CN112624145A - 一种mfi分子筛纳米片的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MFI分子筛纳米片的合成方法。该方法以少量模板剂、硅源以及铝源为原料进行水热合成，其特征在于，先将模板剂、硅源和一定量的水搅拌均匀，随后选择性加入铝源，调节体系pH值，并在40‑100℃条件下搅拌预晶化1‑50小时后，再在80‑150℃下晶化1‑10天；晶化完成后，反应釜先冷却至室温，然后对产物进行抽滤/离心、洗涤、烘干。该方法合成温度低，合成压力小，无需使用含氟试剂，产率超过80％，且纳米片厚度可以通过体系的pH值和模板剂用量进行调控。本发明合成的MFI分子筛纳米片的结晶度较高，厚度可控，低温低压条件更节约了合成能耗，有利于工业放大生产，具有较强的工业推广前景。

Description

一种MFI分子筛纳米片的合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛的合成技术领域，具体为一种MFI分子筛纳米片的合成方法。
背景技术
MFI分子筛因其发达的孔道结构、良好的热稳定性、适宜的可调变的酸中心密度以及优异的择形催化作用，是目前最重要的分子筛催化材料之一，其典型代表为ZSM-5分子筛。但由于MFI孔道尺寸较小，在一定程度上不仅增大了反应物分子在其孔道内的扩散阻力，从而引起催化剂失活，而且限制了该材料在催化反应中的应用。目前，MFI分子筛纳米片相比于其他形貌的MFI沸石，表现出很好的分离渗透性能和优异的抗积碳能力。因此，近年来MFI分子筛纳米片的研究备受关注。
合成MFI分子筛纳米片常用的方法有层状硅酸盐剥离法和水热合成法。硅酸盐剥离法相对来说方法较为复杂，在MFI分子筛纳米片的合成中水热法应用更为广泛。专利CN106542544A提供了一种片状MFI分子筛的制备方法，该法使用双哌啶酮烷撑基阳离子为模板剂，原料混合液在80-140℃下进行第一段为期1-7天的晶化反应，随后在150-250℃下进行为期5-14天的第二段晶化反应，可以得到厚度在100-400nm的片状MFI分子筛。专利CN105523569A通过使用含氮化合物哌啶、咪唑、乙二胺、三乙胺或尿素以及矿化剂氟化钠，然后控制其与模板剂的比例，在100-180℃下晶化，可以得到片状MFI分子筛。相关文献中也有MFI分子筛纳米片的相关报道，如Nature文献(2009,461,246)利用自主设计的双季铵盐表面活性剂在150℃水热条件下反应11天得到厚度为2nm的超薄纳米片。ChemCatChem文献(2017,9,3942)利用双官能团表面活性剂C22-6-6·Br2在150℃的条件下反应6天得到MFI分子筛纳米片。Nature Communtions文献(2014,5,4262)通过在合成中添加CPh–Ph-10-6的方法，在150℃的条件下反应10天，得到了厚度小于5nm的MFI分子筛纳米片。，
通常而言，在沸石分子筛的工业生产中，其合成需要在高温的自生压力下进行，温度越高，自生压力越大，因此，沸石分子筛一般在高压反应釜内进行合成，100℃是合成温度的瓶颈。低温合成MFI分子筛依然面临较多的问题，一方面，所需模板剂含量高，晶化时间过长；另一方面，合成需要添加晶种、矿化剂或碱土金属盐。在目前已公开的专利及文献中也涉及到了低温法制备MFI分子筛的方法，但其基本是低温合成MFI分子筛纳米颗粒的方法，即通过降低晶化温度限制分子筛晶粒的长大，从而得到纳米分子筛颗粒。
众所周知，沸石分子筛一般需要在pH值高于9的碱性条件下合成或者在pH值为6-8的中性条件下通过添加氟离子作为矿化剂进行合成。尽管在已公开专利CN106006668A中涉及到了通过调节pH值可以得到片状MFI分子筛，但合成需添加晶种，且产物为薄层状结构，而非分散独立的纳米片。已公开的专利CN105523569A中也涉及到了低温法制备ZSM-5纳米片，但该专利的实施例中，最低实施晶化温度为150℃，且需使用含氟试剂作为矿化剂。本申请人在已授权的专利(专利号CN201810205216.X)中，公开了一种低温状态下水热合成超薄纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法。该专利的主要特征在于，其在50-100℃的低温常压下实现了超薄纳米片状ZSM-5分子筛的合成。但该专利也必须使用含氟试剂，目的是提高分子筛的晶化速度(起矿化剂作用)和控制分子筛进行取向生长(即形成纳米片)。众所周知，由于氟化物本身具有很大的毒性和腐蚀性，不仅会腐蚀装置，更会污染环境，造成严重的环境污染问题及安全问题，因此极大的限制了该方法的应用前景。
综上可见，低pH值(pH＝6-9)条件下无氟合成高结晶度、高产率的沸石分子筛本身便是一项比较有挑战性的工作，在此条件下，将晶化温度拓展到100℃以下且控制分子筛的生长取向更是原始性的创新工作。本发明的技术便是将预晶化和晶化相结合，通过调节体系的pH值，在无氟条件下，成功在较低的晶化温度范围内(80-150℃)合成出厚度在20-200nm之间可控的MFI分子筛纳米片。本发明的优选晶化温度为80-100℃，之所以将保护范围拓展到150℃则是因为我们发现，在本发明的技术中，温度主要影响晶化速度和结晶度，但对分子筛纳米片厚度的影响较小。换言之，通过本发明的技术，在高温条件下可以更快的合成MFI分子筛纳米片，但更高的晶化温度容易与现有专利冲突，因此我们将晶化温度上限限定在150℃。此时的合成需要在高压反应釜内进行。本发明解决了氟物种使用和高温高压引起的安全问题以及高温高能耗的问题，所制备的纳米片高度分散且尺寸均匀，其厚度可以通过调节合成体系的pH值和模板剂用量进行有效调控。除了添加适量酸性试剂进行体系pH值调控外，不需添加任何助剂、矿化剂或含氟试剂，合成原料及方法更为简单。更为重要的是，在优选晶化温度范围内(85-100℃)，该方法可以避免高压合成釜的使用，只需要在常压的玻璃容器内即可成功合成出MFI分子筛纳米片。该方法简化了MFI分子筛纳米片的合成步骤，大大降低了合成所需成本，而且相比以往的方法更为环保，且易于工业推广，具有很大的经济价值。
