KR100358222B1 - 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체 상에 활성 성분인 철 산화물이 고분산된 하기 일반식 (I)의 촉매를 이용하여 이산화탄소 기류 하에서 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의탈수소화 반응의 전환율을 향상시키는 방법에 관한 것이다:
(FeII xFeIII yOOz)/S (I)
상기 식에서,
초기 상태의 철 산화물은 x = 0.1 내지 2, x + y = 3, z = (2x+3y)/2의 조건을 갖고, S는 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체를 나타낸다.
본 발명의 철 산화물 촉매를 적용할 경우 반응 온도 500∼700 ℃, 이산화탄소 기류 하에서 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응 활성이 이산화탄소가 없는 조건에 비해 크게 향상되고 촉매 안정성도 크게 개선되는 특징을 갖는다. 특히, 본 발명에서는 사용된 촉매가 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군에서 선택되는 촉매 담체 상에 2가 산화 상태의 철의 농도가 높은 철 산화물을 담지시킬 경우 탈수소화 활성이 더욱 향상되는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체 상에 활성 성분인 철 산화물이 고분산된 촉매 상에서 이산화탄소를 산화제로 사용할 때 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응의 전환율을 향상시킬 수 있는 촉매 및 그 촉매를 이용한 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소 가운데 에틸 벤젠의 탈수소화 공정에 의해 제조되는 스티렌은 합성 고무, ABS 수지, 폴리스티렌 등의 단량체 및 원료 물질로서 널리 이용되는 매우 중요한 화합물이며, 또한 수요 증대로 인해 생산량이 매년 증가하고 있다. 스티렌은 공업적으로 철 산화물 촉매 상에서 과량의 수증기를 공급하는 에틸 벤젠의 탈수소화 공정과 몰리브데늄계 촉매 상에서 프로필렌과 에틸 벤젠 히드로퍼옥사이드의 에폭시화 반응 공정에 의해 제조되고 있다. 이 가운데 수증기를 첨가하는 에틸 벤젠의 탈수소화 공정이 가장 대표적인 스티렌 제조 공정으로서 전세계 스티렌생산량의 90 %를 차지하고 있다.
일찍이 1940년대부터 합성 고무의 급속한 수요 증대로 인해 스티렌을 대량 생산하기 위한 에틸 벤젠 탈수소화 반응이 미국 등지에서 활발히 연구되었다. 현재 스티렌 제조에 가장 널리 이용되고 있는 에틸 벤젠의 탈수소화 공정은 많은 경우 단열 반응기에서 600 ℃ 전후의 반응 온도와 상압의 조건에서 에틸 벤젠에 수증기를 과량 첨가하여 운전되고 있다. 가장 널리 알려진 공업용 촉매는 담체가 없는 철산화물 촉매로서 촉매계의 공통적인 구성 성분은 철 산화물(Fe203)과 칼륨 산화물(K2O)을 핵심으로 하고 있다. 이미 1947년에 Standard Oil사 Kearby의 미국 특허 제2,426,829호에서 수증기를 사용한 에틸 벤젠 탈수소화 반응에 알칼리계 조촉매를 사용한 철 산화물 촉매의 활성이 가장 월등하다고 밝혀진 바 있다. 또한 Fe-K 촉매계에 첨가되는 여러 가지 조촉매 산화물이 활성 향상, 스티렌 선택성 향상 및 구조 안정에 기여한다고 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,023,225호에서는 세륨, 크롬 등이 활성 향상에 기여하며, 칼슘, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 등은 선택성 향상에, 크롬, 마그네슘 등은 구조 안정성에 도움을 주는 것으로 제안되었다. 또한, 최근에는 Nissan Girdler Catalyst사의 미국 특허 제5,190,906호에서는 K-Fe 산화물 촉매에 티타늄 산화물을 소량 첨가할 때 수증기를 이용한 에틸벤젠 탈수소화 반응 활성이 증대됨을 보고한 바 있다.
