CN1238335C

CN1238335C - 生产链烷醇胺的方法及生产装置

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Publication number: CN1238335C
Application number: CNB001342533A
Authority: CN
Inventors: 常木英昭; 桐敷贤; 有田佳生; 桥本元秀; 奥智治; 进藤久和; 浦野好明; 森下史朗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: DE60030661T2; DE60030661D1; EP1104752A2; EP1104752A3; CN1297884A; JP3805152B2; JP2001151740A; EP1104752B1

Abstract

在使用微孔材料作催化剂制备链烷醇胺中，因为催化剂寿命短所产生的进行所述工业生产的难题得到解决。引入了通过分解和/或萃取有机物质来除去沉积在催化剂上的有机物质而进行催化剂再生的方法，从而通过在反应和再生过程之间转换可在长时间内进行基本稳定的生产。

Description

生产链烷醇胺的方法及生产装置

发明背景

本发明涉及使用微孔材料作催化剂通过氨与烯化氧反应生产链烷醇胺的方法，及其生产装置。特别是，本发明涉及选择性生产二烷醇胺的方法及其装置。更特别的是，它涉及通过将失活催化剂的再生方法与使氨与烯化氧进行反应的方法相结合来生产链烷醇胺的方法及其生产装置。

相关现有技术的叙述：

通过使环氧乙烷与氨水(氨浓度：20-40wt％)进行反应来生产乙醇胺的方法在工业上被采用作为通过烯化氧与氨进行胺化来生产链烷醇胺的方法。在所述方法中，生产出三种类型的链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。然而，因为对三乙醇胺需求的降低，需要抑制三乙醇胺的产生。由于这一原因，通常以约3至5的氨与环氧乙烷摩尔比值通过使用大量过量的氨来进行所述反应，但对三乙醇胺的选择性仍为10-20wt％或更高。

另一方面，烯化氧与氨在不存在水的体系中难以进行反应。因此，对于这类反应催化剂是必不可少的。例如，建议使用的有均相催化剂如有机酸、无机酸和铵盐；具有在其中固定的磺酸基的离子交换树脂、酸活化粘土催化剂、各种沸石催化剂、和载有稀土元素的催化剂。但这些催化剂的目的是高度选择性地生产单烷醇胺，而对近年来需求增长的二烷醇胺生产来说仍不充分。

通过使用有效孔尺寸为0.45-0.8nm的微孔材料、或进行了离子交换和/或表面处理过的这类微孔材料的催化剂可制备出对二烷醇胺具有高选择性的催化剂。

在需要通过使用这些催化剂以更高的选择性来生产二烷醇胺的情况下，可通过将生产出的单烷醇胺分离然后将其部分循环到反应体系中来增加生产二烷醇胺。

发明简述

当使用微孔材料作为催化剂时，所述催化剂的活性在比较短的时间后会降低。到目前为止从未公知在生产链烷醇胺中活性的下降(reduction)。因为催化剂是昂贵的，在一次使用后不应丢弃，而应以某种方式在实际中再利用。但还未公知有在工业中便于使用的具体反应装置和方法。

我们进行了积极的研究来解决上述问题。结果，我们发现，失活的催化剂可进行再生，并在本发明中得以实现。

此外，我们发现，通过交替重复失活催化剂的再生方法和使氨与烯化氧进行反应的方法，可在进行再生方法的同时，生产出所需的链烷醇胺，并发现了所述的装置。我们已完成了所述发明。

因而本发明的目的之一是提供失活催化剂的再生方法。

本发明的另一目的是提供在失活催化剂进行再生的同时生产链烷醇胺的方法。

本发明的再另一目的是提供在失活催化剂进行再生的同时生产链烷醇胺的装置。

更具体地说，本发明的目的是通过如下的生产链烷醇胺的方法来实现的，交替重复失活催化剂的再生方法和使氨与烯化氧进行反应的方法，在氨与烯化氧进行反应来生产链烷醇胺中使用微孔材料作催化剂。

另外，本发明的目的通过一种生产链烷醇胺的装置来实现，所述装置包括(a)多重反应器，所有反应器均具有再生单元，和(b)切换阀，用来在至少一个所述反应器中进行再生的同时在其余的反应器中进行氨与烯化氧的反应。

本发明的目的还通过一种催化剂的再生方法来实现，所述催化剂用于通过氨与烯化氧反应生产链烷醇胺，其中所述催化剂是微孔材料催化剂，且氨流经100-350℃的催化剂。

本发明的另一目的通过一种用于生产链烷醇胺的催化剂的再生方法来实现，所述方法包括在气相中用臭氧处理催化剂，以再生用于通过氨与烯化氧进行反应来生产链烷醇胺的微孔材料催化剂。

按照本发明，因为失活催化剂可被再生，所以它可重新用作催化剂。

按照本发明，因为其中设置了多重反应器，所以可在进行失活催化剂再生的同时来选择性地生产链烷醇胺，特别是单烷醇胺和二烷醇胺。

按照本发明，因为其中设置了多重反应器，所以可在进行失活催化剂再生的同时来生产链烷醇胺，其产率高。

按照本发明，因为其中设置了多重反应器，所以可在进行失活催化剂再生的同时来选择性地生产单烷醇胺和二烷醇胺。

从如下优选实施方案的说明中可清楚地看出本发明的上述及其它目的、特征和优点。

附图简要说明

所引入并构成说明书一部分的附图图示了本发明的一些方面，与说明部分相结合用来解释本发明的原理。在附图中：

图1是表明在本发明方法的反应器中温度分布随时间改变的实施例的示意图；

图2A-B是在本方法中的平行类型反应装置的示意图；

图3是在本方法中的串连类型反应装置的示意图；

图4是在本方法中使用单一反应器的情况下反应装置的实施例图；

图5是在实施例II中使用的反应装置的示意图；和

图6是在实施例III中使用的反应装置的示意图。

优选实施方案的说明

在这里使用的术语“再生”是指通过分解和/或萃取、从而除去在无机固体催化剂上或其内粘附或沉积的有机物质，使所述催化剂恢复所述催化剂上或其内粘附或沉积有机物质前所具有的活性。所述活性的恢复程度可通常为新催化剂所具有的活性的80％或更多，优选为90％或更多，更优选95％或更多。

