CN112547121A

CN112547121A - 一种钛硅分子筛催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN112547121A
Application number: CN202011560510.6A
Authority: CN
Inventors: 余渡江; 黄东平; 邢益辉; 张益军
Original assignee: Hongbaoli Group Co ltd; Red Polaroid Group Taixing Chemical Co ltd
Current assignee: Hongbaoli Group Co ltd; Red Polaroid Group Taixing Chemical Co ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112547121B

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的合成方法，其步骤为：(1)将水、硅源、钛源、模板剂及助剂一次性投入超临界二氧化碳反应器内，反应生成钛硅分子筛原粉；(2)将钛硅分子筛原粉、助挤剂、胶粘剂混合后挤塑成型，焙烧得到成型钛硅分子筛；(3)将成型钛硅分子筛用疏水化试剂进行疏水化处理后得到钛硅分子筛催化剂。该方法在超临界CO₂反应器中进行，超临界流体有气、液相的特点，既具有气体的高渗透力和低粘度，又有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。可以通过改变体系的温度和压力灵活调节各组分的溶解度，使反应充分进行。同时，由于超临界CO₂的液相性质，可替代高比例水及醇类溶剂，节省原材料、减少排放。

Description

一种钛硅分子筛催化剂的合成方法

技术领域

本发明属于催化剂合成及应用领域，具体涉及一种用于制备环氧丙烷的钛硅分子筛催化剂的合成方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的基础有机化工原料。国内外许多公司都在致力于开发工艺简单、清洁且经济的环氧丙烷生产技术。HPPO、POSM、MTBE/PO及CHP/PO法制备环氧丙烷技术成为工业化生产的重要发展方向。此类技术的核心是丙烯环氧化催化剂钛硅分子筛。

现有公开研究表明钛硅分子筛对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，是丙烯环氧化制备环氧丙烷较好的催化剂。制备钛硅分子筛方法主要有水热法及负载法。在环保要求日益严苛的当下，水热法会产生大量的含有机物废水，负载法在制备过程中用到的四氯化钛类物质会产生腐蚀性酸，同时也有大量工业废水生成。因此，缩短钛硅分子筛的制备流程，优化制备工艺，开发更加符合绿色环保要求的合成方法更加具备可持续发展。

近年来，超临界技术研究越来越受重视。随着环保意识的增强，国家政府机构对生产排放的废料制定了严格的约束条件。激励探索减轻环境污染的生产方式，而超临界二氧化碳技术具有减轻环境污染的可能。

发明内容

基于上述目标，本申请提供一种用于制备环氧丙烷的钛硅分子筛催化剂的合成方法。该方法在超临界CO₂反应器中进行，超临界流体有气、液相的特点，既具有气体的高渗透力和低粘度，又有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。可以通过改变体系的温度和压力灵活调节各组分的溶解度，使反应充分进行。同时，由于超临界CO₂的液相性质，可替代高比例水及醇类溶剂，节省原材料、减少排放。具体技术方案为：

一种钛硅分子筛催化剂的合成方法，其步骤为：

(1)将水、硅源、钛源、模板剂及助剂一次性投入超临界二氧化碳反应器内，反应生成钛硅分子筛原粉；

(2)将钛硅分子筛原粉、助挤剂、胶粘剂混合后挤塑成型，焙烧得到成型钛硅分子筛；

(3)将成型钛硅分子筛用疏水化试剂进行疏水化处理后得到钛硅分子筛催化剂。

本申请的步骤(1)中，超临界CO₂流体既具有高效分散性，极有利于化学反应进行，同时反应完成后，在排放过程中又可大量萃取回收反应中的少量水及助剂等有机物，减少焙烧过程的气体污染。在合成过程中，借助超临界流体的高效分散性，采用硅源、钛源同时加入，有效控制硅源、钛源水解速度，节省工艺流程、操作简单方便。

步骤(2)中，挤塑成型能有效的使钛硅分子筛原粉应用性提高，具有更高的强度，降低催化剂在使用过程中的破碎率，大大降低原粉粉体堵塞制备环氧丙烷反应器的风险。

步骤(3)中，疏水化处理有利于环氧丙烷制备过程中，反应物顺利地进入及生成物快速脱离催化剂，防止孔道堵塞，延长催化剂寿命。

采用本发明所制备的钛硅分子筛催化剂在CHP/PO法制备环氧丙烷工艺中，异丙苯过氧化氢转化率≥99.5％，环氧丙烷选择性≥99.5％。

该钛硅分子筛催化剂的合成方法中，各步骤具体如下：

步骤(1)中，水、硅源、钛源、模板剂及助剂按设定比例混合后一次性投入超临界二氧化碳反应器内，反应器压力为25～55MPa，温度为35～90℃，反应时间为3～24h，反应完成后，将超临界二氧化碳反应器的压力恢复至常压状态并排尽CO₂；将氮气通入超临界二氧化碳反应器内，并保持超临界二氧化碳反应器内的压力为常压，然后将超临界二氧化碳反应器内的温度升至300～700℃，焙烧8～48h；降温至35～60℃时，停止通入氮气，取出钛硅分子筛原粉；

