CN1226251C - 乙苯脱氢生产苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种乙苯在流化床反应器-再生器体系中脱氢生产苯乙烯的方法，它使用以负载在改性氧化铝上并用其他金属氧化物助催化的氧化铁为基础的催化剂。

Description

乙苯脱氢生产苯乙烯的方法
本发明涉及一种乙苯在流化床反应器/再生器体系中在这样一种催化剂存在下脱氢生产苯乙烯的方法，所述的催化剂以负载在改性氧化铝上的氧化铁和其他助催化剂为基础，所述的助催化剂例如选自金属氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物和/或镧系元素族的金属的氧化物。
苯乙烯是一种可用来制备塑料和橡胶的重要中间体。
更具体地说，苯乙烯用于生产聚苯乙烯(GPPS晶体、高抗冲HIPS和可膨胀EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
乙苯脱氢生成苯乙烯的反应有几个在工艺设计中应当考虑的具体特性。
第一个特性基于这样的事实，所述的反应受热力学平衡控制，因此每次通过的转化是不完全的。脱氢程度随温度的升高和总压的下降而增加，所述的反应在恒压下进行，伴有体积增大。为了得到在经济上可接受的转化率，所以必需在通常540-630℃的温度下进行反应。
但是，高温的使用促进相对于脱氢值有更大活化能的副反应。因此，与主要产物一起，还生成主要由甲苯、苯、焦炭和轻质产物组成的或多或少重要数量的副产物。
所以，有必要使用能使反应向所需的产物进行的催化剂。
最后一个重要方面在于这一事实，所述的反应是强吸热的，反应热等于28千卡/摩尔苯乙烯，相应于270千卡/公斤生成的苯乙烯。
所需的大量热以及必需在高热值下交换热量会显著影响工艺设计。
目前工业化的工艺(Fina/Badger和Lummus/UOP Classic SM法)借助以下方法满足反应热力学所强加的这些要求，所述的方法使用通常基于氧化铁并用碱金属助催化的大块催化剂，以及所述的方法包括使用：
—几个有中间加热步骤的串联绝热反应器，其温度范围为540-630℃，接触时间约为十分之几秒；
—在30.39-50.65千帕斯卡(绝对帕斯卡)(0.3-0.5ata)(绝对大气压)的压力范围内的真空下操作的径向流动反应器；以及
—与要脱氢的进料一起送入的水蒸气。
水是送入反应器的进料中的主要组分。典型的摩尔浓度为90％，即使为了延长催化剂的化学寿命常常采用更高的浓度。
水蒸气有以下的功能：
—降低产物的分压，所以热力学平衡向有利方向移动；
—有利于除去在催化剂表面上沉积的焦炭，因此不需要用空气再生催化剂；
—为乙苯脱氢提供所需的热量；
—减缓催化剂的老化。
用这些技术进行操作，得到60-65％的转化率和高于90％(重量)的生成苯乙烯的选择性。
但是，这些方法有以下缺点：
—使用大量过热到700℃以上的水蒸气(H2O/EB＝9.0-10摩尔)；这就迫使使用过热加热炉，所以投资高；
—催化剂老化，因此操作18-36个月以后需更换催化剂；这就涉及，为了更换催化剂所需的这段时间，使装置停工，因此使生产中断；
—未优化的能量回收；事实上，目前的工艺只包括回收水蒸气的显热，而不回收潜热；
—在真空下(平均绝对压力为40.52千帕斯卡(绝对帕斯卡)(0.4ata))进行反应，所以在极稀的EB相中进行反应；EB的分压平均为4.052千帕斯卡(绝对帕斯卡)(0.04ata)。
现已发现，有可能用这样一种方法来克服这些缺点，所述的方法使用流化床反应器/再生器体系和以负载在二氧化硅改性的微球氧化铝上的氧化铁为基础的催化剂以及其他金属氧化物作为助催化剂。
本发明的方法有相当大的经济优点，具体地说：
—有利于反应热力学的反应器热分布；
—热直接通过再生的催化剂传递给反应，所以不需要过热加热炉用于换热；流化床的强烈再混合防止形成使选择性下降的热点；
—使氢气循环的可能性；
—就相对于设计的生产能力的实际生产能力而言，装置的操作有很大的灵活性；
—脱氢反应和再生在物理上分开的段中进行；这样就避免了烃类物流与氧气物流混合；
