CN115108564B - 一种高硅铝比mfi结构分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅铝比MFI结构分子筛的制备方法，其包括以下步骤：将硅源与水、碱源混合，在20～80℃下剧烈搅拌0.5～48h后，加入低碳醇，混合均匀，得到预处理的硅源；将铝源与水混合，在20～80℃下剧烈搅拌，加入碱源或酸源，得到碱或酸处理的铝源，其中，所述酸源加入铝源至其pH为2.3～5.7；若得到的是碱处理的铝源，则将预处理的硅源在剧烈搅拌下加入到碱处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶；若得到的是酸处理的铝源，则将酸处理的铝源在剧烈搅拌下加入到预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶；所述硅铝晶化凝胶晶化反应得到MFI结构分子筛。本发明采用廉价绿色模板剂低碳醇来合成高硅铝比MFI结构分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝分子筛的制备方法，尤其涉及一种高硅铝比的MFI结构分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛(MFI)是美国Mobil公司于1972年首次合成的高硅分子筛。其具有独特的孔道结构，包括十元环直孔道和与直孔道交叉想通的正弦曲折孔道，孔道尺寸分别为0.51nm×0.55nm、0.53nm×0.56nm，是一种性能优异的择形催化材料，已被广泛应用于催化裂化、烷基化、甲醇制烯烃、芳构化等石油工业过程中。
USP3702886最早公开了ZSM-5分子筛的合成方法，是将硅铝源、水、四乙基氢氧化铵模板剂混合进行水热晶化反应制得的。这也是最常见的ZSM-5分子筛合成方法，后来模板剂又扩展到了四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季桉碱或季铵盐。随着研究深入，使用乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺等作为模板剂均合成出了ZSM-5分子筛。这类使用胺类模板剂合成ZSM-5分子筛的合成过程简易可控，且产品硅铝比、形貌、孔道性质等均可以实现较宽范围的调控。截至目前，无有机模板剂方法合成ZSM-5分子筛相关研究已有很多(如CN85100463A等)，但普遍存在合成范围较有机模板剂法窄，晶化过程不易控制而产生杂晶的问题。
其中，以醇类作为模板剂制备ZSM-5分子筛具有模板剂价格低廉、产品性能优良、无氮类污染物排放等优势，近来也逐渐受到研究者重视。GB1553209A首先公开了以乙醇、异丙醇等作为模板剂合成ZSM-5分子筛，但合成的产品硅铝比较低，为40～120。USP4175114，USP4431621等公开了以乙醇或其他醇类作为模板剂合成ZSM-5分子筛，但都存在分子筛产品硅铝比较低的问题。王清遐等(催化学报，1982,3(4)，284-289.)以甲醇、乙醇等非有机胺为模板剂合成出了ZSM-5分子筛，但是仍然存在产品硅铝比较低的情况。
由上所述，亟需开发一种能够以醇类作为模板剂来制备高硅铝比ZSM-5分子筛产品的方法，以提高以醇类作为模板剂制备ZSM-5分子筛的实用价值。
发明内容
基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种高硅铝比MFI结构分子筛的制备方法，以低碳醇作为廉价环保有机模板剂，来合成具有高硅铝比(硅铝比至少高于120)的ZSM-5分子筛产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高硅铝比MFI结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、硅源预处理：
将硅源与水、碱源混合，在20～80℃下剧烈搅拌0.5～48h后，加入低碳醇，混合均匀，得到预处理的硅源；
S2、铝源预处理：
将铝源与水混合，在20～80℃下剧烈搅拌，同时加入碱源或酸源，搅拌时间5～100h，得到碱处理的铝源或酸处理的铝源，其中，所述酸源加入铝源至其pH为2.3～5.7；
S3、制备硅铝晶化凝胶、晶化：
若步骤S2得到的是碱处理的铝源，则将预处理的硅源在剧烈搅拌下加入到碱处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶；
若步骤S2得到的是酸处理的铝源，则将酸处理的铝源在剧烈搅拌下加入到预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶；
所述硅铝晶化凝胶晶化反应得到MFI结构分子筛。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，进一步优选甲醇或乙醇。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、三氧化二铝中的至少一种时，步骤S2中加入碱源；所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝中、氯化铝中的至少一种时，步骤S2中加入酸源。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，步骤S1中，各组分的摩尔比为：低碳醇/SiO2＝0.5～7，M2O/SiO2＝0.05～0.50，H2O/SiO2＝10～80；步骤S2中，若采用碱源各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝150～1500，M2O/SiO2＝0.01～0.40，H2O/SiO2＝10～20；若采用酸源各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝150～1500，H2O/SiO2＝10～20。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述硅铝晶化凝胶中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝150～1500，低碳醇/SiO2＝0.5～7，M2O/SiO2＝0.05～0.50，H2O/SiO2＝20～100。无论步骤S2得到的是酸处理的铝源或碱处理的铝源，在硅铝晶化凝胶的体系中的酸都会由碱中和掉，因此得到的硅铝晶化凝胶中并不含有酸源。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，步骤S3中，所述晶化反应的条件为：温度120～190℃、时间36～120h。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述酸源包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的至少一种。
