CN105562025B - 低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂在低温低水比反应条件下活性低的问题。本发明通过采用用于制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：64～81％的Fe2O3；6～14％的K2O；7～15％的CeO2；0.5～4％的WO3；0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了催化剂在低温低水比条件下活性低的问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，工业上绝大部分的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4144197，4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题时反应温度高，一般都在620℃以上，能耗大。
乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。但钾在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钾含量的乙苯脱氢催化剂。
工业上乙苯催化脱氢制备苯乙烯的反应温度高、副产物多、能耗大。对于目前工业上生产苯乙烯的规模而言，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，同时降低水蒸气/乙苯(重量比)即水比，工业装置不作任何改动，不添加任何设备及投资，就可以节省水蒸气以及用电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，可以延长催化剂寿命。因此，寻找一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往文献的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中在低温低水比条件下，催化剂活性低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有在低温低水比条件下，催化活性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种利用解决技术问题之一的催化剂进行乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低温低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)64～81％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)7～15％的CeO2；
(d)0.5～4％的WO3；
(e)0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碱土金属氧化物优选为两种碱土金属氧化物，更优选为MgO和BaO。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、碱土金属氧化物、制孔剂与水混合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600～1000℃下焙烧0.5～24小时，得催化剂前体I；
2)采用浸渍法将所需量的钨负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500～900℃下焙烧0.5～24小时得所需催化剂。
上述技术方案中，所述的钨优选以钨酸铵溶液的方式负载于催化剂前体I上；催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成：64～81％的Fe2O3、6～14％的K2O、7～15％的CeO2、0.5～4％的WO3、0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种；铁源优选为氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种，更优选为氧化铁红和氧化铁黄；所述的钾源优选以钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；所述的铈源优选以铈的盐或铈氧化物中的至少一种形式加入；所述的碱土金属氧化物优选以碱土金属盐、碱土金属氧化物中的至少一种形式加入；所述的制孔剂优选为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，其加入量优选为催化剂总重量的2～6％；所述步骤1)中的干燥温度优选为50～120℃，干燥时间优选为2～12小时；所述步骤1)中的焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～15小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其中含乙苯的原料与上述的低温低水比乙苯脱氢催化剂接触反应制备苯乙烯。
上述技术方案中，所述原料优选为乙苯和水的混合物；所述反应的反应条件优选为：反应压力为常压，原料空速为0.5～2.0小时－1，反应温度为550～670℃，水蒸气与乙苯的重量比为1.0～2.5。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明一方面通过催化剂中同时添加碱土金属Mg和Ba的方案，另一方面将活性组分W通过浸渍法的方式引入到催化剂中，惊喜地发现能够提高催化剂在低温低水比反应条件下的活性。采用本发明的催化剂，在610℃，水蒸气/乙苯(重量比)为2.0和1.3条件下，转化率分别达到了74.9％和70.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
[实施例1]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、9.8克氧化镁、3.6克碳酸钡、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[实施例2]
将350.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、70.6克碳酸钾、95.0克硝酸铈、9.8克氧化镁、3.4克氢氧化钡、5.0克氧化铜、4.0克石墨、10.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到半成品催化剂。称取6.2克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于55.0毫升水中，将200.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍2小时，之后于80℃烘12小时，接着于500℃焙烧24小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[实施例3]
将240.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、74.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、28.6克硝酸铈、16.0克氧化镁、7.2克碳酸钡、5.0克氧化锌、3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于600℃焙烧24小时得到半成品催化剂。称取4.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于45.0毫升水中，将160.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍20小时，之后于150℃烘2小时，接着于650℃焙烧4小时得成品催化剂
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[实施例4]
将128.0克氧化铁红、100.1克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、1.1克氧化镁、8.5克碳酸钡、5.0克二氧化锰、2.0克聚苯乙烯微球、16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘6小时，然后置于马福炉中，于950℃焙烧1.0小时得到半成品催化剂。称取6.9克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍10小时，之后于120℃烘6小时，接着于600℃焙烧6小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[实施例5]
将240.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、90.0克碳酸钾、120.0克草酸铈、8.0克氧化镁、6.8克氢氧化钡、17.9克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧8小时得到半成品催化剂。称取1.4克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于45.0毫升水中，将160.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍24小时，之后于140℃烘2小时，接着于630℃焙烧4小时得成品催化剂
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
[实施例6]
将195.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、85.0克碳酸钾、128.0克草酸铈、2.0克氧化镁、1.5克氢氧化钡、5.0克氧化锌、19.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到半成品催化剂。称取4.0克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于45.0毫升水中，将160.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍24小时，之后于130℃烘3小时，接着于850℃焙烧0.5小时得成品催化剂
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分比组成如下：
[比较例1]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)、13克氧化镁、3.6克碳酸钡、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[比较例2]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、13.4克氧化镁、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[比较例3]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、13.4克碳酸钡、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[比较例4]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、9.8克氧化镁、3.6克碳酸钙、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[比较例5]
将213.2克氧化铁红、90.1克氧化铁黄、72.0克氧化铜、82.0克氧化锌、9.8克氧化镁、3.6克碳酸钡、5.2克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧10小时得到半成品催化剂。称取5.8克钨酸铵(分子式为(NH4)10W12O41·4H2O)溶于40.0毫升水中，将150.0克半成品催化剂在此溶液中浸渍16小时，之后于130℃烘3小时，接着于750℃焙烧5小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、610℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0和1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1 催化剂性能对比
以上实施例说明，一方面通过催化剂中同时添加碱土金属Mg和Ba的方案，另一方面活性组分钨采用浸渍法引入到催化剂中，能有效地提高催化剂在低温低水比反应条件下的活性。

Claims (10)

1.一种低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、碱土金属氧化物、制孔剂与水混合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600～1000℃下焙烧0.5～24小时，得催化剂前体I；
2)采用浸渍法将所需量的钨负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500～900℃下焙烧0.5～24小时得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，催化剂以重量百分比计包括以下组成：
(a)64～81％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)7～15％的CeO2；
(d)0.5～4％的WO3；
(e)0.5～5％的碱土金属氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的钨以钨酸铵水溶液的方式负载于催化剂前体I上。
4.根据权利要求1所述低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁源选自氧化铁红、氧化铁黄中的至少一种；所述的钾源选自钾盐、氢氧化钾中的至少一种形式加入；所述的铈源以铈盐、铈的氧化物中的至少一种形式加入；所述的碱土金属氧化物以碱土金属盐、碱土金属氧化物中的至少一种形式加入。
5.根据权利要求1所述低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，制孔剂加入量为催化剂总重量的2～6％。
6.根据权利要求1所述低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中催化剂的干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时。
7.根据权利要求1所述低温低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中催化剂的焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～15小时。
8.一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于含乙苯的原料与权利要求1所述方法制备的催化剂接触反应制备苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于所述原料为乙苯和水的混合物。
10.根据权利要求8所述的乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应压力为常压，原料空速为0.5～2.0小时－1，反应温度为550～670℃，水蒸气与乙苯的重量比为1.0～2.5。
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