可使用任何催化剂，只要在本发明中所使用的催化剂是用于在抑制形成三烷醇胺的同时由烯化氧和液相氨生产链烷醇胺、特别是二烷醇胺的微孔材料催化剂。所述微孔材料催化剂的实例包括通常有效孔尺寸为0.45-0.8nm的催化剂或其本身是经离子交换和/或表面处理的微孔材料的催化剂。

微孔材料是其所具有的孔为分子尺寸几乎均一直径的晶体。所述材料的实例包括①金属硅酸盐(metallosilicate)和②磷酸铝(aluminophosphate)类型。作为①金属硅酸盐(metallosilicate)类型，铝硅酸盐是称为所谓沸石的的具有铝作为其金属的金属硅酸盐，作为构成其它金属硅酸盐的金属，公知的有Fe，Ga，B，Co，Ni，Cr，Sc，Ge，Ti，和Zn。作为②磷酸铝(aluminophosphate)类型，公知的有磷酸铝(ALPO)、磷酸金属铝(MAPO)、和磷酸硅铝(SAPO)。

此外，关于金属硅酸盐晶体结构(即，孔结构)的类型，可提到的有MFI、MEL、MOR、BOG、TON、NTW、ATO、AFR、和BEA等(这些是使用用于表示晶体结构的国际沸石协会的结构表征码(frame worktopology code)来表示的)。就对于二烷醇胺的选择性来说，MFI或MEL是更优选的。

还有公知为具有MFI结构的合成高二氧化硅类型沸石的ZSM-5。此外，还有类似地公知为具有MFL结构的合成高二氧化硅类型沸石的ZSM-11。MFI和MEL在结构上互相类似，而且因为出现共生，ZSM-5和ZSM-11可具有两者的晶态结构。但是所述两种沸石均可用于本发明中。

由于烯化氧与氨或胺主要在孔内进行反应，上述的微孔材料的有效孔尺寸可通常为0.45-0.8nm的范围，更优选为0.5-0.7nm，以提高选择性。这类微孔材料的优选实例包括MFI、MEL、MOR、、TON、MTW、ATO、AFR、BEA等。在它们中，就对二烷醇胺的选择性来说，更优选MFI和MEL。

因为其中具有大空腔的X类型或Y类型沸石可在所述空腔内产生大分子，所以几乎不可能通过在孔的入口和出口处的孔直径来表明预期的形状选择性。另外，优选使所述晶体的主要颗粒的外表面失活，因为在孔外部的反应中不能预期有形状选择性。失活方法实例包括在高温下的蒸气处理、四氯化硅处理、和烷氧基硅烷处理。

生产金属硅酸盐的具体方法如下：通过所谓的水热合成法来生产金属硅酸盐，其中通常将二氧化硅源、金属源、和结构导向剂(structure-directing agent)悬浮于水中，然后在高压釜中加热所得到的混合物；或者通过所谓的干凝胶方法来生产金属硅酸盐，其中通过将二氧化硅源、金属源、和一种结构导向剂(structure-dirwctingagent)浓缩并蒸发至干来生产一种凝胶，所述凝胶与蒸气在高压釜中进行接触。另外，通过水热合成法也可类似地生产ALPO、MAPO和SAPO，不同之处是使用磷酸。此外，还可使用市售的ZSM-5和BEA。通过水热合成法生产的微孔材料的离子交换部分通常含有碱金属离子作为配对阳离子。因为微孔材料本身的活性常常较弱，所以碱金属离子与NH₄ ⁺离子离子交换一次，然后在高温下焙烧所述材料，从而转变为质子类型。另外，在进行了与NH₄ ⁺离子的一次离子交换后，所述离子可再次用多价阳离子进行交换。优选与稀土元素进行离子交换，因为所述离子交换常常改进活性和选择性。

在工业使用中优选对催化剂进行模制或成形。所述催化剂的形状无特别限制，但举例来说包括球形、圆柱形和中空圆柱形。微孔材料如金属硅酸盐由很细的晶体组成，其本身的模制性能很差。因而，优选使用模制助剂或粘结剂来模制所述材料。在那种情况下，使用各种氧化物溶胶如氧化硅溶胶、三氧化二铝溶胶和氧化锆溶胶和粘土或矿物质作为模制助剂和粘结剂。在改进模制性能方面，优选粘土矿物如蒙脱石组和高岭土。为不破坏催化剂所固有的活性和选择性，优选使用在氨与烯化氧反应中其本身具有活性的蒙脱石粘土，其中特别是使用蒙脱土。使用这类模制助剂可使得平滑地模制所述材料，而且不损害在本发明中所使用的催化剂的固有性能，因为所述模制助剂其本身具有活性和选择性。当使用模制助剂时，所述助剂的数量没有特别限制，只要所述催化物质能够进行模制。相对于100重量份的微孔材料来说，所述助剂的数量可通常为50重量份或更少，更优选40重量份或更少。另外，在进行模制的具有一定尺寸的催化剂中，为防止在催化剂内由扩散影响所引起的活性和选择性的降低，优选增加孔体积。因而，优选通过向所述材料中添加成孔剂，然后模制所述材料并通过焙烧处理除去所述成孔剂来增加孔的体积。成孔剂的实例包括各种铵盐如硝酸铵和乙酸铵；有机化合物如草酸和尿素；和水不溶性有机化合物如各种聚合物和纤维。可优选使用水不溶性化合物，因为其高效成孔效率和极佳的可模制性。所述水不溶性化合物包括任何材料，只要其具有一定程度的吸湿性、是微细粉末、并可通过在数百度的温度下的高温处理来焙烧除去。特别是使用晶态纤维素，因为其具有极好的处理能力。作为晶态纤维素，可使用通过粉碎滤纸或纸浆获得的粉末。在使用如晶态纤维素的有机材料作为成孔剂时，所述材料不能仅通过热处理来分解。它通过在气体如含氧的氮、氦或二氧化碳(方便的是空气)中焙烧来除去。

