CN114920263B - 一种纳米hzsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米HZSM‑5分子筛的制备方法，将硅源、铝源和模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵研磨混合，得到固相反应混合料，置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，结束后冷却至室温，用去离子水洗至滤液pH为7.0，最后干燥、焙烧，即得。与现有技术相比，本发明利用超临界二氧化碳高溶解性和高扩散性能，使固相反应混合料在超临界晶化釜中充分接触、快速溶解、反应，反应时间短，所得分子筛晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大、总酸量多且收率高；该方法采用辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵作为模板剂，并起到碱的作用，避免了无机碱的加入，可直接得到HZSM‑5分子筛，无需进行离子交换，简化了工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，属于纳米分子筛制备技术领域。
背景技术
纳米HZSM-5分子筛具有较短的扩散孔道、较大的比表面积和丰富的酸性催化活性位点，扩散传质阻力小，具有优越的催化性能，在催化裂解、异构化、烷基化、甲醇制烯烃和生物质转化等催化反应中发挥着极其重要的作用。
纳米HZSM-5分子筛制备方法中，比较传统的是水热合成法，但其操作工序复杂，制备周期长，需要使用大量的水作为溶剂，使用大量价格昂贵的有机模板剂，且原料中用到无机碱，制备过程中会产生大量的强碱废液，存在制备成本高、污染环境等问题；根据本领域公知常识，由于原料中使用了无机碱制得的分子筛，因此还需采用氯化铵或硝酸铵溶液对ZSM-5分子筛进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，才能将其转化为HZSM-5分子筛，操作过程中会产生大量废液和高能耗问题。
现有技术中也有采用固相研磨法制备纳米HZSM-5分子筛的介绍，固相研磨法是将固体原料研磨混合后，放入反应釜高温加热，该方法操作简单，无需任何溶剂，且分子筛收率高，是一种低成本、绿色环保的HZSM-5分子筛制备方法。例如，申请号为202011455762.2的中国发明专利公开了一种采用固相研磨法制备ZSM-5分子筛的方法，将硅源、铝源、碱源、矿化剂和模板剂研磨混合后，在100-180℃下晶化6-48h，所得产物经洗涤、干燥后得到ZSM-5分子筛；申请号为201811085120.0的中国发明专利采用固相研磨法制备ZSM-5分子筛的方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂或晶种研磨混合后，在160-190℃下晶化24-44h，所得产物经干燥、焙烧后得到ZSM-5分子筛。在目前固相研磨法制备ZSM-5分子筛的方法中，原料中仍使用了碱源，易导致制备过程中产生强碱废液，且同样需将制得的ZSM-5分子筛进行离子交换，将其中的碱金属离子(Na+或K+)置换为NH4 +，焙烧后转化为HZSM-5分子筛，工序复杂，且操作过程中会产生大量废液和高能耗问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前采用固相研磨法制备纳米HZSM-5分子筛中存在的晶化时间长、需要使用无机碱、需要进行离子交换等问题，提供一种晶化时间短、无需使用无机碱、也无需进行离子交换的制备纳米HZSM-5分子筛的方法，制得的纳米HZSM-5分子筛晶粒尺寸小、分散均匀、比表面积大。
技术方案
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源和模板剂加入到研磨机中研磨混合，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后干燥、焙烧，得到纳米HZSM-5分子筛。
步骤(1)中，所述硅源和铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.004～0.05):(0.05～0.15)；
步骤(1)中，所述模板剂为辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵。其结构如下：
进一步，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述研磨机的转速为200r/min，时间为15～30min。
进一步，步骤(2)中，所述反应温度为80～120℃，釜内压力为8～10MPa，反应时间为2～6h。
进一步，步骤(3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
进一步，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h。
本发明的有益效果：
本发明首创性地将超临界二氧化碳流体技术引入纳米HZSM-5分子筛的制备中，利用超临界二氧化碳高溶解性和高扩散性能，使得固相反应混合料在超临界晶化釜中充分接触、快速溶解、反应，晶化反应时间短且有利于形成大量的、晶粒尺寸小的分子筛前躯体，最终的纳米HZSM-5分子筛晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大、总酸量多且收率高；该方法中采用辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵作为模板剂，该物质显碱性，既起到模板剂的作用，同时起到碱的作用，避免了无机碱的加入，模板剂中的铵根离子(NH4 +)，可以起到无机碱中碱金属离子(Na+或K+)在分子筛结构中的平衡离子的作用，干燥、焙烧后，铵根离子分解为NH3和H+，直接得到HZSM-5分子筛，无需进行离子交换和二次洗涤、干燥、焙烧，简化了工序。
附图说明
图1为实施例3和对比例制备的样品的XRD图；
图2为实施例3和对比例制备的样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作清楚、完整的说明，使可以更好地理解本发明。
纳米HZSM-5分子筛收率的计算公式为：
其中，m1为实际使用的硅源铝源总质量，m2为实际所得HZSM-5分子筛的质量。
实施例1
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源白炭黑、0.221g铝源偏铝酸钠和1.859g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.05:0.15)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合30min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为120℃，釜内压力为10MPa，反应时间为6h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在120℃下干燥24h，在550℃下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为97.5％。
实施例2