本发明所述的MFI结构分子筛的制备方法，其中优选的是，所述硅源预处理温度为50～70℃，所述铝源预处理温度为50～70℃。
在现有技术中，以低碳醇作为模板剂代替有机胺或者晶种进行ZSM-5分子筛合成时，可稳定合成ZSM-5分子筛产品的硅铝比范围狭窄且产品硅铝比较低。这可能与低碳醇的结构导向作用弱于有机胺模板剂有关，当原料中硅铝比较高时，过量的硅源在无法诱导为MFI结构晶核的情况下易再次发生团聚形成α-SiO2，因此在高硅铝比合成体系中，提高硅源、铝源活性，强化硅铝源物种的混合，以及低碳醇和M2O金属阳离子的矿化(结构导向)功能都至关重要。
本发明采用不同的方法分别预处理硅源、铝源，并且严格限制预处理后硅源和铝源的物料混配顺序可以得到物相均匀的高活性晶化母液，最终有效提高以低碳醇为模板剂时合成ZSM-5分子筛产品的硅铝比范围，本发明所得产品硅铝比至少能够高于120，覆盖绝大多数ZSM-5分子筛应用场景，并可有效降低产品生产成本、环保成本，具有较强实际应用意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的分子筛产品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中合成的分子筛产品的SEM图；
图3为本发明实施例3中合成的分子筛产品的XRD谱图；
图4为本发明实施例3中合成的分子筛产品的SEM图；
图5为本发明实施例8中合成的分子筛产品的XRD谱图；
图6为本发明实施例8中合成的分子筛产品的SEM图；
图7为本发明对比例1中合成的分子筛产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例中所用原料为：
硅源：硅溶胶(SiO2含量40％)、固体硅胶(SiO2含量95％)、白碳黑(SiO2含量93％)、正硅酸乙酯(98％)；
模板剂：乙醇(97％)、甲醇(98％)；
铝源：偏铝酸钠(Al2O3含量41％)、拟薄水铝石(Al2O3含量65％)、硫酸铝(Al2O3含量15％)、硝酸铝(Al2O3含量13.6％)；
碱源：氢氧化钠(99％)、氢氧化钾(99％)；
酸源：硫酸(20％)、硝酸(20％)、磷酸(20％)、盐酸(20％)。
实施例1
将200.0g硅溶胶加入235.0g去离子水中，搅拌均匀。在50℃下逐渐加入8.3g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌0.5h。缓慢加入42.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将1.68g偏铝酸钠加入120.0g去离子水中，在50℃下逐渐加入2.7g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌5h，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在165℃下晶化36h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
XRD谱图见图1，产品具有典型MFI结构特征峰。SEM图见图2，产品呈微晶堆砌形貌。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为121.4。
实施例2
将200.0g硅溶胶加入270.0g去离子水中，搅拌均匀。在60℃下逐渐加入9.0g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌1.0h。缓慢加入48.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将1.29g偏铝酸钠加入115.0g去离子水中，在50℃下逐渐加入4.2g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌5h，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在165℃下晶化48h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为142.6。
实施例3
将200.0g硅溶胶加入295.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入4.5g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌1.5h。冷却至室温。缓慢加入75.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将0.66g偏铝酸钠加入65.0g去离子水中，在20℃下逐渐加入5.9g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10h，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在170℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
XRD谱图见图3，产品具有典型MFI结构特征峰。SEM图见图4，产品呈规则立体形貌。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为423.2。
实施例4
