CN104649290A - 一种无有机模板合成β分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无有机模板合成β分子筛的方法，包括下面步骤：混合二氧化硅源、氧化铝源、氧化钠源和水，搅拌合成初始凝胶并继续搅拌至干胶状；加入β分子筛晶种，在100～180°温度下水热晶化12～130小时，合成β分子筛。合成初始凝胶的原料摩尔配比为SiO2/Al2O3＝5～25，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.6。β分子筛晶种的SiO2/Al2O3＝11～70，β分子筛的晶种加入量以质量计为二氧化硅源的0.5～5％。应用本发明可以直接合成出高质量的β分子筛晶体，由于晶种加入量少且合成温度较低，有效降低了合成成本；由于没有加入有机模板剂，合成后的产品不用焙烧即具有通畅的孔道，进一步降低了生产过程中的能耗；由于加入的水极少，因此本发明的硅源利用率提高、且单釜产率大大提高。

Description

一种无有机模板合成β分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到无有机模板合成β沸石分子筛的方法。
背景技术
传统β分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，存在非常明显的缺点：首先是有机模板剂的价格很高，导致分子筛成本太高，影响其广泛应用；其次在脱除分子筛中的有机模板剂时通常使用高温灼烧的方法，这样会导致分子筛结晶度明显降低，并产生大量的有害气体污染环境。
CN200810050456.3公开了一种“无有机模板剂合成β分子筛的方法”。该方法的合成β分子筛时初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为:SiO2/A12O3=31.4～40.3，Na2O/SiO2=0.260～0.342，H2O/SiO2=13～50；Beta沸石晶种的摩尔比为SiO2/A12O3=22～25，加入量为二氧化硅源的5%～20%（按质量计）。
CN201110224388.X公开的合成β分子筛的初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝25～50，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝10～100。该方法虽然避免了有机模板的使用，降低了生产成本，但不可避免地存在着无有机模板合成分子筛的弊端，例如容易产生杂晶、原料利用率低等，特别是该方法的硅源利用率比较低（15-27%），晶种不能重复利用，水的用量较高，造成单釜产率很低，制约生产效率。
CN201110154662.0公开一种合成β分子筛的方法，包括步骤：(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室温搅拌混合1～4小时形成硅铝溶液；控制各反应物的加入量，加入晶种进行晶化；其通过对晶化后的母液充分利用，即母液在新一轮合成β分子筛的过程中继续使用来提高硅源利用率。由于其晶化后的母液需要再利用，因此该发明并无意特意降低H2O/SiO2，来提高硅源利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，通过优化合成配方与工艺条件，利用干胶转化的方法，在无有机模板条件下合成β分子筛，并大大提高单釜产率，使该合成技术的实用价值提高。
本发明提出的解决方案是：一种无有机模板合成β分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将二氧化硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，混合搅拌合成初始凝胶或硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状；加入β分子筛晶种，在100～180℃温度下，水热晶化12～130小时，合成β分子筛；其中，硅铝凝胶的原料配比为SiO2/Al2O3＝5～25，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.6，更佳的原料配比为SiO2/Al2O3＝5～20，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝3～7。β分子筛晶种的SiO2/Al2O3＝11～70，加入量按质量为二氧化硅源的0.5～5％。
本发明中，合成初始凝胶或称硅铝凝胶的过程，最好是将氧化钠源，氧化铝源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状。
本发明作为晶种的β分子筛可以是工业β沸石，可以是焙烧过的或未焙烧的β分子筛，晶种的SiO2/A12O3（摩尔比）=20～30。加入的β沸石晶种的量按质量计优选为二氧化硅源的1～20%。选择SiO2/A12O3不同的Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。
本发明的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化温度，如背景技术有130～180℃等，本发明优选的晶化温度为105～150℃，优选的晶化时间为24～120小时。
本发明中，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。
本发明中，所述氧化铝源为通用制备分子筛的铝源，如可以是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或者异丙醇铝等。