—该法在大气压或稍高于大气压的压力下进行，因此没有空气从外面渗入反应段；
—相对于各种商业工艺，惰性气体/乙苯在进料中的摩尔浓度要低得多；
—不需要为了减少气体污染物的排放而进行任何特殊的处理；以及
—在催化剂没有任何化学损害的条件下，在没有水蒸气下操作的可能性。
日本专利申请7-328,439公开了一种在这样一种催化剂存在下乙苯脱氢的方法，所述的催化剂为载有高铁酸钾和可能还有稀土金属氧化物的复合物的、加入碱性金属氧化物改性的氧化铝。所述的催化剂在水存在下操作时有催化活性；但在所述的专利申请中未给出有关在没有作为乙苯共进料的水存在下催化剂性能的数据，也未详述老化的影响。令人吃惊的是，已发现通过用二氧化硅部分改性氧化铝载体，有可能显著提高脱氢产率方面的催化性能，有许多明显的优点。同时，通过二氧化硅改性还提高了催化剂本身的机械强度，使它更适用于流化床操作。此外，催化剂还能用氮气而不是用水操作。
根据这一点，本发明涉及这样一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，所述的方法主要为：
(a)与惰性产物混合的乙苯在流化床反应器中，在以下条件下反应：在由负载在用0.01-10％(重量)二氧化硅改性的氧化铝上的氧化铁和助催化剂组成的催化体系存在下，在400-700℃的温度、10.13-303.9千帕斯卡(绝对帕斯卡)(0.1-3ata)的总压和50-10000小时-1的GHSV空速(乙苯和惰性气体混合物标准升/小时×催化剂升)下操作；以及
(b)在400℃以上的温度下通过烧掉催化剂表面上沉积的焦炭使催化剂在再生器中再生。
在本发明方法中使用的催化体系由以下组成：
(1)1-60、优选1-20％(重量)氧化铁；
(2)0.1-20、优选0.5-10％(重量)至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物；
(3)0-15、优选0.1-7％(重量)由至少一种稀土金属氧化物组成的第二种助催化剂；
(4)载体补足到100％，它由一定直径的微球氧化铝组成，所述微球氧化铝选自δ、θ相或其混合物、θ+α相或δ+θ+α相的那些氧化铝，优选用0.08-5％(重量)二氧化硅改性。
所述的载体有这样一平均粒度和颗粒密度，以致最终产品可按Geldart(Gas Fluidization Technology，D.Geldart，John Wiley & Sons)分类为A类以及表面积小于150米2/克(BET)。
在本发明中优选用作第一助催化剂的碱金属为钾。属于稀土金属的优选的第二助催化剂为铈、镧和镨。
本发明催化剂的一个例子由以下组成：
(1)5-50％(重量)氧化铁；
(2)0.5-10％(重量)以氧化物表示的助催化剂；
(3)补足到100％的载体，它由直径50-70微米的微球氧化铝组成，
所述微球氧化铝选自δ、θ相或其混合物、θ+α相或δ+θ+α相的那些氧化铝，优选用0.08-3％(重量)二氧化硅改性。
在本发明中优选的是，助催化剂选自镧系元素族。
在本发明一个优选方案中，在步骤(a)中，惰性气体为基本上由从再生器燃烧产物回收的氮气组成的气态物流。
在本发明另一个优选方案中，在步骤(a)中，将混合有乙烷的乙苯送入反应器，混合物中各组分同时脱氢分别制得苯乙烯和乙烯。其中，将乙烯与苯物流一起循环到烷基化装置，制得乙苯。
制备上述催化剂体系的方法基本上可按以下步骤进行：
—制备基于催化剂体系各组分的衍生物的溶液；
—将溶液分散在上述载体上；
—将制得的固体干燥；
—在500-900℃的温度下焙烧经干燥的固体。
催化剂组分在载体上的分散可用传统的技术进行，例如浸渍、离子交换、蒸汽沉积或表面吸附。
优选使用“开始润湿”浸渍技术。
根据一优选的实施方案，用以下步骤制备催化剂：
(a)将一部分助催化剂加到载体中；
(b)在100-150℃下干燥，并且任选在不超过900℃的温度下焙烧经干燥的固体；
(c)将氧化铁和其余部分的助催化剂分散在(b)中得到的载体上；
(d)在100-150℃下干燥，然后在500-900℃的温度下焙烧经干燥的固体。
步骤(c)和(d)可重复数次。
