为6μm，厚为150nm，长宽比为6：1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A3浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:15)，然后在90℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B3，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A4和氢型分子筛B4，不同的是，固体硅源、铝源、模板剂、碱和脲的摩尔比为1:0.01:0.025:0.2:0.3:20，得到ZSM-5分子筛A4(SiO2/Al2O3摩尔比为100:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为8μm，厚为600nm，长宽比为6：1，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A5和氢型分子筛B5，不同的是，晶化的条件为：温度为120℃，时间为80h，得到ZSM-5分子筛A5(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为5μm，厚为700nm，长宽比为10:1，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A6和氢型分子筛B6，不同的是，铝源为氯化铝，得到ZSM-5分子筛A6(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为10μm，厚为800nm，长宽比为12:1，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛A7和氢型分子筛B7，不同的是，模板剂为四甲基氢氧化铵，得到ZSM-5分子筛A7(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为8μm，厚为650nm，长宽比为8:1，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛和氢型分子筛，不同的是，原料混合阶段不加入脲，而在老化阶段后晶化阶段前加入脲，制得ZSM-5分子筛，通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为16μm，厚为1500nm，长宽比为6:1，将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
与本发明方法相比，对比例1采取了在老化阶段后晶化阶段前加入脲，所制得的ZSM-5片状分子筛的晶粒尺寸、无论是长、宽和厚度都明显大于本发明方法制得的ZSM-5片状分子筛的晶粒尺寸。
对比例2
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛和氢型分子筛，不同的是，整个制备过程中均不加入脲。通过电子扫描显微镜观察制得的ZSM-5分子筛，其不是片状结构，长为30μm，厚为5μm，长宽比为1:0.8。
将氢型交换改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
与本发明方法相比，对比例2采取了不加入脲组分的方法，最终获得的ZSM-5分子筛晶体的晶粒粗大，形状也不是片状，不是制备C3和/或C4低碳烯烃反应催化剂有效组分的最佳选择。
对比例3
采用专利申请CN101733143A中的方法制备ZSM-5分子筛，具体地，按照专利文献中实施例1的方法进行制备，该方法包括：将铝酸钠3.16克(Al2O3 52.0重量％，Na2O 35.8重量％)溶于1000克水中，在搅拌条件下加入25克模板剂四丙基溴化铵、20克KOH，待完全溶解后，再加入硅溶胶804克(SiO2 40重量％)。搅拌2小时后，装入不锈钢反应釜中，搅拌速度150～200转/分，在110℃晶化6小时，然后升温至150℃晶化15小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥，X-射线衍射仪测得所得晶体为ZSM-5，平均粒径250纳米，SiO2/Al2O3＝200：1。将氢型改性得到的高硅ZSM-5片状分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价，其中，测试条件为：测试温度480℃，空速3h-1，测试结果见下表1。
与本发明方法相比，对比例3采取了不加入脲和ZSM-5分子筛晶种、和不进行老化的两段晶化(先低温晶化，再高温晶化)的方法，该方法虽然获得了细小晶粒的ZSM-5分子筛晶体，但其不是片状晶体。
表1
将实施例1-7和对比例1-3的数据比较可以看出，本发明高硅ZSM-5片状分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，高产丙烯(选择性高达49-53％)同时富产丁烯(选择性高达25-27％)，并且乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可以高达83-87％。与实施例1相比，对比例1中高硅ZSM-5片状分子筛在制备过程中，在老化阶段后晶化阶段前加入脲，其虽然也可以制成片状结构的高硅ZSM-5分子筛，但所形成的分子筛的尺度明显较实施例1制得的分子筛的尺度大，将其用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性较低；对比例2由于在整个分子筛制备过程中均没有加入脲，因此其制得的是粗大颗粒状的ZSM-5分子筛，将其用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性更低；而对比例3中既没有加入脲也没有加入ZSM-5分子筛晶种，并且其所用的碱并非钠碱而是KOH，采用不进行老化的两段晶化(先低温晶化，再高温晶化)法晶化，制得的ZSM-5分子筛为细小颗粒状、而非片状，将其用于催化甲醇制丙烯和丁烯反应时，丙烯和丁烯产物的选择性更低。
本发明的方法由于将硅源以固体形式加入，使得投料水量降低，可使单釜产量提高一倍以上，即200mL级别的晶化釜可得样品36g以上。此外，由于固体硅表面活化能低于液体硅，致使在合成液中反应较慢，通过合理控制合成条件，可使片状的分子筛尺寸更小，从而更有利于低碳烯烃的扩散，大大减少了耗烯烃二次反应的机会，因此，将制得的片状厚度为纳米尺度的高硅ZSM-5分子筛用于催化有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制丙烯和/或丁烯的反应时，该特定结构的高硅ZSM-5片状分子筛有利于产物扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性。此外，高硅ZSM-5片状分子筛的一维纳米结构(厚度方向上)还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法，包括：依次将固体硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，其中，所述脲在原料均匀混合阶段加入，所述固体硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(2-50)，所述ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，原料的混合比进一步满足：所述固体硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(4-15)，且所述ZSM-5分子筛晶种与固体硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热合成晶化条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水热合成晶化条件包括：温度为130-165℃，时间为24-48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述老化的时间为8-24h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述固体硅源为白炭黑、固体硅酸钠和固体硅胶中的至少一种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种；
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱为钠碱。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述固体硅源为白炭黑；所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述碱为氢氧化钠。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的高硅ZSM-5分子筛，所述高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
10.根据权利要求9所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，厚度为60-800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1。
11.根据权利要求9所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，厚度为100-300nm，SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
12.根据权利要求9所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，其长度为2-20μm，长宽比为(2-15):1。
13.根据权利要求12所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，长度为3-6μm，长宽比为(5-10):1。
14.根据权利要求10或11所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，其长度为2-20μm，长宽比为(2-15):1。
15.根据权利要求14所述的高硅ZSM-5分子筛，其中，长度为3-6μm，长宽比为(5-10):1。
16.根据权利要求9-15中任意一项所述的高硅ZSM-5分子筛的用途，其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性。
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