发明内容
本发明通过低温预晶化和晶化相结合的合成策略，通过调节合成体系的pH值合成MFI分子筛纳米片。预晶化是指将制备MFI分子筛纳米片所需的原料混合均匀后在一定温度下先搅拌一定时间使其形成分子筛初级结构单元或者成核。晶化是指将该预晶化后的液体在一定温度条件下进行进一步的结晶生长，然后得到MFI分子筛纳米片。本发明与现有的MFI分子筛纳米片合成技术相比，解决的技术问题是：
(1)解决无氟条件下MFI分子筛纳米片合成温度高的问题，可以将合成温度降至90℃，最低能到80℃；
(2)解决常规MFI分子筛纳米片的低温合成需使用含氟物质作为矿化剂的问题，由于含氟物质具有腐蚀性且有毒，因此，无氟合成使得整个合成过程更加安全、更加环保；
(3)在优选温度85-100℃内，反应为常压，可以避免高压合成釜的使用，整个合成过程均可在普通的玻璃容器中进行，降低了生产成本；
本发明的技术方案是提供了一种MFI分子筛纳米片的合成方法，具体步骤为：
步骤1，合成MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:xAl2O3:yR:mH2O，其中：R为模板剂，0<x≤0.04，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2，称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水搅拌均匀，形成合成溶胶，模板剂R为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；
步骤3，向上述合成溶胶中加入铝源，并搅拌均匀；
步骤4，向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；合成过程不添加含氟试剂，MFI分子筛纳米片厚度通过调节体系pH值和模板剂用量进行调控，其长L、宽W和厚度H的可控范围分别为：L＝0.2-10μm，W＝0.1-1μm，H＝20-200nm；
步骤5，将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥或焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
本发明还提供了一种MFI分子筛纳米片的合成方法，具体步骤为：
步骤1，合成MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:yR:mH2O，其中：R为模板剂，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2，称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水于室温下搅拌均匀，形成合成溶胶，模板剂R为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；
步骤3，向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；合成过程不添加含氟试剂，MFI分子筛纳米片厚度通过调节体系pH值和模板剂用量进行调控，其长L、宽W和厚度H的可控范围分别为：L＝0.2-10μm，W＝0.1-1μm，H＝20-200nm；
步骤4，将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥或焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
进一步地，预晶化温度为60-90℃，预晶化时间为6-24小时，晶化温度为85-100℃，晶化时间为2-5天。
进一步地，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅酸盐中的至少一种，所述模板剂R为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、铝溶胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种。
进一步地，调节体系pH值的酸性试剂是包括硫酸、盐酸的无机酸，或者是包括柠檬酸、乙酸、油酸的有机酸，或者是包括硫酸铵、碳酸铵、氯化铵的酸式盐。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的产物是MFI分子筛纳米片，通过低温预晶化和晶化相结合的合成策略，通过调变预晶化温度、晶化温度、模板剂用量和体系pH值，可以调节所得样品的晶粒尺寸和纳米片厚度。本发明的制备方法，不仅成功的把合成温度降至100℃以下，使得合成压力为常压，同时还具有良好的平行性、重复性、可操作性、实用性等优点。利用本方法合成MFI分子筛纳米片得到了难以预料的技术效果，该法简化了合成步骤，合成所需物料种类也极为简单，更为重要的是避免了含氟物质的使用，降低合成成本的同时，大大提高了合成的安全性和环保性，更易于工业放大生产。
(2)本发明在80-150℃范围(优选85-100℃)和无氟条件下，通过调变预晶化温度、晶化温度、模板剂用量以及体系的pH值，成功合成出MFI分子筛纳米片，并且可以通过适当调变体系pH值和模板剂用量来进一步控制MFI分子筛纳米片的厚度。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1合成样品的XRD谱图。
图2是实施例1合成样品的SEM照片。
图3是实施例2合成样品的XRD谱图。
图4是实施例2合成样品的SEM照片。
图5是实施例3合成的编号3-c样品的SEM照片。
图6是实施例4合成的编号4-a样品的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