通过在模制的二氧化硅上承载金属源如铝、碱和结构导向剂，然后使用所述二氧化硅与蒸气在高压釜中进行接触，可生产出模制的金属硅酸盐。

优选在本发明中用作原料的氨基本上不含水。这是因为在氨中所含的大量的水可对催化剂的活性和再生产生不利影响。因而，相对于氨的重量来说，水的数量优选为1％或更少，更优选0.1％或更少。

在本发明中用作原料的烯化氧优选为由如下通式(1)所表示的烯化氧：

其中，R¹，R²，R³和R⁴各自独立地代表氢原子、甲基或乙基。所述烯化氧的实例包括具有2-4个碳原子的烯化氧如环氧乙烷、和环氧丙烷等。从这些原料获得对应的链烷醇胺。

链烷醇胺的实例包括如下通式(2)代表的单乙醇胺：

(其中R¹，R²，R³，和R⁴的意义与通式(1)相同)，且包括二乙醇胺、三乙醇胺和由如下通式(3)代表的丙醇胺：

其中R¹，R²，R³，和R⁴的意义与通式(1)相同。

公知的方法和装置可用于进行所述反应。反应压力通常必须维持在高于反应混合物在反应器内最高温度下的蒸气压，这是因为所述反应必须在溶液条件下进行。在因为烯化氧浓度高，难以除去反应热量的情况下，部分氨气化产生气化潜热并使用气化潜热，可除去反应热量。在这种情况下，优选将反应压力降至低于反应体系内最高温度下反应溶液的蒸气压。

通常在40-300℃、优选80-200℃的温度范围内进行链烷醇胺的生产。操作压力范围可为1-20MPa。在上述条件下，液体时空速度无限制，但通常可使用0.1小时^-1或更大。LHSV由如下通式来表示：

LHSV＝A1/B1

其中A1＝每小时流过反应器的液体原料的体积(cm³/hr)，

B1＝反应器内催化剂的体积(cm³)。

在使用微孔材料作催化剂的前提下，可在不循环单烷醇胺的情况下更有效地生产二烷醇胺。当在反应器的出口处烯化氧的浓度具有限制因素时，例如在进行绝热一步反应的情况下，或当不需生产那么多单烷醇胺时，通过向反应器循环一部分所生成的单烷醇胺可增加二烷醇胺的生产。

另外，当为增加二烷醇胺的产量通过增加烯化氧与氨的比值(即增加烯化氧浓度)来进行所述反应时，对出自反应器的反应混合物冷却一次；将所需的烯化氧添加到其中，然后将所述反应混合物加入到下一反应器中以进行所述反应；因为所述反应混合物的温升在一步反应中变得太高。

当在所述反应中长期使用微孔材料催化剂时，观察到似乎由有机物质在所述催化剂上或其内沉积所引起的活性的下降，因而所需产物链烷醇胺的产率下降。

优选在再生过程之前引入漂洗过程。在漂洗过程中链烷醇胺从反应器中流出，在所述催化剂内吸附的链烷醇胺解吸并除去。使用液氨来进行漂洗。以液氨进行的漂洗条件无特别限制，但优选相当高的温度以提高漂洗效率。更特别是，可在50℃或更高、优选60℃或更高、更优选80至150℃的温度下进行漂洗。如其时间足以使链烷醇胺自催化剂中解吸，则用于漂洗的液氨的数量无特别限制。但通常其体积是所要再生的催化剂的表观体积的两倍或更多倍，优选为10-100倍。按照情况，可另外进行水或其它溶剂的漂洗。特别是，当使用氧化剂的水溶液来再生所述催化剂时，优选用水漂洗。当所述再生在汽相中进行时，优选用惰性气体进行另外的置换。

失活的催化剂沉积有有机物质，而且这种沉积似乎是活性下降的原因。为处理失活的催化剂，可提到的有如下的方法：

(1)在预定的温度下用氨处理所述失活的催化剂。

(2)在气相中用含臭氧的气体处理所述失活的催化剂。

(3)在高温(300℃或更高，优选400℃或更高，更优选500℃或更高，但上限为700℃或更低)下在存在含氧气体(优选空气或用如氮的惰性气体稀释的空气)的条件下将所述沉积的有机物质氧化和分解。如必要，在含氧气流中对所述沉积的有机物质进行处理。如所使用的时间足以从催化剂中除去粘附的有机物质，则含氧气体的量无特别限制。其体积可通常为所要再生的催化剂的表观体积的100倍或更多倍，优选范围为200倍至1000倍。

(4)在较低的温度下用氧化剂如过氧化氢将沉积的有机物质氧化和分解。

(5)用溶剂如水或液氨萃取沉积的有机物质。

(6)可通过使用催化剂所固有的酸性，在高温下分解沉积的有机物质，并恰当地将方法(1)至(6)结合。再生处理可叙述为分解-除去和/或萃取-除去残余的有机物质。

再生过的催化剂可再次用作催化剂。

在交替重复再生失活催化剂的再生方法和氨与烯化氧的反应方法中，所述两种方法可在单一的反应器中进行。但优选使用多个反应器来连续进行所述反应过程，因为在单一的反应器中在再生过程中所述反应要终止。因此，优选提供多个反应器和转换阀来连续进行所述反应。应设计为，在反应器的一部分进行再生时，通过转换反应器，有流径可在其余的反应器中继续进行反应，使所述反应不停止。

反应器连续反应的适用实例包括如下方法：

使用多个隔离类型的反应器，在至少一个反应器进行再生的同时，在其余的反应器中进行氨与烯化氧的反应；和

通过将所述反应方法中所使用的部分或全部那些反应器进行串连来进行所述反应，包括最失活的催化剂的反应器连续地从反应过程中分离出来，并转换到再生过程，并将再生过的反应器添加到反应过程中。

