CN102180478A - 无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的合成，旨在提供一种无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法。该方法包括：将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1.0~20.0%的Beta分子筛作为晶种；然后在100～180oC晶化0.5～8天，水热合成Beta分子筛。本方法在无有机模板条件下用硅胶作为硅源合成Beta分子筛，极大地降低了生产成本；并且通过调节合成条件，提高了单釜的分子筛产出和利用率，很好地结合了分子筛的在工业应用上的要求。
Description
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，涉及分子筛的合成，特别涉及到采用低成本的硅胶作硅源，在无有机模板条件下合成Beta分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于离子交换、吸附与分离、主客体化学等诸多领域，并在石油化工和精细化工工业中得到了广泛的应用。Beta分子筛是由美国Mobil公司在1967年研究成功，是高硅分子筛中唯一具有三维、十二元环孔径结构的分子筛，具有与X、Y型等大孔分子筛相近的吸附能力，比八面分子筛具有更高的硅铝比；被作为一个非常重要的催化剂应用在石油精炼和化工领域。由于Beta分子筛合成中必须加入大量的有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵，这种模板剂由于生成周期长、产率低，故价格昂贵，不利于Beta分子筛的工业化生产；人们一直尝试用更廉价的有机模板剂合成Beta分子筛。
肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出Beta分子筛（CN101249968A，发明名称为“无有机模板无模板剂合成Beta分子筛的方法”）。该专利公开的合成Beta分子筛的步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Beta分子筛晶种，室温搅拌，在100~180℃温度下，晶化12~24小时，水热合成出Bcta分子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：SiO2/A12O3=31.4~40.3，Na2O/SiO2=0.240~0.342，H2O/SiO2=13~50；Beta分子筛晶种按摩尔的SiO2/A12O3=22~25，加入的量按质量为二氧化硅源的5%~20%。
尽管不使用有机模板在一定程度上降低了成本，但使用白炭黑作硅源，合成的成本仍然很高，合成的相区也较窄。因此，继续减低成本，使用更低廉的硅源代替白碳黑，这些在实际工业中都是必须考虑的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种在无有机模板条件下使用低成本的硅胶合成Beta分子筛的方法。
本发明为解决技术问题提出的解决方案为：
提供一种无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法，包括：
将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1.0~20.0%的Beta分子筛作为晶种；然后在100～180oC晶化0.5～8天，水热合成Beta分子筛；其中，硅铝溶液中各成分按Na2O/SiO2= 0.24~0.40、SiO2/Al2O3 =20.0~40.0，H2O/SiO2 =12~50的摩尔比例进行配比；所述作为晶种的Beta分子筛的SiO2/Al2O3 =20~28，晶种加入量按占硅胶的质量百分数计算。
本发明中，所述硅铝溶液的混合步骤为：将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再将硅胶加入，室温搅拌1~4小时。
本发明中，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。
本发明中，所述的水是去离子水。
本发明中，所述氧化铝源可以为铝酸钠或硫酸铝。
本发明中，所述硅胶是含1～3%水的二氧化硅固体。
本发明使用的环境友好价格低廉的无机物：硅源、碱金属氧化物源、铝源和去离子水及工业Beta分子筛等。二氧化硅源可为硅胶（青岛硅胶厂出品），碱金属氧化物源可以为氢氧化钠，氧化铝源可以为铝酸钠，水可以是去离子水。本发明也可以选用通常的二氧化硅源、氧化铝源，如水玻璃、硫酸铝等。
所述的初始硅铝凝胶的原料摩尔比中，SiO2、A12O3的用量均不包括Beta分子筛晶种中的SiO2、A12O3的量，只是合成初始硅铝溶液的原料配比；而Na2O的用量，应计算氢氧化钠和铝酸钠的Na2O摩尔数的总和。
本发明所用的晶种可以使用由南开分子筛厂提供的工业Beta分子筛，其SiO2/A12O3=25，SEM与XRD如图1和图2所示。也可以使用其它焙烧过的或未焙烧的Beta分子筛做晶种，晶种的 SiO2/A12O3=20~28。加入的Beta分子筛晶种的量按质量优选为二氧化硅源的1~20%。本发明的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化温度，如背景技术的130~150℃；优选的晶化温度在100~180℃，优选的晶化时间在0.5~8d。
选择SiO2/A12O3不同的Beta分子筛做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。
本发明的有益效果在于：
由于分子筛工业化应用必须要考虑生产分子筛的成本问题，此外，大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，同时烧除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染。本发明公开的方法，很好的适应了工业上应用分子筛的要求。用更廉价的硅胶取代背景技术的白炭黑作硅源，不但极大地降低了成本，还减少了对人员和环境的危害；相对背景技术Beta的快速晶化和单釜产量低导致的工业应用困难的问题，我们通过优化合成条件，使Beta分子筛更符合工业化应用的要求。
本方法在无有机模板条件下用硅胶作为硅源合成Beta分子筛，极大地降低了生产成本；并且通过调节合成条件，提高了单釜的分子筛产出和利用率，很好地结合了分子筛的在工业应用上的要求。
附图说明
图1是本发明使用的购买自南开分子筛厂的工业化Bcta分子筛晶种的XRD图。
图2是本发明使用的购买自南开分子筛厂的工业化Beta分子筛晶种的SEM图。