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源固体硅胶、0.044g铝源异丙醇铝和0.62g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.004:0.05)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合15min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为80℃，釜内压力为8MPa，反应时间为2h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为96.4％。
实施例3
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源固体硅胶、0.33g铝源异丙醇铝和1.239g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.03:0.1)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合20min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为100℃，釜内压力为9MPa，反应时间为5h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在110℃下干燥24h，在510℃下焙烧4h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为98.8％。
实施例4
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源白炭黑、0.026g铝源偏铝酸钠和0.991g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.006:0.08)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合25min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为120℃，釜内压力为8.5MPa，反应时间为3h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在120℃下干燥24h，在550℃下焙烧3h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为97.7％。
实施例5
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源固体硅胶、0.11g铝源异丙醇铝和0.744g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.01:0.06)研磨混合30min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为100℃，釜内压力为10MPa，反应时间为6h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在100℃下干燥24h，在500℃下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为98.2％。
实施例6
一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.62g硅源白炭黑、0.035g铝源偏铝酸钠和1.611g模板剂辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.008:0.13)研磨(研磨机的转速为200r/min)混合18min，得到固相反应混合料；
(2)将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，反应温度为110℃，釜内压力为9.5MPa，反应时间为4h，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后在120℃下干燥24h，在550℃下焙烧3h，得到纳米HZSM-5分子筛，收率为97.9％。
对比例
一种ZSM-5分子筛的制备方法：
称取1.62g硅源固体硅胶，0.33g铝源异丙醇铝和0.548g模板剂四丙基氢氧化铵(SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:0.03:0.1)，加入至研磨机研磨(研磨机的转速为200r/min)20min；将研磨得到的固相反应混合料放置于反应釜中，升温至100℃，晶化反应5h，晶化反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0；然后在110℃下干燥24h，最后在510℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛，收率为41.1％。
图1为实施例3和对比例制备的样品的XRD图，可以看出，实施例3和对比例制备的样品中，均出现了ZSM-5分子筛特征峰，实施例3的特征峰峰形较对比例尖锐，证明采用辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵作为模板剂，在超临界二氧化碳晶化条件下制备的分子筛晶体结晶度高。
图2为实施例3和对比例制备的样品的SEM图，由SEM表征结果可知，实施例3制备的分子筛晶粒形状规整，分散均匀，尺寸较小，约50nm，而对比例中的分子筛晶粒形状不规则，无定型颗粒较多，且团聚严重，尺寸较大，证明在相同的晶化温度和晶化时间条件下，超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性能，使得研磨后的固体物料充分接触、快速溶解、反应，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的分子筛前躯体，使得最终分子筛晶粒尺寸小、分布均匀，且收率高。
Claims (6)
1.一种纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源和模板剂研磨混合15-30 min，得到固相反应混合料；
（2）将固相反应混合料置于超临界晶化反应釜中，通入二氧化碳气体，升温进行晶化反应，得到反应产物；
（3）将步骤（2）的反应产物冷却至室温，然后用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，最后干燥、焙烧，得到纳米HZSM-5分子筛；
步骤（1）中，所述硅源和铝源的用量分别以SiO2、Al2O3计，SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.004～0.05) :(0.05～0.15)；
步骤（1）中，所述模板剂为辛烯基琥珀酸葡萄糖酸酯铵；
步骤（2）中，所述反应温度为80～120 ℃，釜内压力为8～10 MPa，反应时间为2～6 h。
2.如权利要求1所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的一种。
3.如权利要求1所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述研磨机的转速为200r/min，时间为15～30min。
5.如权利要求1所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为100~120 ℃，时间为12~24 h。
6.如权利要求1至5任一项所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的温度为500~550 ℃，时间为3~5 h。
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