为生产这类链烷醇胺，可使用一种用于使用微孔材料作催化剂通过氨与烯化氧反应来生产链烷醇胺的装置，所述装置包括(a)多个反应器，其全部均具有再生单元，和(b)转换阀，用来在至少一个反应器进行再生的同时，在其余的反应器中进行氨与烯化氧的反应。转换阀的实例包括改变流体流动的开关和三通阀。另外，所述再生单元包括输送用于再生的含氧气体、氧化剂和溶剂的泵和臭氧发生器等。

在原料输送管道和产物输送管道中各设置有转换阀，并可设置多个转换阀。优选在上述的装置中，(a)所述装置具有转换阀和将一部分或全部所述反应器串连的流径，(b)串连的任何反应器均可位于所述线路的头部。为实现这种排布，例如，需要在各反应器的各个原料输送管道和产物输送管道中设置一个转换阀；其中具有转换阀的管道在从序数为n(n为3或更大)的反应器和其产物输送管道上的转换阀之间到序数为(n+1)的反应器与原料输送管道上的转换阀之间连接；其中具有转换阀的管道在从最后的反应器和其产物输送管道上的转换阀之间到第一个反应器与原料输送管道上的转换阀之间连接。当各反应器的位置互相相距较远时，可在那些管道上设置多个转换阀。

现在，参照附图对本发明进行详细说明。

图1是用来表明催化活性下降程度的、在反应器内温度分布随时间改变的示意图。如图1所示，通过使用隔离类型的反应器，在反应的第一阶段具有足够高的活性，因而反应在催化层的入口处完成，作为原料的烯化氧在接近催化层中部或出口处已几乎消耗完，从而未看到催化层温度的进一步上升。随着反应的持续，自催化层入口活性逐渐下降使反应速率降低并减少了热量，催化层的温度曲线中高温部分移向催化层的后部，最终烯化氧不能充分转化。

填充的催化剂的数量越多，反应器可连续驱动的时间(寿命)越长。另一方面，因为液体时空速(LHSV)很小，需要大量的催化剂和很大的反应器。所述条件难以在工业上采用。

转换反应过程和再生过程的手段包括使用单一反应器和使用多个反应器。当催化剂的寿命较长且再生过程需要的时间较短时，使用单一的反应器并当所述反应终止时来进行失活催化剂的再生。但在这种情况下反应器有变大的一种趋向，所述运行伴随着反应的终止，其结果是仍存在工业问题。

优选使用多个反应器从而减少反应器的体积(催化剂的需要量)，在不终止反应条件下来进行反应器操作。

图2是反应装置的示意图，其中反应器在本方法中平行设置。

图2A表明的是两个反应器的实例，图2B表明的是四个反应器的实例。在图2A中，反应器101处于再生过程，如以另一反应器102进行所述反应，则可稳定并连续地运行。通过控制设置在原料输送管道上的转换阀111和设置在产物输送管道上的转换阀121来转换所述过程。各转换阀还可自动进行操作。

当再生过程所需的时间几乎与催化剂的寿命相等时，两个反应器充分使用。然而，当所述平衡不好时，例如，如再生需要100小时，而所述寿命为300小时，在再生结束后所再生的反应器200小时未使用。在这种情况下，如图2B所示，使用三个或更多个反应器(在这一实施例中是四个反应器)，当其中进行了300小时反应的反应器逐一进行再生时，所述反应器被有效使用。更具体来说，所述操作如下：当反应器201转换到再生过程时，刚结束再生的反应器202进行反应的时间为0小时，反应器203进行反应的时间为100小时，反应器204进行反应的时间为200小时。当在100小时后反应器201结束再生时，反应器202进行反应的时间为200小时，反应器203进行反应的时间为200小时，反应器204进行反应的时间为300小时，这时，达到寿命的反应器204转换到再生过程。通过设置在反应器原料输送管道上的各开关阀211、212、213、和214及设置在产物输送管道上的开关阀221、222、223、224来控制所述过程。当然，也可自动控制各开关(与随后的开关阀相同)。

当催化剂的寿命特别短时，也可相反地将多个反应器应用于再生过程。

如图1所示，催化层的活性趋向于自其入口处下降。在平行连接反应器的方法中，如图2所示，催化活性的下降程度取决于反应器，原料在催化层的入口部分几乎被消耗掉，所以不可能在再生后立刻使所述反应器的后半部得到有效使用。如所述反应器串连连接则所述反应可最有效地进行，且所述流径和转换阀的设置使得任何反应器都可位于所述排的顶部。

图3是在本方法中具有串连设置的反应器的反应装置的一种实例的示意图。在图3中，由粗线标明的路径是原料和产物的流径，反应器302、303和304各串连连接。在图3所示的流径中，有粗线穿过的开关阀312、342、333、343、334和324打开，其余阀关闭。反应器301处于再生过程。当反应器301结束再生时，其中催化剂活性下降最超前的反应器302转换到再生过程，反应器303设置在顶部以相似地与反应器304和301串连，以进行所述反应。通过使用开关阀311-314、321-324、331-334、和341-344来转换所述过程。在转换所述过程后，将反应器303设置在所述串的顶部，结束了再生的反应器301设置在所述串的尾部。例如，通过如下步骤来转换所述过程：

①首先，紧闭结束了再生的反应器301的流径。关闭转换阀311和341，并打开转换阀321和331。

②打开转换阀344，同时将转换阀324关闭，然后向反应器301中加入流体。

③打开转换阀313，同时关闭转换阀312、333和342，然后将反应器303设置在顶部。

④使远离路径的反应器302进行再生过程。

图4是反应装置的一种实例，其中反应器在本方法中使用。在图4中，作为烯化氧的环氧乙烷以预定的数量由环氧乙烷原料罐411经高压泵404加入到预加热器402中，同时以预定的数量将氨从氨原料罐410经高压泵403加入到预加热器402中。预加热过的原料混合物加入到其中充填了催化剂的反应器401中，同时用压力控制阀406来调节压力。所产生的乙醇胺呈底部流体收集在氨闪蒸塔407中，未反应的氨从所述塔的顶部蒸馏出，然后在热交换器409中冷凝以在氨罐408中回收所述氨。收集的氨作为原料经高压泵405重新使用。当催化活性下降时，终止所述反应，然后再生所述催化剂。

