CN110872127B - 一种纳米片状zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米片状ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：1）将铝源、硅源、晶种、水和模板剂混合搅拌均匀，调节碱度形成分子筛合成母液；2）搅拌条件下老化；3）老化后经晶化得到所述纳米片状ZSM‑5分子筛。本发明的制备方法工艺简单，成本低，不需要特殊模板剂及昂贵的季铵盐模板剂，就可以合成纳米片状ZSM‑5，在易产生积碳的催化反应中有明显优势，尤其是苯/乙烯烷基化、苯烷基化、甲苯烷基化等催化领域具有极大的工业化应用潜力。

Description

一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是涉及一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域，具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为0.51纳米×0.55纳米([100]方向)和0.53纳米×0.56纳米([010]方向)，属于正交晶系。
分子筛形貌对催化剂性能有显著影响，片状ZSM-5由于其c轴较薄，催化反应在该直孔道中扩散路径短，抗积碳能力强，可以大幅提高催化剂的稳定性，在很多催化体系中具有广阔的应用前景。
CN201310020530.8利用十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，使得层间距扩大避免融合，再以四烷基氢氧化铵为模板剂进行晶化，控制生长速度，使分子筛沿着层状物的层板成核成长，反应结束后进行剥层处理得到薄片状ZSM-5分子筛。CN201210297829.3使用不对称双子季铵盐作为模板剂，制备出纳米片层状ZSM-5，层状厚度20～100纳米，具有可调变的硅铝比及很高的比表面积和孔容。CN201410575163.2通过添加含氮化合物，控制其与模板剂的比例，在搅拌条件下得到薄片状ZSM-5。CN201610347914.4不添加有机模板剂和表面活性剂，经过晶种预处理、硅铝凝胶制备等步骤制备出片层厚度50纳米左右的ZSM-5。CN201610985123.4以单一小分子有机模板剂(3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶)合成厚度20-30纳米薄片状ZSM-5，片与片之间交叉生长，具有良好的结晶度和纯度。CN201510861727.3采用硅溶胶、偏铝酸钠为硅源和铝源，加入哌嗪、吗啉、三乙烯二胺、哌啶中的一种或多种，得到片状交错自支撑结构的纳米ZSM-5，厚度50-500纳米。CN201710154093.7以高硅铝比纳米薄层ZSM-5作为晶种，并在原料摩尔比满足SiO2：Al2O3为100：(0.04-2)条件下制备出硅铝比可以在40-200大范围调变的片状ZSM-5。CN201610202376.X采用季铵盐作为模板剂，添加尿素，合成纳米片状高硅ZSM-5。
综上所述，合成纳米片状ZSM-5分子筛需要特殊长链模板剂，季铵盐模板剂，而且需要添加含氮化合物等添加剂。采用廉价的小分子有机胺作为模板剂时合成纳米片状ZSM-5分子筛仍未有成功案例。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，用于解决现有技术中纳米片状分子筛合成成本高不利于工业化生产的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将铝源、硅源、晶种、水和模板剂混合搅拌均匀，调节碱度形成分子筛合成母液；
2)搅拌条件下老化；
3)老化后经晶化得到所述ZSM-5分子筛。
优选地，所述步骤1)中铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、水玻璃、固体硅胶和氟硅酸钠中的一种或多种。
更优选地，非碱性硅源经过氢氧化钠预处理，预处理过程为将非碱性硅源加入氢氧化钠水溶液中搅拌并浸泡处理。更优选地，氢氧化钠水溶液温度为25℃～120℃。更优选地，浸泡处理的时间为0.5小时～72小时，更优选地，以钠元素的摩尔数将氢氧化钠换算成Na2O，以硅元素的摩尔数将硅源换算成SiO2，预处理时SiO2、与Na2O的摩尔比为0.1～5，H2O与SiO2的摩尔比为5～50。优选地，所述非碱性硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、、固体硅胶和氟硅酸钠。
优选地，所述模板剂为小分子有机胺，分子量为30～90。更优选地，所述模板剂选自乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和异丙胺中的一种或多种。
本发明技术方案由于可以采用常见的晶种，晶种用量也少，对本申请中方法的成本的影响并无模板剂的影响大。优选地，所述晶种为ZSM-5和Silicalite-1中的一种或两种。更优选地，将硅源以硅元素的摩尔数换算成SiO2，所述晶种的加入量不超过SiO2含量的30wt％。
本发明技术方案还可以含有添加剂，添加剂的加入会调节分子筛各个晶面的晶面能，从而控制不同晶面的生产速度，更有利于分子筛形成片状形貌。优选地，所述添加剂为氟化铵、氟化钠、氟化钾和尿素中的一种或多种。更优选地，将硅源以硅元素的摩尔数换算成SiO2，所述添加剂与所述SiO2的摩尔比不大于0.3。
优选地，碱度调节采用硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾及其水溶液中的一种或多种。更优选地，所述分子筛合成母液的pH为8.5～11.5。
