CN115010144B - 一种片状zsm-11分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种片状ZSM‑11分子筛的简单合成方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、充分混合所得凝胶经短时间水热晶化快速制得片状ZSM‑11分子筛。合成过程迅速，直接在适宜的温度晶化20～90小时即可。本发明通过精确控制合成条件以常规的微孔模板剂一步法直接水热合成片状ZSM‑11分子筛，是一种简单、经济、快捷获得片状ZSM‑11分子筛的方法。此外，本发明合成步骤简便，合成原料易得，易于工业化，样品结晶度良好，尺寸均匀，片状厚度在10nm以下，比表面积大，具有丰富的介孔。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种片状ZSM-11分子筛的简单合成方法。
背景技术
ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，四方晶系。ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成，为MEL型拓扑结构，具有良好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。相比于ZSM-5分子筛，ZSM-11分子筛具有更加优异的传质性能，在很多催化反应中表现出良好催化性能，例如：苯与烯烃烷基化，甲醇制烃，甘油脱水等。具有广泛的潜在工业应用价值。
具有片状形貌的分子筛受到人们的广泛关注，主要是片状分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，使催化剂效率得到充分发挥，而且具有更多的在外部的孔口，有效地消除扩散效应，不易被沉积。在催化反应中，短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。
对于片状分子筛的合成，除本身极易长成片状的分子筛，如FER、MWW等。要想把其他在正常水热合成条件下呈现其他形貌的分子筛调控为片状一直是众多科研人员的追求，也是一个难点。
CN 106517229 B公开了一种水热合成法制备纳米片状SAPO-11分子筛的方法。该方法包括：将磷源、铝源与水混合均匀后，向其中加入二正丙胺；在搅拌下加入介孔模板剂，继续搅拌，再加入硅源后搅拌至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160～220℃晶化0.5～3天。该方法除使用微孔模板剂外，还需要外加入介孔模板剂聚六亚甲基盐酸胍。
CN 107282087 A公开了一种片状ZSM-5分子筛的合成方法。该方法需要在原料混匀阶段加入脲作为晶体生长抑制剂，可以抑制ZSM-5在一个方向上的生长，从而得到片状ZSM-5分子筛，但片状的厚度较厚。
CN 109384245 A也公布了一种具有大孔-微孔复合孔道结构的纳米片状Silicalite-1分子筛及其合成方法。该方法以尿素、有机胺或无机碱和铵盐浸渍的介孔二氧化硅为前驱体，利用蒸汽辅助晶化法制备出具有大孔-微孔复合孔道结构Silicalite-1分子筛纳米片，也是以尿素为晶体生长抑制剂来制备片状Silicalite-1。且蒸汽辅助晶化法在现在的工业生并不能大规模实施。
Ryoo等[Ryoo et al.Nature,2009,461,246-249]开发了一种双亲水长链表面活性剂，并由此获得了纳米片状沸石。双亲水长链表面活性剂即起微孔模板剂也其表面生长抑制剂的作用，但所述双亲水长链表面活性剂需要特殊合成，没有商业化，成本极高，无法大规模应用，从而使其工业应用受限。
现有技术中想要把非片状分子筛合出片状，主要是利用特殊设计的模板剂或者双模板以及添加一些其他辅助物质。而且目前还未见片状ZSM-11分子筛直接水热合成的报道，特别是无需外加介孔模板剂和晶体生长抑制剂，采用常规的四丁基铵根正离子作为微孔模板剂，通过简单的控制合成条件实现片状ZSN-11分子筛的水热合成是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、经济、快捷合成片状ZSM-11分子筛的方法，该方法具有合成步骤简便，合成原料易得，易于工业化，所得产物结晶度高，尺寸均匀，片状厚度在10nm以下，比表面积大，具有丰富的介孔等优点。
本发明主要通过精确控制ZSM-11分子筛合成体系的投料配比，在特定投料配比条件下来合成片状ZSM-11分子筛。通过精确控制合成条件以常规的微孔模板剂一步法直接水热合成片状ZSM-11分子筛，是一种简单、经济、快捷获得片状ZSM-11分子筛的方法。此外，本发明合成步骤简便，合成原料易得，易于工业化，样品结晶度良好，尺寸均匀，片状厚度在10nm以下，比表面积大，具有丰富的介孔。本申请在ZSM-11分子筛合成体系中通过简单调节体系碱度就可以合成片状ZSM-11分子筛。
一种片状ZSM-11分子筛的合成方法，具体步骤如下：
将原料无机碱、铝源、微孔模板剂、去离子水和硅源在搅拌下依次缓慢加入反应釜，形成原料混合物，充分搅拌，使其混合均匀；其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝500～∞，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，OH-/SiO2＝0.45～0.55，H2O/SiO2＝5～40；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到片状纯相ZSM-11分子筛，产物结晶度良好，尺寸均匀，比表面积大，具有丰富的介孔。
所述高温晶化为：100～180℃进行静态或动态晶化20～90h。
所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。
所选铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石中的一种或几种，优选偏铝酸钠为铝源；
所选无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；
所选微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种，优选四丁基氢氧化铵为模板剂；
通过加入无机碱或微孔模板剂来调节原料混合物的碱度，使合成体系的OH-/SiO2＝0.45-0.55。当碱度在OH-/SiO2＝0.45-0.55时，且硅铝比在500以上时，ZSM-11会呈现出片状结构。
本发明通过调节原料配比和晶化条件，可以合成片状ZSM-11分子筛，该样品具有晶化时间短、结晶度高、尺寸均匀、比表面积大、介孔丰富的特点。
本发明优选以下技术方案：
1)将无机碱、铝源、微孔模板剂、去离子水、和硅源在搅拌下，按特定比例在搅拌下，以依次缓慢加入反应釜，形成原料混合物，充分搅拌，使其混合均匀。
原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝500～∞，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，OH-/SiO2＝0.45～0.55，H2O/SiO2＝5～40。
2)将搅拌均匀后的原料混合物在100～180℃静态或动态晶化20～90h，水热晶化合成片状ZSM-11分子筛，其中动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
3)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到片状ZSM-11分子筛。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的片状ZSM-11分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型片状ZSM-11分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。
本发明有益效果：
本发明主要通过精确控制ZSM-11分子筛合成体系的投料配比，在特定投料配比条件下通过简单的直接水热晶化来合成片状ZSM-11分子筛，所制得的片状ZSM-11分子筛厚度在10nm以下，具有大的外比表面积和丰富的介孔，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的XRD谱图。
图2为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的SEM图。
图3为实施例1中制备的ZSM-11分子筛样品的TEM图。