以下叙述失活催化剂的再生方法，如氨漂洗和使用在气相中的臭氧。

用氨漂洗来再生催化剂

观察失活的催化剂，所述催化剂不严重变色，并在其中具有沉积的有机物质，但所述现象不是在催化剂活性下降中常见的所谓结焦。当出现结焦时，催化剂变黑，所述有机物质变为象碳的沉积物。这类物质只能通过在高温下氧化来除去。但在这一反应中催化剂活性的下降不是由结焦所引起，所以可通过在例如100至350℃的温度范围使液相的氨流经催化剂，分解或萃取沉积的有机物质，从而来再生所述催化剂。

所述操作温度范围可为100-350℃，优选为120-330℃，更优选140-300℃。如该温度低于100℃，分解和/或萃取效率下降，不能充分地再生所述催化剂。相反，如所述温度超过350℃，会发生有机物质结焦和溶剂分解，而且由于要按承受高温来设计，导致反应器成本增加。

再生处理的压力范围可为1至30MPa，优选为1至25MPa，更优选为1至20MPa。如所述压力低于1MPa，则不能充分进行再生。相反，如压力超过30MPa，则反应器成本会增加。

在本再生方法中，还可从所述反应器中将所述催化剂取出一次以对其进行处理，但操作变得复杂。因而，在工业上有利的是在充填于反应器中的状态下对所述催化剂进行处理。在这种情况下，将氨加入到装填了催化剂的床中。所使用的氨的数量无严格限制，只要其足以使分解的产物排除到氨中，但其范围可为0.01至50小时^-1(LHSV)。

需要一定的操作时间来充分恢复催化活性。根据操作温度，所述时间范围可为1至500小时。

以下参照附图来叙述本发明的催化剂再生方法。图5是说明生产链烷醇胺的方法和失活催化剂再生方法的流程图。首先说明生产链烷醇胺的方法。在图5中，作为一种原料烯化氧，环氧乙烷以预定的数量由环氧乙烷罐511经高压泵504加入到预加热器502中，同时，以预定的数量经高压泵503由氨罐510将氨加入到预加热器502中。将预加热过的原料混合物加入到反应器501中，所述反应器充填了催化剂，同时通过压力控制阀506调整压力，以进行反应并从而生产出乙醇胺。将生产的乙醇胺引入到氨闪蒸塔或柱中，收集底部液体，从所述塔顶部蒸馏出未反应的氨并冷凝在热交换器509中，从而将所述氨贮存于氨罐508中。收集的氨经高压泵505重新用作原料。

以下叙述所述催化剂的再生方法。当反应结束时，如必要将液氨预加热，并用于漂洗失活的催化剂，然后经出口阀515从所述体系中排出。然后，从溶剂罐513经高压泵512向预加热器502中加入再生溶剂。将再生溶剂预加热，引入到反应器501中以处理所述催化剂，然后经出口阀515排出。排出的溶剂用如气相色谱仪的分析器测量，以观察高沸点有机物质如三烷醇胺的数量。可在不从所述反应器中排出催化剂的情况下容易并迅速地测定再生程度。

另外，当使用氨作为溶剂时，用于再生的氨可重新在反应中使用。

因此，可在100至350℃的范围使氨流经催化剂，通过分解和萃取过程，来容易地再生失活的催化剂。再有，所使用的溶剂是氨，所述氨是原料。因而，在再生后可容易地开始生产所需要的产物。除上述以外，所述再生方法的优点是能够在反应器中处理失活的催化剂，因而简化了操作。

使用汽相臭氧进行催化剂再生

通过失活催化剂的分析，其原因似乎是在催化剂上或其内沉积的有机物质。在失活催化剂中碳含量通常范围为催化剂重量的0.5至15wt％。

因而，在失活催化剂以某种方式再生后需要重新使用所述再生的催化剂。在使用含分子氧气体的通用再生方法中，需要高温如400℃或更高、优选500℃下的燃烧处理。在用含分子氧气体对存在于催化剂上的大量有机物质进行燃烧并除去的情况下，因为极高的热值，在再生过程中催化剂温度上升到极高的程度。结果，这类微孔材料催化剂受到热结构破坏，催化活性有不可逆的损害，从而催化剂不能进行再生。

特别是，当在反应器内再生催化剂时，需要将反应器设计为承受高于反应温度300-400℃的温度。考虑到反应在约10MPa的高压下进行，这类反应器的使用是极其困难的。

当催化剂从反应器中排出然后进行处理时，不发生这类的问题。然而，这需要设置独立的催化剂再生器，并需要进行很复杂的操作如排料、再生、和再装填催化剂。因而，所述方法实际上是困难的。

在本方法中，优选使用气相的臭氧作为氧化剂以在温和的条件下再生催化剂。使用具有强氧化能力的臭氧可降低再生温度并防止在再生过程中催化剂的热破坏。即，当使用例如液相的水时，其中洗脱催化活性成分，或者催化结构由于水合而产生不可逆的破坏。此外，当残余在再生过程中的水对所述反应有不利影响时，由于在再生后的彻底干燥，还需要另外的干燥费用。但使用气相的臭氧解决了这些问题。

当在本发明中使用含臭氧的气体(也称为再生气体)时，可以其本来的状态来使用通过任何方法所产生的含臭氧的气体，如通过排空气法、在含高浓度氧的气体中的排料方法、或水电解方法来产生臭氧。但从所述气体中臭氧浓度简单控制的角度来看，需要时，所述气体优选用惰性气体如氮或来自催化层出口的燃烧气体进行稀释。

