CN113880106A - 一种小晶粒多级孔zsm-11分子筛的快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种快速合成小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛的方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂R充分混合所得凝胶经短时间水热晶化快速制得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛。合成过程迅速，直接在适宜的温度晶化30～80小时即可。本发明以廉价的晶体粒径调控剂一步法快速制得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛，是一种经济、快捷获得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛的方法。此外，本发明合成步骤简便，易于工业化，样品结晶度良好，粒径小且均匀，具有丰富的介孔。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法。
背景技术
ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，四方晶系。ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成，具有良好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。ZSM-11分子筛在很多催化反应中表现出良好催化性能，例如：苯与烯烃烷基化，甲醇制烃，甘油脱水等。具有广泛的潜在工业应用价值。
小晶粒多级孔ZSM-11分子筛受到人们的广泛关注，主要是由于小晶粒多级孔ZSM-11分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，使催化剂效率得到充分发挥，而且具有更多的在外部的孔口，有效地消除扩散效应，不易被沉积。在传统的小分子催化反应中，短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。
CN201911096093.1公开了一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法。该方法中，通过合成液的老化处理、先后添加两种合成助剂等措施实现了ZSM-11分子筛晶体形貌的纳米针状化，还可通过向合成液中添加诱导晶种制备得到纳米针状形貌含有ZSM-11晶相的混晶分子筛。
CN 201910133447.9公开了一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用，先制备前驱体混合物，然后配制凝胶，最后直接晶化，通过这一过程实现小晶粒分子筛的快速合成。
目前已报道的小晶粒ZSM-11分子筛的合成方法合成的分子筛粒径分布不均且其制备过程复杂繁琐，不利于工业化生产。因此，亟待开发出一种可以在简单的制备过程中实现小晶粒多级孔ZSM-11分子筛快速合成的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的快速合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的方法，该方法具有晶化时间短，所得产物结晶度高，晶粒小且均匀，比表面积大，具有丰富的介孔等优点。
本发明主要通过在ZSM-11分子筛的合成体系中引入晶体粒径调控剂来解决上述技术问题。
一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，具体步骤如下：
将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TBA+水溶液)、去离子水和晶体粒径调控剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝5～40，R/SiO2＝0.1～1；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到小晶粒纯相ZSM-11分子筛分子筛，产物粒径小且均匀。
所述高温晶化为：100～170℃进行静态或动态晶化20～80h。
所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。
所选铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石中的一种或几种，优选偏铝酸钠为铝源；
所选无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；
所选微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种，优选四丁基氢氧化铵；
通过加入无机碱或微孔模板剂来调节原料混合物的碱度。
所选晶体粒径调控剂为γ-氨基丁酸、L-赖氨酸或丙氨酸中的一种或几种，优选γ-氨基丁酸为晶体团聚抑制剂。其中晶体团聚抑制剂R与硅源的摩尔比为0.1～1：1。氨基丁酸吸附在小晶粒表面抑制生长，同时降低表面活化能防止聚集。
本发明通过调节原料配比和晶化条件，可以合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛，该样品具有晶化时间短、结晶度高、粒径小且均匀，比表面积大，介孔丰富的特点。
本发明优选以下技术方案：
(一)原料的混合采用以下三种方法之一：
1)将铝源、无机碱、去离子水、微孔模板剂、晶体粒径调控剂、硅源在搅拌下，以依次缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀。
2)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；充分搅拌，使原料混合均匀。
3)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；充分搅拌，使原料混合均匀。
原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝5～40，R/SiO2＝0.1～1。
(二)水热晶化
1)将搅拌均匀后的A、B或C溶液在100～170℃静态或动态晶化20～80h，水热晶化合成ZSM-11分子筛，其中动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
2)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到ZSM-11分子筛。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的ZSM-11分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型ZSM-11分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。
本发明有益效果：
本发明以廉价的γ-氨基丁酸、L-赖氨酸或丙氨酸中的一种或几种为晶体粒径调控剂，通过短时水热晶化来获得小晶粒多级孔ZSM-11分子筛，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的XRD谱图。
图2为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的SEM图。
图3为实施例1和对比例1中ZSM-11分子筛的晶化曲线图。
表1为实施例1和对比例1中制备的ZSM-11分子筛样品的织构性质。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将3.16g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.17g偏铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.12g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、12.97g四丁基氢氧化铵水溶液(TBAOH，纯度≥40wt.％)、0.52gγ-氨基丁酸(GABA纯度≥99wt.％)、1.02g去离子水按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.05，TEA+/SiO2＝0.4，GABA/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在150℃动态(40转/分钟)晶化0～50h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线如图3所示。晶化22h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图如图1所示。由图可以看出，其为纯相的ZSM-11分子筛，且结晶性良好。所得ZSM-11产物的SEM图如图2所示，由图中看出，样品粒径均匀，大小约为150nm，且具有丰富的介孔。