图3是本发明实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图4是本发明实施例1合成的Beta分子筛的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1合成的Beta分子筛的氮气吸附曲线图。
图6是本发明实施例2合成Beta分子筛的XRD谱图。。
图7是本发明实施例3合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图8是本发明实施例4合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图9是本发明实施例5合成的Bcta分子筛的XRD谱图。
图10是本发明实施例6合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图11是本发明实施例7合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图12是本发明实施例8合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图13是本发明实施例9合成Beta分子筛的XRD谱图。
图14是本发明实施例10合成Beta分子筛的XRD谱图。
图15是本发明实施例11合成Beta分子筛的XRD谱图。
图16是本发明实施例12合成Beta分子筛的XRD谱图；图17是本发明实施例13合成Beta分子筛的XRD谱图；图18是本发明实施例14合成Beta分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。
实施例1：
原料摩尔比如下：39.87SiO2/1.00A12O3/14.75Na2O/1458H2O，这里NaOH/ SiO2=0.74，H2O/ SiO2为36.6。具体合成过程如下：0.073gNaAlO2和0.331gNaOH溶解在8.0ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.022gBeta分子筛晶种(SiO2/Al2O3=25，SEM与XRD如图l和图2)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，晶化4.5d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的Beta分子筛，见图3。扫描电镜也清晰地展示其形貌，见图4。另外，图5展示了Beta分子筛的N2吸附脱附示意图，这些结果说明用硅胶作硅源及无有机模板无模板合成Beta分子筛同样具有敞开的微孔，因此，焙烧过程是可以免去的。
实施例2：
原料摩尔比如下：39.87SiO2/1.00A12O3/14.75Na2O/1458H2O，这里NaOH/ SiO2=0.74，H2O/ SiO2为36.6。具体合成过程如下：0.073gNaAlO2和0.331gNaOH溶解在8.0ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.011gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品基本上为Beta分子筛，见图6。
实施例3：
原料摩尔比如下：39.87SiO2/1.00A12O3/15.60Na2O/1459H2O，这里NaOH/ SiO2=0.78，H2O/ SiO2为36.6。具体合成过程如下：0.073gNaAlO2:和0.352gNaOH溶解在8.0ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.011gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品基本上为Beta分子筛，见图7。
实施例4：
原料摩尔比如下：39.87SiO2/1.00A12O3/14.10Na2O/1457H2O，这里NaOH/ SiO2=0.71，H2O/ SiO2为36.5。具体合成过程如下：0.073gNaAlO2:和0.315gNaOH溶解在8.0ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约2~4h后，将0.011gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为MOR和Beta分子筛，如图8。
实施例5：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/15.78Na2O/1664H2O，这里NaOH/ SiO2=0.77，H2O/ SiO2为40.5。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.337gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.086gBeta分子筛晶种(SiO2/Al2O3=20)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图9。
实施例6：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/14.54Na2O/1662H2O，这里NaOH/ SiO2=0.71，H2O/ SiO2为40.4。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.308gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌1~3h后，将0.086gBeta分子筛晶种(SiO2/Al2O3=28)加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为含无定形的Beta分子筛，如图10。
实施例7：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/16.68Na2O/1665H2O，这里NaOH/ SiO2=0.81，H2O/ SiO2为40.5。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.358gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌1~3h后，将0.086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图11。