한편, Cavani와 Trifiro가 지적한 바와 같이 에틸 벤젠의 탈수소화 공정은 다른 파라핀 탈수소화 공정에서 직면하는 문제와 유사한 문제점들을 가지는 것으로알려져 있다(Appl. Catal.,133, 219 (1995)). 에틸 벤젠 탈수소화 공정에서 지적되는 실제적인 문제점으로는 열역학적인 제한과 낮은 전환율, 이에 따른 미반응 반응물의 재활용 문제, 높은 흡열도(ΔH0 298= 28.1 kcal/mol), 코크 생성으로 인한 촉매 비활성화 등을 들 수 있다. 공업적인 에틸 벤젠 탈수소화 공정은 반응물 중에 과량의 수증기를 첨가하여 운전하는데 이때 초가열된 수증기에 의해 반응에 필요한 열을 부분적으로 공급하며, 에틸 벤젠과 수소의 분압을 감소시켜 평형을 에틸 벤젠의 고전환율쪽으로 이동시킨다. 또한, 수증기 개질 반응이 함께 일어나기 때문에 에틸 벤젠 탈수소화 반응 중에 형성된 촉매 표면상의 코크 또는 코크 전구체의 양을 감소시켜 촉매 수명이 크게 향상될 수 있다. 그러나, 이 공정에서 과량의 수증기 사용으로 인한 에너지 비용 증대, 부반응인 수증기 개질에 의한 에틸 벤젠과 스티렌 소모, 촉매 산화 상태 조절의 문제점 등이 단점으로 지적되고 있다.
에틸 벤젠 탈수소화에 수증기를 사용할 경우 발생하는 문제점들을 극복하기위해 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다. 첫째는 에틸 벤젠 탈수소화 반응과 수소산화 반응을 조합한 방법으로 탈수소화된 수소를 산소에 의해 산화시켜 내부로부터반응열을 공급하고 경우에 따라서는 반응의 평형을 개선하는 방법이며, 둘째는 분자산소를 이용한 산화적 탈수소화에 의해 반응 온도를 낮추고 발열 반응으로 흡열의 문제점을 극복하는 방법이다. 그리고 세 번째 방법은 무기막 촉매 기술의 적용으로 평형 제한 반응인 에틸 벤젠 탈수소화 반응의 평형을 개선하고 반응 온도를 낮추고자 하는 시도이며, 마지막 네 번째 방법은 온화한 산화력을 갖는 이산화탄소를 이용하여 에틸 벤젠 탈수소화 활성과 스틸렌 수율을 향상시키고자 하는 노력이다.
상기 첫 번째 방법은 반응 중에 생성된 수소를 계속적으로 제거해 줌으로써반응의 평형이 고수율의 스틸렌이 생성되는 방향으로 진행될 수 있다. 실제로 이러한 방법을 적용하여 3가지 반응기를 통과시킬 때 스티렌 선택도는 수증기를 이용한 탈수소화 공정과 큰 차이 없이 1회당 80 % 이상의 에틸 벤젠 전환율을 얻을 수 있음이 알려져 있다(Appl. Catal.,133, 219 (1995)). 이 방법에는 크게 두가지 형태의 촉매가 사용되고 있는데 하나는 에틸 벤젠 탈수소화 촉매와 수소 산화 촉매를 두가지 촉매 층에서 사용하는 경우와 다른 하나는 두 가지 기능을 동시에 갖는 하나의 촉매를 사용하는 경우이다. UOP사의 Imai와 Jan은 탈수소화능과 수소 산화능을 동시에 갖는 Sn/K/Pt/A1203담지 촉매를 미국 특허 제4,788,371호에 제안하였으며, UOP사에서 제안한 이런 개념을 토대로 생성된 수소의 선택적인 산화를 가능케 하여 에틸 벤젠 탈수소화 공정을 개선한 SMART 공정도 제안되고 있다(Appl. Catal.,133, 219 (1995)).