本发明中，所述二氧化硅源为通用制备分子筛的二氧化硅源，但最好是含1～3％水的硅胶或/和白碳黑。
本发明还提出更具体、优选的制备无有机模板剂β分子筛的方法，包括以下步骤：
（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，20～60℃温度搅拌混合5～10小时形成硅铝胶，并继续搅拌至干胶状；控制各反应物的加入量，使得硅铝胶中具备下述摩尔比例关系：Na2O/SiO2=0.188～0.376，SiO2/Al2O3=6～15，H2O/SiO2=3～7.6；
（2）按二氧化硅源质量1.0～20.0%的加入量向（1）中加入SiO2/Al2O3（摩尔比）=20～30的β分子筛作为晶种，在105～130℃条件下晶化24～120小时，合成β分子筛；晶化完成后冷却至25℃～80℃，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至pH为9～10，100～120℃干燥得到β分子筛粉末。
本发明中采用了降低加水量的方法提高了原料利用率及单釜产率。
分子筛晶化时降低水的用量，通常需要延长晶化时间，而这样会产生杂晶，因此现有技术中很少使用或在H2O/SiO2上进行突破。而发明人发现，由于晶化过程加入晶种使低的H2O/SiO2方式得以有效应用。晶种的作用有3个：结构导向，增加晶化速度和抑止杂晶。当H2O/SiO2较高时，其主要作用为结构导向，因此晶种的后两种作用被掩盖，并没有体现出来，而在水量降低之后，晶种的后两种作用被最大限度的发挥出来，表现出在大大降低水量后，基本上对晶化过程没有太大的影响，甚至相区都没有改变，因此也不需要特定的其它改进条件和手段。
另一方面，水的加入量降低不会降低原料利用率，相反会增加原料利用率，因为溶解在水中的原料少了，因此降低加水量产生了意想不到的效果，不仅对晶化过程没有太大的影响，同时提高了原料利用率及单釜产率。
本发明的有益效果是：
不需要加入有机模板剂，避免了脱除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染；通过优化合成条件，投料H2O/SiO2从13～50明显降低至1～7.6，因而大大提高了单釜产率（从2～10%提高到10～30%），提高了生产效率，使无有机模板合成β分子筛的技术更符合工业化生产的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的β分子筛的XRD谱图。
图2是本发明实施例2合成的β分子筛的XRD谱图。
图3是本发明实施例3合成的β分子筛的XRD谱图。
图4是本发明实施例4合成的β分子筛的XRD谱图。
图5是本发明实施例5合成的β分子筛的XRD谱图。
图6是本发明实施例6合成的β分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实例中主要分析评价方法：
X光射线衍射：采用日本理学公司生产的D/MAX2550测定，测试条件为：CuKα射线，Ni滤波，管压40kV，管流30mA，扫描速度为1°/min，收集2θ为4～40°的衍射谱图。
实例中所用原料规格
实施例1
原料摩尔比如下：19.9SiO2/1.00A12O3/3.76Na2O/140H2O，这里H2O/SiO2为7。具体合成过程如下：4.1gNaAlO2和4.3gNaOH溶解在44.2ml的H2O中，待溶解后，将20.2g固体硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成干胶状，再加入0.1gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在105℃条件下，搅拌晶化130h。冷却之后，过滤，120℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的β分子筛，如图1。硅源利用率39%，单釜产率13%。
实施例2
原料摩尔比如下：10SiO2/1.00A12O3/3.76Na2O/30H2O，这里H2O/SiO2为3。具体合成过程如下：10.75gAlNO3·7H2O和4.3gNaOH溶解在9.5ml的H2O中，待溶解后，将10.1g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成干胶状，加入0.5gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在150℃条件下，搅拌晶化24h。冷却之后，过滤，105℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的β分子筛，如图2。硅源利用率85％，单釜产率24.2%。
实施例3
原料摩尔比如下：25SiO2/1.00A12O3/4.56Na2O/190H2O，这里H2O/SiO2为7.6。具体合成过程如下：33.3gA12(SO4)3·18H2O和5.2gNaOH溶解在60ml的H2O中，待溶解后，将19.3g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成干胶状，再加入1gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，搅拌晶化4.5天。冷却之后，过滤，110℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的β分子筛，如图3，氮气吸附法测得BET比表面积为464m2. g -1。硅源利用率34%，单釜产率10％。
实施例4