氮气、甲烷、氢气或水蒸气可用作气态惰性产物，惰性气体/乙苯的体积比为1-6、优选2-4。优选使用甲烷和氮气。
根据本发明方法的另一实施方案，乙苯可与选自乙烷、丙烷、异丁烷的链烷烃一起送入反应器，以便使共进料产物同时进行脱氢分别制得苯乙烯和相应的烯烃。
具体地说，当乙苯与乙烷一起进料时，所述的方法可如U.S.专利6,031,143中公开的那样进行。
根据本发明方法的另一实施方案，可将乙烯与苯物流一起循环到烷基化装置，制得乙苯。
在所述的反应器-再生器体系中，催化剂在反应器和再生器之间以流化状态连续循环，从而使所述的方法连续进行。
反应所需的热量由再生的催化剂提供，它在高于平均反应温度的温度下到达反应器。
用反应物混合物(惰性气体/乙苯)将催化剂在反应器中维持在流化状态中，反应物混合物通过适合的分配体系从下部进入催化剂床层。
反应后的气体通过旋风分离器体系或其他粉末分离体系后从上面离开反应器。然后可将气体送至用于进料预热的换热器，随后进入分离工段，在那里回收生成的苯乙烯，而未反应的进料循环回脱氢反应器，回收反应副产物(轻质烃类和氢)，并在再生器中用作燃料气。
催化剂在反应器中以流化状态相对于气相逆流移动。它通过使它均匀地分布在床层表面上的分配器从上面进入催化剂床层，并借助重力从下面离开反应器进入脱附段，在那里从下面送入氮气或甲烷，使颗粒内的气体移动和脱附，以致移动或脱附的气体再次进入反应器，从而避免反应物或产物的损失。
优选在流化床反应器中按如下操作：一对于所需的反应来说，温度为450-650℃；通过调节再生后的催化剂的流速使温度维持在预定的数值内；
—压力为大气压或稍高于大气压；
—GHSV空速为100-1000小时-1、优选150-300小时-1；以及
—催化剂在流化床中的停留时间为5-30分、优选10-15分钟，而在脱附段中为0.2-10分。
根据本发明方法的一实施方案，栅板可在反应器内水平排列，彼此的距离为20-200厘米，其有效截面为10-90％、优选20-40％。栅板的用途是防止气体和催化剂再次混合，以致气体在反应器内部的流动类似活塞流。这些栅板的使用使乙苯的转化率和生成苯乙烯的选择性最大。
通过沿催化剂床层形成的纵向热分布可进一步提高反应的选择性，所述的纵向热分布的最高温度在再生的催化剂送入的上部，而最低温度在下部。沿催化剂床层的温度差优选为15-65℃。
为了优化纵向热分布，再生的催化剂可分配在催化剂床层的不同高度。
随后将流化催化剂通过以下组成的气动输送体系送入再生器：
—至少有一段的输送管线，该段中通过在适当的高度送入适当数量的气体使催化剂向下移动；以及
—这样一段，其中通过在提升管的底部送入气体，使催化剂向上移动，一直到它达到催化剂床层的上部为止。
再生器优选与反应器有类似的尺寸，以便使催化剂维持足够长的再生时间。
通过用空气和氧气燃烧焦炭在高于平均反应温度的温度下来进行催化剂再生，而用甲烷、燃料气或脱氢反应的副产物进行加热。
在再生器中也发生气体和固体的逆流移动：空气进入催化剂床层的底部，而燃料气沿催化剂床层的适合高度送入。
离开再生器的气体主要由氮气和燃烧产物组成，它通过位于设备上部的旋风分离器体系或其他体系，以便分离夹带的粉末，然后送入换热器使燃烧用空气预热。
在排放到大气中以前，这些气体可用过滤器体系或其他设备处理，以便使粉末含量降到每标准立方米气体含十分之几毫克粉末。
在再生器中，优选在大气压或稍高于大气压、空速100-1000小时-1和催化剂停留时间5-60分、优选20-40分下操作。
将经再生和再加热的催化剂通过有上述特性的气动体系送入反应器。
反应器-再生器体系的应用有以下优点：
—在整个装置的技术使用期使操作参数和催化性能保持恒定的可能性；
—热量直接通过再生的催化剂传递给反应；所以不需要用于热交换的过热加热炉，以及流化床的强烈再混合防止了使选择性下降的热点形成；
—氢气可循环；
—所述的方法可在装置的使用期不改变操作参数的条件下连续进行；
—反应和再生在物理上分开的段中进行，以致烃类物流与含氧的物流不混合；
—与现有的商业工艺相比，进料中的惰性产物/乙苯的摩尔浓度低得多。
参考附图1，提供了反应器-再生器体系的一种可能的应用，它使用基于负载型氧化铁的催化剂。