对比例1
在搅拌条件下，将3.16g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.17g偏铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.12g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、12.97g四丁基氢氧化铵水溶液(TBAOH，纯度≥40wt.％)、1.02g去离子水按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.05，TEA+/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在150℃动态(40转/分钟)晶化0～98h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线如图3所示。至少需要50小时晶体才完全晶化，与实施例1相比，晶化速度减慢。晶化50h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图如图1所示。所得ZSM-11产物的SEM图如图2所示，由图中看出，样品粒径约为600nm，且粒径不均匀。
实施例2
在实施例1中，将白炭黑改为硅溶胶(30.57wt.％SiO2，0.327wt.％Na2O，0.033wt.％Al2O3，6 9.01wt.％H2O)，偏铝酸钠改为硫酸铝(≥99wt.％)，氢氧化钠改为氢氧化钾(KOH纯度≥96wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基溴化铵(TBABr，纯度≥99wt.％)。按原料混合所述的第2)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，K2O/SiO2＝0.2，TBA+/SiO2＝0.4，GABA/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝15。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在130℃动态(30转/分钟)晶化45h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，粒径约120nm，且具有丰富的介孔。
实施例3
在实施例1中，将白炭黑改为正硅酸乙酯(≥99wt.％)，偏铝酸钠改为氯化铝(≥99wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基氯化铵，γ-氨基丁酸改为L-赖氨酸(L纯度≥99wt.％)，按原料混合所述的第3)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.4，TBA+/SiO2＝0.1，L/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在170℃动态(20转/分钟)晶化14h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，粒径约160nm，且具有丰富的介孔。
实施例4
在实施例1中，将白炭黑改为水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)，偏铝酸钠改为乙酸铝(≥90wt.％)，四丁基氢氧化铵改为四丁基氟化铵，γ-氨基丁酸改为丙氨酸(P纯度≥99wt.％)，按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝400，Na2O/SiO2＝0.05，TBA+/SiO2＝0.8，P/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝40。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(60转/分钟)晶化30h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为130nm，且具有丰富的介孔。
实施例5
在实施例1中，将偏铝酸钠改为铝酸钠(≥90wt.％)，按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝1000，Na2O/SiO2＝0.3，TBA+/SiO2＝1.0，GABA/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝35。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在125℃动态(40转/分钟)晶化50h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图1类似，粒径约为110nm，且具有丰富的介孔。
表1
实施例6
在实施例1中，将白炭黑改为层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)，偏铝酸钠改为拟薄水铝石(69wt.％SiO2，31wt.％H2O)，氢氧化钠改为碳酸钾(≥99.5wt.％)，按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50，K2CO3/SiO2＝0.2，TBA+/SiO2＝0.05，GABA/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(50转/分钟)晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为100nm，且具有丰富的介孔。
实施例7
在实施例1中，将白炭黑改为粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)，偏铝酸钠改为硝酸铝(≥90wt.％)，氢氧化钠改为碳酸钠(≥98wt.％)，按原料混合所述的第1)种原料混合方式加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2CO3/SiO2＝0.1，TBA+/SiO2＝0.5，GABA/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在115℃动态(30转/分钟)晶化60h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为110nm，且具有丰富的介孔。
Claims (7)
1.一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：将原料硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和晶体粒径调控剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30～1000，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝5～40，R/SiO2＝0.1～1；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到小晶粒纯相ZSM-11分子筛分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种；
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述晶体粒径调控剂R为γ-氨基丁酸、L-赖氨酸或丙氨酸中的一种或几种，其中晶体生长抑制剂R与硅源的摩尔比为0.1～1：1。
5.按照权利要求1所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：原料硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和晶体粒径调控剂R均匀混合采用以下三种方法之一：
1)将铝源、无机碱、去离子水、微孔模板剂、晶体粒径调控剂、硅源在搅拌下，以依次缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀；
2)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；充分搅拌，使原料混合均匀；
3)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；充分搅拌，使原料混合均匀。
6.按照权利要求1所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述高温晶化为：100～170℃进行动态或静态晶化20～80h。
7.按照权利要求6所述的一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
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