步骤(2)中，将钛硅分子筛原粉、助挤剂和胶粘剂按设定比例混合均匀，挤塑成型后，在25～135℃干燥8～24h，然后在350～630℃焙烧8～24h，制得成型钛硅分子筛；

步骤(3)中，将成型钛硅分子筛投入管式反应器内，在90～350℃下，加入疏水化试剂，保温反应3～18h，制得钛硅分子筛催化剂。

在25～55MPa、35～90℃工艺条件下，极利于CO₂维持临界状态，同时超临界二氧化碳反应器压力不至于过高。在此温度下，由于临界CO₂的分散性及助剂的弱碱性，能有效匹配硅源与钛源的水解速度，降低非骨架钛的生成。25～135℃干燥可以防止成型硅条因快速干燥而引起成型钛硅分子筛产生裂缝，造成强度下降。350～630℃的焙烧温度可以充分去除残留有机物，同时使硅钛骨架更加稳定，在一定程度上还可以控制分子筛孔径，提高成型分子筛的强度。

具体地，水、硅源、钛源、模板剂和助剂的质量比为(0.05～0.1):1:(0.03～0.15):(0.1～0.3):(0.05～0.1)。

在超临界CO₂下，水的最高使用比例仅为总投料量的8％，在保证使硅源及钛源充分水解的情况下，最大限度地降低了水的用量和污水的产生。而在目前，水的投料比例一般为35-51％。

具体地，步骤(2)中，钛硅分子筛原粉、助挤剂、胶粘剂的质量比为1:(0.05～0.15):(2～6)。

少量助挤剂能增加成型时粉体的可塑性，利于挤塑成型。胶粘剂使成型钛硅分子筛焙烧后具有良好的使用强度，使催化剂不会轻易破碎，避免由于破碎所产生的粉末堵塞环氧丙烷反应器。

具体地，步骤(3)中，成型钛硅分子筛与疏水化试剂的比例为1:(0.1～0.5)。

在该比例下，既保证成型钛硅分子筛充分疏水化，又保证物料充分利用，不会造成浪费。

具体地，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、聚硅酸乙酯40和正硅酸丁酯中的至少一种；钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯和钛酸四丁酯中的至少一种；模板剂为十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种；助剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

所选硅源与钛源具有良好的水解性能；模板剂与助剂均为胺类物质，具有良好的溶解性能同时具有弱碱性，能加速硅源与钛源水解。

具体地，助挤剂为羟丙基甲基纤维素、田菁胶、聚丙烯酰胺和聚乙二醇20000中的至少一种；胶粘剂为二氧化硅水溶液和硅溶胶中的至少一种，胶粘剂中，二氧化硅质量浓度为15～50％。疏水化试剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷中的至少一种。

所选助挤剂廉价易得，所选疏水化试剂可有效与钛硅分子筛结合，反应迅速且疏水性好。

具体实施方式

实施例1

将5g水、100g硅酸四乙酯、3g钛酸四丁酯、10g十六胺及5g二乙醇胺混合后一次性投入超临界CO₂反应器，反应器压力控制25MPa，温度控制在35℃，反应24h后将反应器压力恢复至常压状态并排尽CO₂，通入氮气维持体系压力为常压并逐渐提高反应器温度至350℃，高温焙烧48h。降温至60℃，停止通入氮气，取出钛硅分子筛原粉。称取20g钛硅分子筛原粉、1g田菁胶、120g 15wt％二氧化硅水溶液混合均匀，挤塑成型后25℃干燥24h、350℃焙烧24h，得成型钛硅分子筛；取20g成型钛硅分子筛投入管式反应器，温度控制在90℃，加入10g六甲基二硅胺烷，保温反应18h，制得钛硅分子筛催化剂A1。

实施例2

将10g水、100g硅酸四甲酯、15g钛酸四乙酯、30g十八胺及10g一异丙醇胺混合后一次性投入超临界CO₂反应器，反应器压力控制55MPa，温度控制在60℃，反应8h后将反应器压力恢复至常压状态并排尽CO₂，通入氮气维持体系压力为常压并逐渐提高反应器温度至630℃，高温焙烧12h。降温至35℃，停止通入氮气，取出钛硅分子筛原粉。称取20g钛硅分子筛原粉、3g聚乙二醇2000、40g 50wt％硅溶胶混合均匀，挤塑成型后135℃干燥8h、630℃焙烧8h，得成型钛硅分子筛；取20g成型钛硅分子筛投入管式反应器，温度控制在280℃，加入2g七甲基二硅氮烷，保温反应4h，制得钛硅分子筛催化剂A2。