由新鲜进料和循环料组成的乙苯液体物流1在室温和263.38千帕斯卡(绝对帕斯卡)(2.6ata)的压力下在汽化器2中气化，在气-气换热器3中预热到约420℃，在适合的混合器4中与主要由氮气组成的物流5(其来源在下文中描述)混合，然后通过位于下部的适合分配器送入反应器6。处于600℃的温度和135.74千帕斯卡(绝对帕斯卡)(1.34ata)的压力下的主要由氮气、苯乙烯、氢气和未反应的乙苯组成的反应器流出物物流7在气-气换热器3中进行第一次冷却，在气-气换热器8中进行第二次冷却，从换热器流出来，它的温度为320℃。然后将这一物流通过过滤器体系9，以便除去夹带的细颗粒；随后在换热器10中用水冷却到40℃。由于在这一温度下烃类部分冷凝，混合物变为两相。
从相分离器11的底部回收冷凝的物流12，象气体物流13一样送至随后的产物回收和纯化段14(未详细示出)，在那里用本专业的专业人员已知的技术回收以下的物流：
—纯苯乙烯(产品)组成的物流15；
—由乙苯组成的物流16，将它循环去脱氢；
—主要由氮气和氢气组成的物流17，含有一些轻质烃类；
—主要由苯和甲苯组成的物流18；
—由重质烃类副产物组成的物流19。
将冲洗物流20以后的物流17在气-气换热器21中加热到550℃，然后通过位于空气入口上方的分配器23送入再生器22。将空气物流24在压缩机25中压缩，并在送入再生器22以前在气-气换热器26中预热到560℃。随后将主要由氮气和水蒸气组成的再生器流出物流27在换热器21和26中冷却，通过过滤器28除去夹带的细粉末，在换热器29中冷却到40℃。
将冷凝水流30在容器31中分离，而将仍含有相当数量水蒸气的其余气体流32在压缩机33中压缩到263.38千帕斯卡(绝对帕斯卡)(2.6ata)的压力，随后在换热器34中冷却到这样一温度，以便使存在的水几乎完全冷凝。将冷凝的物流35从容器36的底部排出，而将一部分38冲洗出以后的气体物流37在气-气换热器8中加热。然后将得到的物流5按上述处理。
所有的催化试验用石英微型反应器进行，其中装有50-100毫升催化剂。用电炉加热反应器，以便使催化剂床层保持在所需的温度。
用计量泵将乙苯送入汽化器，然后与惰性气体混合，其流速用转子流量计测量。
将反应混合物预热到200℃，然后通过起气体分配器作用的校准隔板从下面送入反应器，从而使催化剂流化。
石英膨胀瓶装在反应器顶部，它具有使流出气体减速和使催化剂细颗粒落回反应器的功能。将膨胀器和取样管线维持在200℃，以避免苯乙烯、未反应的乙苯和任何可能的重质副产物冷凝。
催化周期由以下组成：
—反应阶段，其中与惰性产物或与链烷烃混合的乙苯在10分钟内送入反应器；
—汽提阶段，通氮气约15分钟，以便除去催化剂上吸附的产物；
—再生阶段，送入空气约45分钟；以及
—洗涤阶段，用氮气洗涤约20分钟。
所述的催化周期连续进行100小时，催化剂的活性没有任何损失。
脱氢反应在560-650℃下进行，而再生在660℃下进行。
用标准升的乙苯+标准升惰性产物表示的总空速维持在300±5标准升/小时/升催化剂床层。
在反应和汽提阶段，将流出物在浸在液氮中的阱中冷却，其中未反应的乙苯、苯乙烯和可冷凝的副产物被冷凝。将阱流出物送至一个袋，从中回收氢气、惰性产物和裂化反应得到的C1-C3轻质烃类。
液体馏分经称重，并用装有CP WAX 10毛细管柱的HP 5890气相色谱仪进行气相色谱分析。用内标进行各组分的计量。
为了计量各组分，用外标法气相色谱分析由袋回收的气体。为了进行物料衡算，用计数器测量袋的各个含量。
用空气燃烧催化剂表面上沉积的焦炭，并将流出物收集在袋中。然后用气相色谱分析气体，计量CO2的浓度，同时测量体积，以便确定反应过程中生成的焦炭量。
以下实施例决不作为本发明范围的限制，其唯一的目的是更详细地说明本发明。
实施例1
通过喷雾干燥水合氧化铝和Ludox二氧化硅的溶胶而制备粒度为5-300μ的加入了1.2％(重量)二氧化硅的假勃姆石微球。
将假勃姆石样品在干燥的空气流中在450℃下焙烧1小时，然后在1190℃下焙烧4小时。制得的产物含有δ、θ和α过渡态氧化铝，其比表面为34米2/克和孔隙度为0.22立方厘米/克。