优选地，所述分子筛合成母液中，碱金属的氧化物、Al2O3、SiO2、模板剂和H2O的摩尔比为(0.01～0.15)：(0.001～0.05)：1：(0.01～0.2)：(5～100)，其中，SiO2的摩尔数是将硅源以硅元素的摩尔数换算获得，Al2O3的摩尔数是铝源以铝元素的摩尔数换算获得，碱金属的氧化物是将碱金属化合物以碱金属化合物中碱金属元素的摩尔数换算成碱金属的过氧化物获得。
更优选地，分子筛合成母液中碱金属的氧化物、Al2O3、SiO2、模板剂和H2O的摩尔比为(0.03～0.15)：(0.002～0.05)：1：(0.03～0.2)：(5～80)。
优选地，步骤2)中，老化温度为10℃～120℃。
更优选地，老化时间为0.5～48小时。
更优选地，老化时的搅拌转速为10转/分钟～800转/分钟。
优选地，步骤3)中，晶化温度为120℃～200℃。
更优选地，步骤3)中晶化时间为3～96小时。
更优选地，步骤3)中为在搅拌条件下晶化，搅拌速度为10转/分钟～800转/分钟。
本发明的制备方法通过常见的小分子有机胺为模板剂，合成出结晶良好的厚度40～150纳米的片状ZSM-5分子筛，这种制备方法一方面突破合成纳米片状ZSM-5所需特殊长链模板剂或季铵盐模板剂等昂贵原料的依赖，另一方面简化合成步骤，降低合成成本，且废液易于处理。本发明的制备方法工艺简单，成本低，不需要特殊模板剂及昂贵的季铵盐模板剂，就可以合成薄片状ZSM-5，在易产生积碳的催化反应中有明显优势，尤其是苯/乙烯烷基化、苯烷基化、甲苯烷基化等催化领域具有极大的工业化应用潜力。
附图说明
图1是实施例1中合成的ZSM-5分子筛晶体的扫描电镜照片。
图2是实施例1中合成的ZSM-5分子筛晶体的XRD图谱。
图3是实施例2合成的ZSM-5分子筛晶体的扫描电镜照片。
图4是实施例3合成的ZSM-5分子筛晶体的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、正丁胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量不超过SiO2含量的10wt％。
1)按照SiO2与Na2O摩尔比为3.2，将30wt％硅溶胶经过氢氧化钠预处理，在80℃预处理24小时。将0.15克偏铝酸钠，0.34克氢氧化钠，0.66克正丁胺加入至24克水中，室温下搅拌溶解，加入13.6克碱预处理过的硅溶胶，滴加浓硫酸调节pH值至10.0，最后加入0.36克ZSM-5晶种；
2)在100℃200转/分钟搅拌老化24小时
3)升温至170℃，200转/分钟反应72小时，洗涤、干燥制备得到ZSM-5分子筛晶体。
图1为该制备方法得到的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。由图看出，ZSM-5分子筛晶粒结晶良好，厚度为100纳米左右。
图2为该制备方法得到的ZSM-5分子筛的XRD图谱，为结晶良好的纯相ZSM-5分子筛。
按照正丁胺价格5000元/吨价格计算，生产原料配比1千克的片状ZSM-5分子筛原料成本约为3～8元。
对比例1文献ChemCatChem 2013,5,1517-1523报道合成100纳米厚度的片状ZSM-5分子筛采用的配比为Al2O3：SiO2：四丙基氢氧化铵：H2O：尿素＝0.005：1：0.3：20：0.8，该方法采用正硅酸四乙酯作为硅源，异丙醇铝作为铝源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，尿素为添加剂。
按照质量分数25％四丙基氢氧化铵价格30000元/吨计算，生产原料配比1千克的片状ZSM-5分子筛原料成本约为125～135元。
对比例2专利申请号201410575163.2中实施例1合成100nm片状ZSM-5分子筛方法为：2克四丙基氢氧化铵、6克哌啶、0.051克十八水合硫酸铝、5克氟化钠加入40克水中，之后加入5克质量分数为20％的硅溶胶，搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水离心洗涤3次，80℃烘干12小时，得到最终产品。
按照质量分数25％四丙基氢氧化铵价格30000元/吨计算，生产原料配比1千克的片状ZSM-5分子筛原料成本约为65～75元。
实施例2
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、正丁胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量不超过SiO2含量的30％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)将0.43克十八水硫酸铝，14.9克水玻璃(模数为3)，0.7克正丁胺加入至24克水中，室温下搅拌溶解，然后滴加浓硫酸调节pH至9.5，加入1.08克ZSM-5晶种。其余步骤与实施例1相同。
图3为该制备方法得到的ZSM-5分子筛的SEM图谱，为结晶良好的纯相ZSM-5分子筛，可以看出，分子筛晶粒结晶良好，厚度为50～100纳米。
实施例3
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、异丙胺和H2O的摩尔比为0.15：0.05：1：0.2：100，晶种加入量0.1％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)将0.75克偏铝酸钠，0.72克异丙胺加入至100克水中，室温下搅拌溶解，然后滴加13.6克碱处理硅溶胶，滴加浓硫酸调节pH值至11.5，加入0.004克ZSM-5晶种。其余步骤与实施例1相同。
图4为该制备方法得到的ZSM-5分子筛的SEM图谱，为结晶良好的纯相ZSM-5分子筛，可以看出，分子筛晶粒结晶良好，厚度为50～100纳米。
实施例4