实施例8：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/15.78Na2O/1664H2O，这里NaOH/ SiO2=0.77，H2O/ SiO2为40.5。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.337gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌1~3h后，将0.120gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图12。
实施例9：
原料摩尔比如下：20.08SiO2/1.00A12O3/7.56Na2O/291H2O，这里NaOH/ SiO2=0.65，H2O/ SiO2为12.5。具体合成过程如下：0.320gNaAlO2:和0.667gNaOH溶解在6.8ml的H2O中，待溶解后，将1.95g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约1~3h后，将0.100gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，晶化4d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的Beta分子筛，如图13。
实施例10：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/15.78Na2O/1664H2O，这里NaOH/ SiO2=0.77，H2O/ SiO2为40.5。具体合成过程如下：0.195gAl2(SO4)3·18H2O:和0.384gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.760g硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约2~4h后，将0.086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛和少量无定形，如图14。
实施例11：
原料摩尔比如下：42.2SiO2/1.00A12O3/13.13Na2O/1661H2O，这里NaOH/ SiO2=0.75，H2O/ SiO2为39.3。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.275gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下，晶化12h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta、P和MOR分子筛，如图15。
实施例12：
原料摩尔比如下：39.87SiO2/1.00A12O3/14.75Na2O/1458H2O，这里NaOH/ SiO2=0.74，H2O/ SiO2为36.6。具体合成过程如下：0.073gNaAlO2和0.331gNaOH溶解在8.0ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌2~4h后，将0.022gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌大约10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在100℃条件下，晶化8d。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta和少量MOR分子筛，见图16。
实施例13：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/11.10Na2O/1660H2O，这里NaOH/ SiO2=0.48，H2O/ SiO2为40.4。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.257gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌1~3h后，将0.086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛和无定形，如图17。
实施例14：
原料摩尔比如下：41.10SiO2/1.00A12O3/17.78Na2O/1660H2O，这里NaOH/ SiO2=0.80，H2O/ SiO2为40.4。具体合成过程如下：0.069gNaAlO2:和0.395gNaOH溶解在8.64ml的H2O中，待溶解后，将0.780g硅胶加入到上述溶液中。搅拌1~3h后，将0.086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10~15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化18.5h。冷却之后，在室温过滤，100℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta、P和MOR沸石，如图18。
Claims (6)
1.无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法，包括：
将碱金属氧化物源、氧化铝源、水和硅胶混合，室温搅拌形成硅铝溶液，加入1.0~20.0%的Beta分子筛作为晶种；然后在100～180oC晶化0.5～8天，水热合成Beta分子筛；
其中，硅铝溶液中各成分按NaOH/SiO2=0.48~0.80、SiO2/Al2O3 =20.0~41.1，H2O/SiO2 =12.5~40.5的摩尔比例进行配比；所述作为晶种的Beta分子筛的SiO2/Al2O3 =20~28，晶种加入量按占硅胶的质量百分数计算。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝溶液的混合步骤为：将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再将硅胶加入，室温搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水是去离子水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝源是铝酸钠或硫酸铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅胶是含1～3%水的二氧化硅固体。
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