使用“开始润湿”法，用33毫升去离子水中含7.8克KNO3(滴定度99.5％)的水溶液浸渍150克微球氧化铝，温度维持在25℃。
经浸渍的产物在于燥空气流中在80℃下干燥1夜，然后在干燥空气流中在650℃下焙烧4小时。按焙烧产物计以氧化物表示的钾浓度为2.4％(重量)。
然后通过将56.2克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％(重量))和6.7克KNO3(滴定度99.5％(重量))溶于23毫升去离子水中来制备浸渍溶液。加热到50℃使盐完全溶解的溶液在整个浸渍过程中维持在这一温度下。
用一部分(48克)浸渍溶液浸渍经氧化钾(153.6克)改性的氧化铝，在120℃下干燥4小时，然后再次用剩余部分浸渍溶液浸渍。
经浸渍的产物在120℃下干燥过夜，最后在700℃下焙烧4小时。
配方的重量组成如下：6.6％Fe2O3、4％K2O和载体补足到100％。
所述的配方在乙苯生成苯乙烯的脱氢反应中试验，在试验操作100小时以后得到的平均结果列入表1。
实施例2
用含有56.3克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％(重量))和14.2克KNO3(滴定度99.5％(重量))的溶液浸渍如实施例1中所述制备的150克微球氧化铝。
用实施例1中所述的相同步骤进行浸渍、干燥和焙烧。
配方的重量组成如下：6.6％Fe2O3、4％K2O和载体补足到100％。
在试验操作100小时以后，乙苯脱氢的平均结果列入表1。
实施例3
采用实施例2中相同的步骤，但使用的浸渍溶液含有55.2克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％(重量))和6.7克KNO3(滴定度99.5％(重量))。
配方的重量组成如下：6.6％Fe2O3、1.9％K2O和载体补足到100％。
在试验操作100小时以后，乙苯脱氢的平均结果列入表1。
实施例4
采用实施例2中相同的步骤，但使用的浸渍溶液含53.9克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％(重量))和2.8克NO3(滴定度99.5％(重量))。
配方的重量组成如下：6.5％Fe2O3、0.8％K2O和载体补足到100％。
在试验操作100小时以后，乙苯脱氢的平均结果列入表1。
实施例5
采用实施例2中相同的步骤，但使用的浸渍溶液含93.1克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％(重量))和14.8克KNO3(滴定度99.5％(重量))以及在60℃下。浸渍按3个顺序步骤进行，每步使用45克浸渍母液。
将第一部分浸渍溶液单独加到氧化铝上，浸渍以后在120℃下干燥4小时。经干燥的产物然后用另外45克母液浸渍，然后在120℃下干燥。这一处理重复两次。
配方的重量组成如下：10.3％Fe2O3、4％K2O和载体补足到100％。
在试验操作100小时以后，乙苯脱氢的平均结果列入表1。
实施例6
通过在1060℃下焙烧与实施例1相同的含有二氧化硅的假勃姆石而制备了表面积为100平方米/克的栽体。
用含有57.05克Fe(NO3)3·9H2O(滴定度99％b.w.)和17.23克KNO3(滴定度99.5％b.w.)、2.97克Ce(NO3)3·6H2O和2.93克La(NO3)3·6H2O的溶液在60℃下浸渍200克这样的载体。浸渍按一步进行。
经浸渍的材料在120℃下干燥4小时，然后在750℃下焙烧4小时。
配方的重量组成如下：5.0％Fe2O3、3.68％K2O、0.5％Ce2O3、0.5％La2O3和载体补足到100％。
在试验操作150小时过程中，乙苯脱氢的结果列入表2。
实施例7(对比)
为了证明二氧化硅在载体中的助催化作用，按实施例6相同的步骤制备样品，但按载体计，不含二氧化硅，其表面积为104米2/克。
在试验操作188小时过程中，乙苯脱氢的平均结果列入表2。
实施例8
在上述微型反应器中，在600℃的温度下使用实施例1的催化剂进行乙苯和乙烷同时脱氢。
表3列出操作参数和得到的结果。