本发明提供了一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其具体步骤为：
步骤1、所合成的MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:xAl2O3:yR:mH2O，其中：R为模板剂，0<x≤0.04，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2、称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水搅拌均匀，形成合成溶胶。
步骤3、向上述合成溶胶中加入铝源，并搅拌均匀；
步骤4、向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；酸性试剂可以是硫酸、盐酸等无机酸，也可以是柠檬酸、乙酸、油酸等有机酸，还可以是硫酸铵、碳酸铵、氯化铵等酸式盐。
步骤5、将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥和可选的焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
本发明还提供了一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其具体步骤为：
步骤1、本发明所合成的MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:yR:mH2O，其中：R为模板剂，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2、称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水搅拌均匀，形成合成溶胶。
步骤3、向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；酸性试剂可以是硫酸、盐酸等无机酸，也可以是柠檬酸、乙酸、油酸等有机酸，还可以是硫酸铵、碳酸铵、氯化铵等酸式盐。
步骤4、将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥和可选的焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
本发明对于硅源、铝源和结构导向剂的种类均没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、白炭黑、硅酸盐中的至少一种。
所述铝源为氯化铝、硫酸铝、铝溶胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种。
所述结构导向剂为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
所述调节体系pH值的酸性试剂可以是硫酸、盐酸等无机酸，也可以是柠檬酸、乙酸、油酸等有机酸，还可以是硫酸铵、碳酸铵、氯化铵等酸式盐。
需要特别说明的是，当合成过程有铝源加入时，所得产物为硅铝MFI分子筛纳米片，亦称为ZSM-5分子筛纳米片；当不添加铝源时，所得产物为全硅的MFI分子筛纳米片。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。
实施例1
合成配比：SiO2:Al2O3:R:H2O＝1:0.01:0.15:25，其中R为四丙基氢氧化铵。
合成步骤：将四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯分别滴入水中，混合后搅拌4h，之后加入拟薄水铝石，用H2SO4调节体系pH值约8.5，90℃均匀搅拌预晶化12h，随后装入聚四氟乙烯为内衬的反应釜，95℃晶化4天，冷却至室温，所得混合物进行固液分离、洗涤，固相产物80℃干燥得到最终产物。
图1是所得产物的XRD谱图，可以看到产物具有MFI结构的典型特征衍射峰，并且结晶度较高。图2为所得产物的SEM照片，可以看到产物为片状形貌，厚度约80-100nm，长度约1.0μm，宽度约0.2μm。
实施例2
按照实施例1中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，合成配比为：SiO2:R:H2O＝1:0.15:25；即合成过程中不加入任何铝源。合成母液装入反应釜后，90℃晶化4天，所得混合物经固液分离、干燥得到最终固相产物。
图3是所得产物的XRD谱图，可以看出，产物为MFI结构分子筛；图4为所得样品的SEM照片，可以看出，样品为MFI分子筛纳米片，其厚度约50-80nm，长度约1.0μm。，宽度约0.2μm
实施例3
按照实施例1中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，调变模板剂R与SiO2的摩尔比R/SiO2分别为0.4、0.3、0.15、0.125、0.05，晶化时间分别7天、4天、4天、5天、5天、7天，铝源分别为铝溶胶、拟薄水铝石、铝溶胶、拟薄水铝石。晶化完成后，固液分离后的固相产物经80℃干燥得到最终固相产物。
结果表明，所有产物均为MFI分子筛纳米片。图5是编号为3-c样品的SEM照片，可以看到产物形貌为片状，厚度约100nm。
具体结果如下表：
表1模板剂用量对合成MFI分子筛纳米片的影响
Figure BDA0002860495900000101
Figure BDA0002860495900000111
实施例4
按照实施例1中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，通过H2SO4调节体系pH值分别为7.0、7.5、8.0、9.5和10.0以及不调节pH值，调变晶化时间分别为10天、7天、3天、2天和2天。经固液分离、干燥得到最终固相产物。