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、乙胺和H2O的摩尔比为0.01：0.001：1：0.01：5，晶种加入量30％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)将0.015克偏铝酸钠，0.04克氢氧化钠，0.03克乙胺加入至5.5克水中，室温下搅拌溶解，然后加入3.8克碱处理白炭黑，再加入1.08克Silicalite-1晶种。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中铝源为氢氧化铝，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为二乙胺，晶种加入量占二氧化硅含量的10％，溶液配比与实施例1相同；步骤2)中在10℃10转/分钟搅拌老化48小时，升温至200℃，10转/分钟反应96小时。其余步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10wt％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸甲酯，模板剂为乙二胺，晶种加入量占二氧化硅含量的10wt％溶液配比与实施例1相同；步骤2)中在120℃800转/分钟搅拌老化0.5小时，升温至200℃，800转/分钟反应3小时。其余步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量5wt％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中铝源为硝酸铝，硅源为硅酸钠，模板剂为乙二胺，晶种加入量占二氧化硅含量的5wt％，溶液配比与实施例1相同；步骤2)中在50℃200转/分钟搅拌老化0.5小时，升温至120℃，200转/分钟反应96小时。其余步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10wt％
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中铝源为氯化铝，硅源为氟硅酸钠，模板剂为乙二胺，晶种加入量占二氧化硅含量的10wt％，溶液配比与实施例1相同；步骤2)中在50℃200转/分钟搅拌老化0.5小时，升温至120℃，200转/分钟反应96小时。其余步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10wt％。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中铝源为氯化铝，碱源为氢氧化钾，硅源为固体硅胶，模板剂为乙二胺，晶种加入量占二氧化硅含量的10wt％，溶液配比与实施例1相同；步骤2)中在50℃200转/分钟搅拌老化0.5小时，升温至120℃，200转/分钟反应96小时。其余步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、二乙胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10wt％。
与实施例2的不同之处在于，步骤1)中加入盐酸调节pH值至8.5。其余步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例中Na2O、Al2O3、SiO2、正丁胺和H2O的摩尔比为0.08：0.01：1：0.15：30，晶种加入量10wt％。
与实施例2的不同之处在于，步骤1)中加入硝酸调节pH值为11.5。其余步骤与实施例1相同。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将铝源、硅源、晶种、水和模板剂混合搅拌均匀，调节碱度形成分子筛合成母液；
2)搅拌条件下老化；
3)老化后经晶化得到所述ZSM-5分子筛；
其中，所述模板剂为小分子有机胺，分子量为30～90；所述分子筛合成母液的pH为8.5～11.5；步骤2)中，老化温度为10℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、水玻璃、固体硅胶和氟硅酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
步骤1)中，所述晶种为ZSM-5和Silicalite-1中的一种或两种；
将硅源以硅元素的摩尔数换算成SiO2，所述晶种的加入量不超过SiO2含量的30wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱度调节采用硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾及其水溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛合成母液中，碱金属的氧化物、Al2O3、SiO2、模板剂和H2O的摩尔比为(0.01～0.15)：(0.001～0.05)：1：(0.01～0.2)：(5～100)，其中，SiO2的摩尔数是将硅源以硅元素的摩尔数换算获得，Al2O3的摩尔数是铝源以铝元素的摩尔数换算获得，碱金属的氧化物是将碱金属化合物以碱金属化合物中碱金属元素的摩尔数换算成碱金属的过氧化物获得。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，晶化温度为120℃～200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
老化时间为0.5～48小时；
步骤3)中晶化时间为3～96小时。
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