表1
              进料   乙苯转化率％   苯乙烯选择性％(摩尔)   苯乙烯产率％(摩尔)
  实施例   Fe2O3％   K2O％   T℃   EB％(体积)   H2O％(体积)   N2％(体积)   P千帕斯卡(ata)   pEB
1 6.6 4 540 20 0 80 (1.1)* 0.22 50 93 47
  1bis   6.6   4   540   20   60   20   (1.1)*   0.22   42   96   40
  1ter   6.6   4   572   20   60   20   (1.1)*   0.22   53   87   46
  2   6.6   4   545   20   0   80   (1.1)*   0.22   50   89   45
  2bis   6.6   4   570   20   60   20   (1.1)*   0.22   52   85   44
  3   6.6   1.9   550   20   0   80   (1.1)*   0.22   50   87   44
  3bis   6.6   1.9   580   20   60   20   (1.1)*   0.22   50   84   42
  4   6.5   0.8   580   20   0   80   (1.1)*   0.22   50   82   41
  4bis   6.5   0.8   580   20   17   63   (1.1)*   0.22   31   79   24
  5   10.4   4   550   20   0   80   (1.1)*   0.22   50   87   44
  5bis   10.4   4   572   20   60   20   (1.1)*   0.22   51   84   43
实施例1bis-5bis为水存在下进行的对比例
*111.43千帕斯卡(绝对帕斯卡)
表2
  实施例              催化剂组成(％)           进料(％V)   EB转化率(％)   苯乙烯选择性％(摩尔)   苯乙烯产率％(摩尔)
  Fe2O3   K2O   Ce2O3   La2O3   T℃   HOS   EB   H2O   N2   P(ata)
  6   5.0   3.6   0.5   0.5   560   30   20   0   80   (1.1)*   56.2   82.7   46.5
  6   560   150   20   0   80   (1.1)*   57.3   86.9   49.8
  7   5.0   3.6   0.5   0.5   560   34   20   0   80   (1.1)*   57.9   73.5   42.6
  7   580   59   20   0   80   (1.1)*   64.8   56.1   36.4
  7   560   188   20   0   80   (1.1)*   56.9   77.9   44.3
*111.43千帕斯卡(绝对帕斯卡)
表3
           进料   压力(ata)   PEB   p乙烷      转化率        选择性
  EB％(体积)   乙烷％(体积)   H2O   EB％   乙烷％   苯乙烯％(摩尔)   乙烯％(摩尔)
  10   90   0   (1.1)*   0.11   0.99   59   13   90   90
  20   80   0   (1.1)*   0.22   0.88   53   10   92   93
30 70 0 (1.1)* 0.33 0.77 45 8 94 93
*111.43千帕斯卡(绝对帕斯卡)

Claims (17)

1.一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，所述的方法包括：