将200.0g硅溶胶加入185.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入2.7g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10.0h。冷却至室温。缓慢加入47.0g甲醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将0.23g拟薄水铝石加入225.0g去离子水中，在80℃下逐渐加入7.5g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌12h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在150℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为725.7。
实施例5
将200.0g硅溶胶加入205.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入3.7g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌5.0h。冷却至室温。缓慢加入55.0g甲醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将2.6g硫酸铝加入115.0g去离子水中，在80℃下逐渐加入20％硫酸溶液，调节pH至2.7，同时剧烈搅拌15h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的铝源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在155℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为279.3。
实施例6
将200.0g硅溶胶加入205.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入3.7g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌5.0h。冷却至室温。缓慢加入62.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将5.0g硝酸铝加入115.0g去离子水中，在80℃下逐渐加入20％硫酸溶液，调节pH至2.9，同时剧烈搅拌5.0h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的铝源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在160℃下晶化48h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为135.2。
实施例7
将84.2g固体硅胶加入270.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入8.7g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10.0h。冷却至室温。缓慢加入113.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将1.4g偏铝酸钠加入95.0g去离子水中，在50℃下逐渐加入3.5g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌13h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在135℃下晶化100h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为189.0。
实施例8
将86.0g白炭黑加入320.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入9.3g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10.0h。冷却至室温。缓慢加入133.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将0.28g偏铝酸钠加入75.0g去离子水中，在50℃下逐渐加入2.5g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌13h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在160℃下晶化120h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
XRD谱图见图5，产品具有典型MFI结构特征峰。SEM图见图6，产品呈不规则立体形貌。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为983.6。
实施例9
将283.4g正硅酸乙酯加入200.0g去离子水中，搅拌均匀，充分水解。在80℃下逐渐加入10.8g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10.0h。冷却至室温。缓慢加入155.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将0.22g偏铝酸钠加入75.0g去离子水中，在80℃下逐渐加入2.5g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌15h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在160℃下晶化120h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为1254.2。
实施例10
将84.2g固体硅胶加入215.0g去离子水中，搅拌均匀。在80℃下逐渐加入12.3g氢氧化钠固体，同时剧烈搅拌10.0h。冷却至室温。缓慢加入79.0g乙醇，搅拌混合均匀，得到经过预处理的硅源。
将2.3g硫酸铝加入115.0g去离子水中，在80℃下逐渐加入20％硝酸溶液，调节pH至3.1，同时剧烈搅拌15h，冷却至室温，得到经过预处理的铝源。