再生过程的压力无特别限制，其范围可为大气压至5000hPa，优选为大气压至3000hPa。

在加入到催化层中的用于再生的含臭氧的气体中臭氧的浓度无特别限制，当考虑到处理时间时，基于含臭氧气体的总量，其范围可为0.05至5vol％，优选范围为0.1至3vol％。在含臭氧气体中的除臭氧外的其它气体可含有氮和氧。其含量无限制，但氮与氧的体积比值为1-1000∶1，优选为2-500∶1。

流经催化层的含臭氧气体的数量无限制，只要其可除去或漂洗掉沉积在催化剂上的有机物质。其通常范围为50到10000小时^-1，优选为80至8000小时^-1(GHSV)。这里，术语GHSV通过如下公式来表示：

GHSV＝A2/B2

其中A2＝每小时流经反应器的气体原料的体积(cm³/hr)，

B2＝在反应器中的催化剂的体积(cm³)。

当在催化层的出口处臭氧转化率低时，考虑到再生气体的体积减少，优选将一部分再生气体循环到入口。

根据处理温度、臭氧浓度、沉积的有机物质的数量、和再生气体的体积，再生时间范围可为1至500小时，优选为2至300小时。

再生温度无特别限制，只要在该温度下催化剂不产生热破坏，但优选其范围为室温至反应器所设计承受的温度，通常为300℃或更小，更优选范围为20至200℃。粘附的有机物质被臭氧氧化并分解，所以在催化层内通常出现温度分布。为防止在再生过程中催化剂的热破坏，需要防止催化层的最高温度超过上述温度范围。

当在不从绝热反应器中排出催化剂的条件下来再生催化剂时，例如，氧化反应的热量被再生气体的显热吸收。所给出的一种再生过程的实例是：在沉积了大量有机物质的初始阶段催化剂再生速率高，所以通过保持加入的再生气体温度和将臭氧浓度保持在低值而逐渐减少沉积的有机物质。相反，当沉积的有机物质的数量变小时催化剂的再生速率变小。因而逐渐增加所要加入的再生气体的温度和臭氧浓度.这时，催化层的最高温度必须保持在不高于上述的温度。这些条件不能清楚地限定，因为它们取决于沉积的有机物质的数量、催化剂的传热系数和比热、臭氧浓度和再生气体数量。但所述条件优选选自上述范围。

无机固体催化剂与气相中的臭氧接触的方法的实例包括：将从反应器排出的催化剂曝露于含臭氧气体的气氛中的方法，和使含臭氧的气体流经流化床反应器或固定床反应器的方法。可通过从反应器中排出失活催化剂来进行臭氧处理，但其操作是很复杂的。因而，在工业操作中优选在不从反应器中排出催化剂的情况下来进行所述操作。在这种情况下，含臭氧的气体流经催化层。

优选在再生过程之前提供漂洗过程。这是一种在外部反应体系中冲洗产物链烷醇胺的过程，或是将在催化剂中吸附的链烷醇胺解吸并除去的过程。这一过程通过用液体对催化剂进行漂洗来进行，所述液体如氨或二氧化碳和/或在亚临界或超临界条件下的流体。也可使用其它溶剂。

可在通过使用还原条件(reduced condition)下的干燥方法、漂洗方法和高温分解方法减少了沉积的有机物质的数量后，来进行本发明的再生方法。再生的时间因而有时候会缩短。

以下参照附图对本发明催化剂的再生方法进行叙述。图6是说明链烷醇胺的生产方法和催化剂再生方法的流程图。首先说明生产链烷醇胺的方法。在图6中，作为一种原料烯化氧，环氧乙烷以预定的数量由环氧乙烷罐611经高压泵604加入到预加热器602中，同时，以预定的数量经高压泵603由原料氨罐610将氨加入到预加热器602中。将预加热过的原料混合物加入到反应器601中，所述反应器中充填了催化剂，同时通过压力控制阀606调整压力，以进行反应并从而生产出乙醇胺。将生产的乙醇胺引入到氨闪蒸塔607中，收集底部液体，从所述塔顶部蒸馏出未反应的氨并冷凝在热交换器609中，从而将所述氨贮存于氨罐608中。收集的氨经高压泵605重新用作原料。

以下叙述所述催化剂的再生方法。当反应结束时，如必要，将液氨(压力：1-20MPa)预加热，并用于漂洗失活的催化剂，然后经出口阀615从所述体系中排出。在停止液氨进料、并通过排气将压力减小至大气压后，加入含臭氧的气体(GHSV＝200h^-1)。含臭氧的气体是指由臭氧发生器614所产生的臭氧含于来自氧气罐612的纯氧气体中。另外，如此获得的含臭氧气体与来自氮气体罐612的氮气混合，然后，通过臭氧分析器618测量臭氧浓度，以该结果，通过流量调节器616和617来控制流量体积从而将臭氧浓度调节到一定值。由预加热器602将含臭氧的气体加热至预定的温度，且含臭氧的气体流经反应器601，以再生失活的催化剂。含臭氧的气体经出口阀615从体系中排出。

通过使用气相臭氧，可在对催化剂不产生热破坏的情况下有效地再生失活催化剂。

实施例

以下通过实施例来对本发明进行详细说明，所述实施例不应认为是对本发明进行的限制。

通过主要使用环氧乙烷作为烯化氧生产乙醇胺来说明本发明。

对比实施例

将两(2)kg的沸石ZSM-5(Si/Al原子比值：28/1，质子型，由Zeolyst CO.得到)置于10升含硝酸镧的水溶液(1mol/升，60℃)中，通过将所述混合物在搅拌条件下在60℃下保持12小时来进行离子交换。过滤所述混合物，用水洗涤，并在120℃下干燥12小时。向所生成的镧离子交换的ZSM-5粉末中添加700g粘土，所得到的混合物在用捏合机进行混合的同时，进行水分调节，然后通过使用模压挤出机用圆顶型模具(dome-type die)模压为直径为0.4mm的细绳状模压产物。所得到的模压产物在120℃下干燥两小时，用颗粒尺寸调节器制备成2-5mm的长度范围，然后在120℃下干燥12小时。所得到的模压产物在550℃下空气中焙烧三小时。焙烧过的产物称为催化剂A。