表1为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的织构性质。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将3.16g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.21g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、12.97g四丁基氢氧化铵水溶液(TBAOH，纯度≥40wt.％)、1.02g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝∞，Na+/SiO2＝0.05，OH-/SiO2＝0.50，TBA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在150℃动态(40转/分钟)晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。晶化48h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图如图1所示。由图可以看出，其为纯相的ZSM-11分子筛，且结晶性良好。所得ZSM-11产物的SEM图如图2所示，由图中看出，所得ZSM-11分子筛样品为片状，尺寸均匀，由图3看出，片层的厚度小于10nm，由表一可以得出，与对比例1所得样品相比具有更大的外比表面积和更加丰富的介孔。
对比例1
在搅拌条件下，将3.16g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.21g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、6.44g四丁基溴化铵(TBABr，纯度≥99wt.％)、8.80g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝∞，Na+/SiO2＝0.05，OH-/SiO2＝0.10，TBA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在150℃动态(40转/分钟)晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。晶化48h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图如图1所示。所得ZSM-11产物的SEM图如图2所示，由图中看出，样品为不规则球形，且粒径不均匀，没有呈现出实施例1中的片状形貌。
表1
实施例2
在实施例1中，将白炭黑改为硅溶胶(30.57wt.％SiO2，0.327wt.％Na2O，0.033wt.％Al2O3，69.01wt.％H2O)，铝源为偏铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)，氢氧化钠改为氢氧化钾(KOH纯度≥96wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基溴化铵(TBABr，纯度≥99wt.％)。按同样顺序加入反应釜。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝2000，K+/SiO2＝0.45，OH-/SiO2＝0.45，TBA+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝15。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(30转/分钟)晶化56h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
实施例3
在实施例1中，将白炭黑改为正硅酸乙酯(≥99wt.％)，铝源为氯化铝(≥99wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基氯化铵，其余原料不变，按同样顺序加入反应釜。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝500，Na+/SiO2＝0.55，OH-/SiO2＝0.55，TBA+/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在170℃动态(20转/分钟)晶化28h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
实施例4
在实施例1中，将白炭黑改为水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)，铝源为乙酸铝(≥90wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基氟化铵，其余原料不变，按同样顺序加入反应釜。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝800，TBA+/SiO2＝0.70，Na+/SiO2＝0.50，OH-/SiO2＝0.50，H2O/SiO2＝40。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在130℃动态(60转/分钟)晶化72h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
实施例5
在实施例1中，添加铝源为硫酸铝(≥98wt.％)，其他原料不变，按相同顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝1000，Na+/SiO2＝0.54，TBA+/SiO2＝0.01，OH-/SiO2＝0.55，H2O/SiO2＝35。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(40转/分钟)晶化90h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
实施例6
在实施例1中，将白炭黑改为层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)，氢氧化钠改为碳酸钾(≥99.5wt.％)，其他原料不变，按相同顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝1500，K+/SiO2＝0.2，TBA+/SiO2＝0.5，OH-/SiO2＝0.50，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在110℃动态(50转/分钟)晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
实施例7
在实施例1中，将白炭黑改为粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)，铝源为硝酸铝(≥95wt.％)，氢氧化钠改为碳酸钠(≥98wt.％)，按相同加料顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝2500，Na+/SiO2＝0.10，TBA+/SiO2＝0.50，OH-/SiO2＝0.50，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在180℃动态(30转/分钟)晶化20h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，SEM图如图2所示，为纯相片状ZSM-11分子筛。
Claims (5)
1.一种片状ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于：将原料无机碱、铝源、微孔模板剂、去离子水和硅源在搅拌下依次缓慢加入反应釜，形成原料混合物，充分搅拌，使其混合均匀；其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3=500~∞，TBA+/SiO2=0.01~1.0，OH-/SiO2=0.45~0.55，H2O/SiO2=5~40；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到片状ZSM-11分子筛；所述微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的一种片状ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种；
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种片状ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于：所述高温晶化为：100~180oC进行动态或静态晶化20~90h。
4.按照权利要求3所述的一种片状ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于：所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
5.一种如权利要求1-4任一所述方法合成的片状ZSM-11分子筛。
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