将经过预处理的铝源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在170℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
产品具有典型MFI结构特征峰。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为315.7。
对比例1
将9.8g氢氧化钠加入385.0g去离子水中，搅拌溶解。加入55.0g乙醇，搅拌均匀。加入200.0g硅溶胶，剧烈搅拌3h，配制成与实施例2组成一致的晶化凝胶。
然后在165℃下晶化48h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到分子筛产品。
XRD谱图见图7，产品具有典型MFI结构特征峰。同时产品存在非常明显的MOR沸石杂晶。以XRF法(荧光法)测定产品化学组成，其硅铝比(氧化物摩尔比)为46.2，与投料硅铝比相差较大。
对比实施例1，说明在以乙醇为模板剂合成MFI分子筛时，不对硅源及铝源进行充分预处理，难以合成出纯相MFI分子筛。
对比例2
将10.4g氢氧化钠加入360.0g去离子水中，搅拌溶解。加入75.0g乙醇，搅拌均匀。加入200.0g硅溶胶，剧烈搅拌3h，配制成与实施例3组成一致的晶化凝胶。
然后在170℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到产品。
产品不具有MFI结构分子筛结构特征峰。
对比实施例2，说明在以乙醇为模板剂合成MFI结构分子筛时，不对硅源及铝源进行充分预处理，是不能合成出MFI结构分子筛产品的。
对比例3
与实施例3的区别在于：预处理的硅源和预处理的铝源的混合顺序，具体如下：
将经过预处理的铝源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的硅源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在170℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，产品为无定型产物。
对比例3说明在以乙醇为模板剂合成MFI分子筛时，即使对硅源及铝源分别进行充分预处理，若不按照实施例3的顺序混合预处理的硅源和预处理的铝源液也难以合成出高硅铝比的MFI分子筛。
对比例4
与实施例5的区别在于：预处理的硅源和预处理的铝源的混合顺序，具体如下：
将经过预处理的硅源在剧烈搅拌条件下缓慢加入经过预处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶，然后在155℃下晶化72h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，产品为无定型产物。
对比例4说明在以甲醇为模板剂合成MFI分子筛时，即使对硅源及铝源分别进行充分预处理，若不按照实施例5的顺序混合预处理的硅源和预处理的铝源液难以合成出高硅铝比的MFI分子筛。
对比例5
与实施例2的区别在于：铝源预处理过程中，酸源加入铝源至其pH为1.2，超出权1限定的范围2.3～5.7，其他物质摩尔比不变，混合方式及晶化条件相同，产品为无定型产物。
对比例5说明在以乙醇为模板剂合成MFI分子筛时，酸源加入铝源时若pH超出本发明的限定范围也难以合成出高硅铝比的MFI分子筛。
表1
由表1可知，本发明采用不同的方法分别预处理硅源、铝源，并且严格限制预处理后硅源和铝源的物料混配顺序可以得到物相均匀的高活性晶化母液，最终有效提高以低碳醇为模板剂时合成ZSM-5分子筛产品的硅铝比范围，本发明所得产品硅铝比至少能够高于130，覆盖绝大多数ZSM-5分子筛应用场景，并可有效降低产品生产成本、环保成本，具有较强实际应用意义。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高硅铝比MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，高硅铝比是指硅铝的摩尔比大于120，所述制备方法包括以下步骤：
S1、硅源预处理：
将硅源与水、碱源混合，在20~80℃下剧烈搅拌0.5~48h后，加入低碳醇，混合均匀，得到预处理的硅源；
S2、铝源预处理：
将铝源与水混合，在20~80℃下剧烈搅拌，同时加入碱源，搅拌时间5~100h，得到碱处理的铝源；所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、三氧化二铝中的至少一种；
S3、制备硅铝晶化凝胶、晶化：
将预处理的硅源在剧烈搅拌下加入到碱处理的铝源中，得到硅铝晶化凝胶；
所述硅铝晶化凝胶晶化反应得到MFI结构分子筛；
所述低碳醇选自甲醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇。
3.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，步骤S1中，各组分的摩尔比为：低碳醇/SiO2=0.5~7，M2O/SiO2 =0.05~0.50，H2O/SiO2 =10~80；步骤S2中，SiO2/Al2O3=150~1500，M2O/SiO2 =0.01~0.40，H2O/SiO2 =10~20。
4.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅铝晶化凝胶中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3=150~1500，低碳醇/SiO2=0.5~7，M2O/SiO2 =0.05~0.50，H2O/SiO2 =20~100。
5.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述晶化反应的条件为：温度120~190℃、时间36~120h。
6.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源预处理温度为50~70℃，所述铝源预处理温度为50~70℃。
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