结果表明，所有产物均为MFI分子筛纳米片。图6是编号为4-a样品的SEM照片，可以看到产物形貌均为片状，厚度约为30-50nm。
具体结果如下表：
表2体系pH值对合成MFI分子筛纳米片的影响
Figure BDA0002860495900000112
实施例5
按照实施例1中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，Al与Si的摩尔比x＝0.04，调节晶化温度为150℃，晶化时间为1天。经固液分离、干燥得到最终固相产物。结果表明，产物均为MFI分子筛纳米片，厚度约100-120nm。
实施例6
按照实施例2中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，调变模板剂R与SiO2的摩尔比为R/SiO2为0.2，通过H2SO4调节体系pH值为8.0，调节晶化温度为120℃，晶化时间为2天。经固液分离、干燥得到最终固相产物。结果表明，产物均为MFI分子筛纳米片，厚度约30-60nm。
实施例7
按照实施例1或实施例2中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，使用硫酸铵调节pH值到8.5。经固液分离、干燥得到最终固相产物得到最终固相产物。结果表明，固相产物均为MFI分子筛纳米片，厚度约50-100nm。
实施例8
按照实施例1或实施例2中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，使用四丙基溴化铵作为模板剂。经固液分离、干燥得到最终固相产物得到最终固相产物。结果表明，固相产物均为MFI分子筛纳米片，厚度约100nm。
实施例9
按照实施例1或实施例2中的原料与步骤合成MFI分子筛纳米片，不同的是，H2O与SiO2的摩尔比分别为10和100。经固液分离、干燥得到最终固相产物得到最终固相产物。结果表明，固相产物均为MFI分子筛纳米片，厚度分别约为150nm和100nm。

Claims (6)

1.一种MFI分子筛纳米片的合成方法，具体步骤为：
步骤1，合成MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:xAl2O3:yR:mH2O，其中：R为模板剂，0<x≤0.04，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2，称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水搅拌均匀，形成合成溶胶，模板剂R为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；
步骤3，向上述合成溶胶中加入铝源，并搅拌均匀；
步骤4，向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；合成过程不添加含氟试剂，MFI分子筛纳米片厚度通过调节体系pH值和模板剂用量进行调控，其长L、宽W和厚度H的可控范围分别为：L＝0.2-10μm，W＝0.1-1μm，H＝20-200nm；
步骤5，将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥或焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
2.一种MFI分子筛纳米片的合成方法，具体步骤为：
步骤1，合成MFI分子筛纳米片所需原料的物料配比为：SiO2:yR:mH2O，其中：R为模板剂，y＝0.05-0.4，m＝5-100；根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2，称取所需配比量的模板剂R、硅源和一定量水于室温下搅拌均匀，形成合成溶胶，模板剂R为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；
步骤3，向上述合成溶胶中添加不含氟的酸性试剂，调节体系pH值到7.0-9.5，在40-100℃条件下搅拌预晶化1-50小时，制得合成母液；合成过程不添加含氟试剂，MFI分子筛纳米片厚度通过调节体系pH值和模板剂用量进行调控，其长L、宽W和厚度H的可控范围分别为：L＝0.2-10μm，W＝0.1-1μm，H＝20-200nm；
步骤4，将合成母液装入反应釜中，在80-150℃条件下晶化1-10天，将晶化后得到的混合物进行固液分离，所得固相产物进行干燥或焙烧，制得MFI分子筛纳米片。
3.根据权利要求1所述的一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其特征在于，步骤4中，预晶化温度为60-90℃，预晶化时间为6-24小时；步骤5中，晶化温度为85-100℃，晶化时间为2-5天。
4.根据权利要求2所述的一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其特征在于，步骤3中，预晶化温度为60-90℃，预晶化时间为6-24小时；步骤4中，晶化温度为85-100℃，晶化时间为2-5天。
5.根据权利要求1或2所述的一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅酸盐中的至少一种，所述模板剂R为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、铝溶胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种MFI分子筛纳米片的合成方法，其特征在于，调节体系pH值的酸性试剂是包括硫酸、盐酸的无机酸，或者是包括柠檬酸、乙酸、油酸的有机酸，或者是包括硫酸铵、碳酸铵、氯化铵的酸式盐。
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