(a)与惰性气体混合的乙苯在流化床反应器中在以下条件下反应：在催化剂体系存在下，在400-700℃的温度、10.13-303.9千帕斯卡的总绝压和50-10000小时-1的GHSV空速下操作，其中GHSV空速表示乙苯和惰性气体混合物标准升/小时×催化剂升；以及
(b)在400℃以上的温度下在再生器中再生和加热催化剂，
其中催化剂由以下组成：
(1)1-60重量％氧化铁；
(2)0.1-20重量％至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为第一种助催化剂；
(3)0-15重量％由至少一种稀土金属氧化物组成的第二种助催化剂；
(4)补足到100％的载体，它由一种微球氧化铝组成，所述微球氧化铝选自δ、θ相或其混合物、θ+α相或δ+θ+α相的那些氧化铝，它用0.08-5重量％二氧化硅改性。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂由以下组成：
(1)5-50重量％氧化铁；
(2)0.5-10重量％以氧化物表示的金属助催化剂；
(3)补足到100％的载体，它由直径50-70微米的微球氧化铝组成，所述微球氧化铝选自δ、θ相或其混合物、θ+α相或δ+θ+α相的那些氧化铝，用0.08-3重量％二氧化硅改性。
3.根据权利要求1的方法，其中第二种助催化剂选自镧系元素族的金属的氧化物。
4.根据权利要求3的方法，其中第一种助催化剂为氧化钾。
5.根据权利要求3的方法，其中第一种助催化剂为氧化钾，第二种助催化剂为氧化铈、氧化镧和氧化镨。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中催化剂用以下步骤制备：
(a)将一部分助催化剂加到载体中；
(b)在100-150℃下干燥，并且任选在不超过900℃的温度下将干燥的固体焙烧；
(c)将氧化铁和剩余部分的助催化剂分散在(b)中得到的载体上；以及
(d)在100-150℃下干燥，然后在500-900℃的温度下焙烧经干燥的固体；以及其中步骤(c)和(d)可重复数次。
7.根据权利要求1的方法，其中惰性气体选自氮气、甲烷、氢气和水蒸气。
8.根据权利要求7的方法，其中惰性气体选自氮气和甲烷。
9.根据权利要求1的方法，其中惰性气体/乙苯的体积比为1-6。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的体积比为2-4。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的脱氢反应在450-650℃的温度、大气压、GHSV空速100-1000小时-1和催化剂停留时间5-30分钟下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中GHSV空速为150-300小时-1，而催化剂的停留时间为10-15分钟。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，用空气或氧气进行催化剂的再生，而催化剂的加热用甲烷、燃料气或脱氢反应的副产物进行，在比平均脱氢温度更高的温度、大气压、空速100-1000小时-1和催化剂的停留时间5-60分钟下操作。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，惰性气体为基本上由从再生器燃烧产物回收的氮气组成的气态物流。
15.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，将混合有选自乙烷、丙烷或异丁烷的链烷烃的乙苯送入反应器，混合物中各组分同时脱氢分别制得苯乙烯和相应的烯烃。
16.根据权利要求15的方法，其中将混合有乙烷的乙苯送入反应器，混合物中各组分同时脱氢分别制得苯乙烯和乙烯。
17.根据权利要求16的方法，其中将乙烯与苯物流一起循环到烷基化装置，制得乙苯。
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