实施例1-1

这一实施例指其中通过使用单一的反应器重复进行再生过程和反应过程的情况。使用图4中所示的装置来进行所述反应。内径为15mm、长度为400mm、其上缠绕有用于补偿热辐射的加热器并具有热绝缘层的不锈钢管用作反应器401。在反应器内，安装有可插入用来测量固定催化层温度曲线的热电偶的防护管。向反应器中充入50m1的催化剂A，并以5小时^-1(LHSV)向其中加入经预加热器402加热至60℃的原料(氨/环氧乙烷摩尔比值：14/1)，以进行所述反应。

虽然初始阶段在自入口起的约100mm的长度上通过反应热量使其温度增加至150℃，但在500小时后在接近催化层出口处的温度仅升至近150℃。结果，观察到催化活性的下降。

所获得的结果如下：环氧乙烷转化率为100％；在所生成的乙醇胺中的各组分比值为：单乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺＝69/30/1。以高选择性制备出了二乙醇胺，但也产生了少量的三乙醇胺。

将失活催化剂从反应器中取出，在空气中以每分钟1℃的速率加热至550℃，然后再焙烧三小时。将再生过的催化剂以相似的方式充填到反应器中，并进行所述反应。结果，催化剂所表现的活性与其在初始阶段的相似，产物的分布无改变，证明活性和选择性均已恢复。

实施例1-2

这一实施例是使用单一的反应器的情况，其中重复进行再生过程和反应过程。使用图4中所示的装置来进行所述反应。内径为15mm、长度为400mm、其上缠绕有用于补偿热辐射的加热器并具有热绝缘层的不锈钢管用作反应器401。在反应器内，安装有可插入用来测量固定催化层温度曲线的热电偶的防护管。向反应器中充入50m1的催化剂A，并以5小时^-1(LHSV)向其中加入经预加热器402加热至60℃的原料(氨/环氧乙烷摩尔比值：14/1)，以进行所述反应。

当反应结束时，以5小时^-1(LHSV)加入100℃的液氨30分钟以进行漂洗。

实施例II-1

使用图5中所示装置来进行所述反应。内径为15mm、长度为400mm、其上缠绕有用于补偿热辐射的加热器并具有热绝缘层的不锈钢管用作反应器501。在反应器501内，安装有可插入用来测量固定催化层温度曲线的热电偶的防护管。向反应器501中充填50cm³的催化剂A，并以5小时^-1(LHSV)向其中加入经预加热器502加热至60℃的原料(氨/环氧乙烷摩尔比值：8/1)，以进行所述反应。反应压力为10MPa，所述反应在气-液混合相中进行。虽然初始阶段在自入口起的约100mm的长度上通过反应热量使其温度增加至150℃，但在200小时后在接近催化层出口处的温度仅升至近150℃。结果，观察到催化活性的下降。所获得的结果如下：环氧乙烷转化率为100％；在所生成的乙醇胺中的各组分比值为：单乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺＝51/46/3。以高选择性制备出了二乙醇胺，但也产生了少量的三乙醇胺。

当反应结束时，以5小时^-1(LHSV)加入100℃的液氨10分钟以进行漂洗。将失活催化剂从反应器中取出进行分析，并用水对取出的催化剂的一小部分进行洗涤以进行分析，并对粘附在所述催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的结果如下：碳6.4wt％，氢1.6wt％，氮1.3wt％。

将这种催化剂再充填到反应器中，另外将反应器压力控制在15MPa，预加热器温度升高到180℃，并以5小时^-1(LHSV)向所述反应器中加入液氨以进行第一次再生。再生过程进行50小时，所得到的再生过的催化剂从所述反应器中取出。以相似的方式对未经水洗涤的部分再生过的催化剂进行有机物质元素分析，所述有机物质仍存在于所述催化剂中。所获得的分析结果如下：碳0.88wt％，氢0.71wt％，氮2.18wt％。可理解所述氮来自吸附的氨，沉积的有机物质已几乎都被除去。

另外，将这种催化剂充填到反应器中，然后在与初始阶段相同的条件下进行所述反应。可看到，在再生后，在初始阶段催化层的温度分布在自入口起约150mm的长度上变为约150℃，活性在相当程度上得到恢复。以其本来状态将所述反应持续200小时，当催化活性开始下降时，通过使用氨处理来进行第二次再生，再生条件与第一次再生相同。通过这一处理，活性恢复程度与第一次再生后相同。

实施例II-2

在与实施例II-1相同的条件下重复进行反应，并在相同的条件下进行再生过程，再生过程的不同之处是操作温度为200℃。再生后在反应初始阶段，在自入口起130mm的长度上催化层温度分布为约150℃。结果，再生过的催化剂的活性在相当程度上已恢复。

实施例II-3

在与实施例II-1相同的条件下重复进行反应，并在相同的条件下进行再生过程，再生过程的不同之处是操作压力为10MPa。再生后在反应初始阶段，在自入口起130mm的长度上催化层温度分布为约150℃。结果，再生过的催化剂的活性在相当程度上已恢复。

实施例II-4

在与实施例II-1相同的条件下重复进行反应，并在与实施例II-3相同的条件下进行再生过程，再生过程的不同之处是操作温度为230℃，操作时间为24小时。将一部分再生过的催化剂取出，在未经水洗涤的状态下，对粘附到催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳0.37wt％，氢0.64wt％，氮1.43wt％。可理解所述氮来自吸附的氨，催化剂上粘附的有机物质已几乎都被除去。

再生后在反应初始阶段，在自入口起130mm的长度上催化层温度分布为约150℃。结果，再生过的催化剂的活性在相当程度上已恢复。

实施例II-5

在与实施例II-1相同的条件下进行反应。在与实施例II-4相同的条件下进行再生过程，并通过气相色谱法定量分析收集在氨中的如三乙醇胺等的高沸点有机物质的数量。结果，证实高沸点有机物质的数量随时间而降低，并在再生开始24小时后达到检测的低限50ppm或更低。