实施例3

将7.5g水、100g正硅酸丁酯、15g钛酸四甲酯、20g十二胺及7.5g二异丙醇胺混合后一次性投入超临界CO₂反应器，反应器压力控制40MPa，温度控制在46℃，反应16h后将反应器压力恢复至常压状态并排尽CO₂，通入氮气维持体系压力为常压并逐渐提高反应器温度至450℃，高温焙烧16h。降温至45℃，停止通入氮气，取出钛硅分子筛原粉。称取20g钛硅分子筛原粉、羟丙基甲基纤维素10g、80g 35wt％硅溶胶混合均匀，挤塑成型后80℃干燥16h、450℃焙烧16h，得成型钛硅分子筛；取20g成型钛硅分子筛投入管式反应器，温度控制在180℃，加入6g四甲基二硅氮烷，保温反应10h，制得钛硅分子筛催化剂A3。

实施例4

将硅源换成硅酸四乙酯和正硅酸丙酯的混合物，钛源换成钛酸四丙酯和钛酸四乙酯的混合物，将模板剂换成十二胺和十四胺的混合物，将助剂换成二异丙醇胺和三乙醇胺的混合物，将助挤剂换成聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的混合物，胶粘剂换成二氧化硅水溶液和硅溶胶的混合物，疏水化试剂换成四甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷的混合物，其它与实施3完全相同。制得钛硅分子筛催化剂A4。

实施例5

将硅源换成硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和正硅酸丙酯的混合物，钛源换成钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯的混合物，将模板剂换成十六胺、十二胺和十四胺的混合物，将助剂换成二乙醇胺、二异丙醇胺和三乙醇胺的混合物，将助挤剂换成田菁胶、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的混合物，疏水化试剂换成六甲基二硅胺烷、四甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷的混合物，其它与实施3完全相同。制得钛硅分子筛催化剂A5。

实施例6

将硅源换成硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、正硅酸异丙酯、聚硅酸乙酯40的混合物，钛源换成钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四异辛酯中的混合物，将模板剂换成十胺、十六胺、十二胺和十四胺的混合物，将助剂换成一异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和三乙醇胺的混合物，将助挤剂换成聚乙二醇20000、田菁胶、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的混合物，疏水化试剂换成七甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷的混合物，其它与实施3完全相同。制得钛硅分子筛催化剂A6。

对各实施例所获得的钛硅分子筛催化剂进行试验评估，试验方法如下：

在固定床反应器中装填钛硅分子筛催化剂。其它反应条件均相同：压力4.5Mpa，反应温度100℃，过氧化氢异丙苯的浓度35wt％，过氧化氢异丙苯的体积空速2h^-1，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比8:1。所得评估结果如下表：

各实施例钛硅分子筛催化剂的评估结果表

标记	CHP转化率/％	PO选择性/％
			A1	99.55	99.62
A2	99.65	99.58
			A3	99.78	99.65
A4	99.85	99.78
			A5	99.72	99.71
A6	99.87	99.54

现有环氧化催化剂	99.95	99.51

由上表可以看出，本申请所制备的催化剂的CHP转化率略低于现有的催化剂，但PO选择性略高于现有的催化剂，使产品的收率大致相同。这说明在超临界CO₂反应器中采用硅钛同源合成的经过疏水化试剂处理得到的钛硅分子筛催化剂在CHP/PO法制备环氧丙烷工艺中具有优异效果，但本申请的合成方法具有更环保的优势。

Claims

1.一种钛硅分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，

3.根据权利要1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(1)中，水、硅源、钛源、模板剂和助剂的质量比为(0.05～0.1):1:(0.03～0.15):(0.1～0.3):(0.05～0.1)。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(2)中，钛硅分子筛原粉、助挤剂、胶粘剂的质量比为1:(0.05～0.15):(2～6)。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(3)中，成型钛硅分子筛与疏水化试剂的比例为1:(0.1～0.5)。

6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(1)中，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、聚硅酸乙酯40和正硅酸丁酯中的至少一种；

钛源选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯和钛酸四丁酯中的至少一种；

模板剂为十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种；

助剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(2)中，助挤剂为羟丙基甲基纤维素、田菁胶、聚丙烯酰胺和聚乙二醇20000中的至少一种；

胶粘剂为二氧化硅水溶液和硅溶胶中的至少一种，胶粘剂中，二氧化硅的质量浓度为10～50％。

8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：

步骤(3)中，疏水化试剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷中的至少一种。