原料摩尔比如下：10SiO2/1.00A12O3/3.76Na2O/20H2O，这里H2O/SiO2为2。具体合成过程如下：10.2g异丙醇铝和4.3gNaOH溶解在6.3ml的H2O中，待溶解后，将10.1g硅胶加入到上述溶液中。形成干胶状，搅拌大约5～10h后，加入0.5gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，搅拌晶化3天。冷却之后，过滤，115℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的β分子筛，如图4。硅源利用率75％，单釜产率23.8％。
实施例5
原料摩尔比如下：5SiO2/1.00A12O3/1.88Na2O/10H2O，这里H2O/SiO2为2。具体合成过程如下：4.1gNaAlO2和2.15gNaOH溶解在3.2ml的H2O中，待溶解后，将5.1g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成干胶状，加入0.25gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，搅拌晶化2.5天。冷却之后，过滤，110℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为β分子筛，如图5。硅源利用率50％，单釜产率16.6％。
实施例6
原料摩尔比如下：8SiO2/1.00A12O3/1.83Na2O/48H2O，这里H2O/SiO2为6。具体合成过程如下：4.1gNaAlO2:和1.3gNaOH溶解在15ml的H2O中，待溶解后，将8.1g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成干胶状，再加入0.3gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述干胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在130℃条件下，搅拌晶化2.5天。冷却之后，过滤，120℃干燥12小时，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的β分子筛，如图6。硅源利用率85%，单釜产率25％。
对比例1
参照CN200810050456.3的方法，原料摩尔比如下：40.28SiO2/1.00A12O3/10.46Na2O/566.66H2O，这里H2O/SiO2为14。具体合成过程如下：0.117gNaAlO2和0.36gNaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约5～10h后，形成凝胶状，再加入0.12gβ分子筛晶种，继续搅拌10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，搅拌晶化2天。冷却之后，过滤，120℃干燥12h，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为β分子筛。硅源利用率27%，单釜产率3％。

Claims (7)

1.一种无有机模板合成β分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将二氧化硅源，氧化铝源，氧化钠源和水，混合搅拌合成初始凝胶或硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状；加入β分子筛晶种，在100～180℃温度下，水热晶化12～130小时，合成β分子筛；其中，硅铝凝胶的原料配比为SiO2/Al2O3＝5～25，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.6；β分子筛晶种的SiO2/Al2O3＝11～70，加入量按质量为二氧化硅源的0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成初始凝胶的方法是将氧化钠源，氧化铝源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，搅拌形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅铝凝胶的原料配比为SiO2/Al2O3＝5～20，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，20～60℃温度搅拌混合5～10小时形成硅铝凝胶，并继续搅拌至干胶状；控制各反应物的加入量，使得硅铝凝胶中具备下述摩尔比例关系：Na2O/SiO2=0.188～0.376，SiO2/Al2O3=6～15，H2O/SiO2=3～7.5
（2）按二氧化硅源质量1.0～20.0%的加入量向（1）中加入SiO2/Al2O3摩尔比为20～30的β分子筛作为晶种，在105～150℃条件下晶化24～120小时，合成β分子筛；晶化完成后冷却至25℃～80℃，将固体结晶产物与溶液分离，用去离子水洗涤至pH为9～10，100～120℃干燥得到Beta分子筛粉末。
5.根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于氧化铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或者异丙醇铝。
6.根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于二氧化硅源为白碳黑和/或硅胶。
7.根据权利要求1、2、4任意一项所述的方法，其特征在于氧化钠源为氢氧化钠。
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