在使用再生过的催化剂所进行的反应初始阶段，在自入口起130mm的长度上催化层的温度分布为约150℃。结果，再生过的催化剂的活性在相当程度上已恢复。

随后，在与实施例II-1相同的条件下进行反应，并在与实施例II-4相同的条件下重复10次再生过程。在进行2-10次再生后，在各反应的初始阶段未发现催化层温度分布有变化，所以未看出重复再生会引起催化剂退化。

对比实施例II-1

在与实施例II-1相同的条件下进行反应。当反应结束时，用液氨漂洗反应器，然后从体系中将氨排出。使加热至200℃的氮气以200小时^-1(SV)流经反应器72小时。当将处理过的催化剂排出时，发现其颜色变灰。对粘附到催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳6.3wt％，氢1.5wt％，氮1.2wt％。与再生过程前相对比，这些数值几乎无改变。未能实现将有机物质从催化剂中除去。

对比实施例II-2

在与实施例II-1相同的条件下进行反应。当反应结束时，用液氨漂洗反应器。在大气压下使加热至200℃的氨气以200小时^-1(SV)流经反应器72小时。当将处理过的催化剂排出时，发现其颜色略变灰。对粘附到催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳5.3wt％，氢1.7wt％，氮1.6wt％。有机物质的数量降低，但下降速率小。未充分实现将有机物质从催化剂中除去。

实施例III-1

使用图6中所示装置来进行所述反应。内径为40mm、长度为80mm、其上缠绕有用于补偿热辐射的加热器并具有热绝缘层的不锈钢直管用作反应器601。在反应器内，安装有可插入用来测量催化层温度曲线的热电偶的防护管。向反应器中充填50ml的催化剂A，并以5小时^-1(LHSV)向其中加入经预加热器602加热至60℃的原料(氨/环氧乙烷摩尔比值：14/1)，以进行所述反应。

虽然初始阶段在自入口起的约20mm的长度上通过反应热量使其温度增加至150℃，但在500小时后在接近催化层出口处的温度仅升至近150℃。结果，观察到催化活性的下降。所获得的结果如下：环氧乙烷转化率为100％；在所生成的乙醇胺中的各组分比值为：单乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺＝69/30/1。以高选择性制备出了二乙醇胺，但也产生了少量的三乙醇胺。

当反应结束时，以5小时^-1(LHSV)加入液氨以置换在反应器内的气氛。

停止液氨进料，通过排气将其中压力减小到大气压，然后在表1所述条件下向其中加入含臭氧的气体(GHSV＝200hr^-1)，以再生所述催化剂。在再生中催化剂最高温度(最大值)为148℃。取出一部分再生过的催化剂以对沉积在催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳0.1wt％，氢0.5wt％，氮0.15wt％。

当再生后以相似方式进行反应时，发现催化剂所表现的活性与初始阶段相似，未发现产物分布有改变，活性和选择性均已恢复。

实施例III-2

在与实施例III-1相同的条件下进行500小时的反应。

当反应结束时，以5小时^-1(LHSV)加入液氨30分钟以置换在反应管内的气氛。

停止液氨进料，通过排气将其中压力减小到大气压，然后在表1所述条件下向其中加入含臭氧的气体(GHSV＝400hr^-1)，以再生所述催化剂。在再生中催化剂最高温度(最大值)为176℃。取出一部分再生过的催化剂以对沉积在催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳0.07wt％，氢0.1wt％，氮0.07wt％。

表1

	再生时间(小时)	预加热器温度(℃)	臭氧浓度(vol％)^*
	再生时间(小时)	预加热器温度(℃)	臭氧浓度(vol％)^*	实施例III-1	0-90	40	0.4
	90-150	50	0.5	实施例III-1	0-90	40	0.4
	90-150	50	0.5		150-200	80	0.5
	200-250	100	0.6		150-200	80	0.5
	200-250	100	0.6		250-300	100	1.0
实施例III-2	0-60	50	0.3		250-300	100	1.0
实施例III-2	0-60	50	0.3		60-80	70	0.5
	80-100	100	0.5		60-80	70	0.5
	80-100	100	0.5		100-120	100	0.75
	120-150	120	1.0		100-120	100	0.75

*：平衡量气体＝氮

对比实施例III-1

在与实施例III-1相同的条件下进行500小时的反应。

当反应结束时，以5小时^-1(LHSV)加入液氨30分钟以置换在反应器内的气氛。

取出失活催化剂，用水洗涤，并对粘附在催化剂上的有机物质进行元素分析。所获得的分析结果如下：碳6.5wt％，氢1.6wt％，氮1.3wt％。

Claims

1.一种使用微孔材料作催化剂通过氨与具有2-4个碳原子的烯化氧反应制备链烷醇胺的方法，所述方法包括交替重复通过萃取、使氨流经失活催化剂而进行的失活催化剂的再生过程和烯化氧与氨的反应过程，其中所述失活催化剂在充填于反应器中的状态下进行处理。

2.如权利要求1的方法，其中使用至少两个反应器，在至少一个反应器中进行再生过程，同时在其余的反应器中进行反应过程。

3.如权利要求1的方法，其中通过将用于反应过程的多个反应器中的一部分或其全部串连连接来进行所述反应，连续地从反应过程中分离出包括最失活的催化剂的反应器以转换到再生过程，并将再生过的反应器转换到反应过程。

4.如权利要求1-3任一项的方法，其中所述再生处理是通过萃取有机物质来除去沉积在催化剂上和/或其内部的有机物质。

5.如权利要求1-3任一项的方法，其中再生过程通过在120至350℃下使液相的氨流经失活催化剂来实现。

6.如权利要求1-3任一项的方法，其中在1至30MPa的压力下来进行再生过程。

7.如权利要求1-3任一项的方法，其中再生过程通过在100至350℃下和在1至30MPa的压力下使氨流经失活催化剂来实现。