두 번째 분자 산소를 이용한 에틸 벤젠의 산화 탈수소화 방법은 반응열이 발열(ΔH0 298= -29.7 kcal/mol)일 뿐만 아니라 반응의 평형도 크게 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 산화 탈수소화 반응은 높은 활성의 분자 산소를 산화제로 사용하기 때문에 완전 산화 반응의 부반응과 산소와 반응물의 격렬한 반응에 의한 폭발성 등이 위험 요소로 지적되고 있으며, 90 % 이상의 높은 스티렌 선택도를 얻는 것이 이 방법의 열쇠로 알려져 있다. 산화 탈수소화 반응의 선택도를 높이기 위해산성 또는 산화-환원성이 약한 산화물을 이용한 분자 산소의 산화 탈수소화 반응, 분자 산소를 사용하지 않고 산화-환원성 산화물 상에서의 산화 탈수소화 반응, 전기 화학적 산화 탈수소화 반응 등이 시도되었다. 이 가운데 Vrieland는 반응 온도 500∼600 ℃에서 여러 가지 금속 포스페이트를 적용하여 90 % 가까운 스티렌 선택도를 얻었으며(J. Catal.,111,1 (1988)), Drago 등은 탄소 분자체를 촉매로 하여 350 ℃의 낮은 반응 온도에서 높은 전환율과 90 %의 스티렌 선택도를 얻었다고 보고하였다(J. Mol. Catal.,58, 227 (1990):Appl. Catal.,112, 117 (1994)). 또한 Hanuza 등은 9% V2O5가 함유된 촉매 상에서 에틸 벤젠/산소/수증기/질소가 1 : 1 : 8 : 20의 몰비로 반응될 때 520 ℃에서 65 %의 전환율과 93.5 %의 선택도를 얻은 바 있다(J. Mol. Catal.,29, 109 (1985)).
세 번째 방법의 촉매 무기막 반응기 적용은 수소 투과 선택적인 막의 도입으로 반응 평형을 유리하게 이끌 수 있어 에틸 벤젠의 전환율을 향상시킬 수 있다.즉, Bitter는 영국 특허 UK 제2,201,159호에서 탈수소된 생성물 중 수소를 효과적으로 분리시킬 수 있는 세라믹 막 반응기를 제안하였으며, Wu와 Liu는 Fe/K 산화물 촉매와 무기막 반응기를 조합하여 스티렌의 수율을 향상시켰다(Ind. Eng. Chem. Res.,29, 232 (1990)). 그러나 이 방법은 개념적으로는 매우 훌릅한 방법이지만 설치 비용의 절감, 무기막 반응기와 주변 장치와의 결합 문제, 효과적인 열 전달 및 물질 전달 문제 등이 상업화에 앞서 해결 해야할 과제로 지적되고 있다.
한편, 이러한 방법 외에 최근에는 이산화탄소를 이용한 에틸 벤젠의 탈수소화 방법이 제시되고 있다. 이산화탄소는 분자 산소에 비해 매우 온화한 산화력을 갖고 있어 약하지만 산화제로서 작용할 수 있다. 따라서, 이산화탄소의 온화한 산화력을 이용할 경우 활성 향상과 선택성 향상에도 기여할 수 있다. 그러나, 공업용 에틸벤젠 탈수소 촉매에서 이산화탄소의 존재가 촉매 활성을 억제하는 역할을 하기 때문에 이제까지는 이산화탄소의 활용이 극히 제한되어 왔다. 특히, 수증기를 이용한 에틸 벤젠 탈수소화에 널리 사용되고 있는 K-Fe203촉매계 상에서 에틸 벤젠의 탈수소화 반응을 수행할 경우 이산화탄소 존재시 촉매의 비활성화가 현저히 일어난다고 알려져 있다. 즉, 상업용 촉매의 활성점 역할을 하는 K2Fe204상이 600 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소가 존재할 경우에는 불안정하여 분해되기 때문에 촉매의 비활성화 현상이 심각하게 일어나는 것으로 보고되어 있다(Appl. Catal.,26, 65(1986):Appl. Catal,,67, 179 (1991); 일본 화학 회지, 제 7호, 619 쪽(1994)) .
그러나, 최근에는 이산화탄소가 긍정적인 작용을 한다는 예도 일부 알려져 있는데, 일본의 Sugino 등은 활성탄 담체에 철 산화물을 담지한 촉매계가 이산화탄소 기류 하에서 에틸 벤젠의 탈수소화 반응 활성을 현저하게 향상시킨다는 결과를발표하였으며, 활성의 향상은 이산화탄소의 산화제로서의 역할에 의한 에틸 벤젠의산화적 탈수소화 활성에 주로 기인한다고 보고하였다(Appl. Catal.,121, 125(1995)). 일본의 Nozaki 등도 Na2O/A12O3염기성 촉매 상에서 이산화탄소에 의한 에틸 벤젠 탈수소화 활성의 향상 효과를 관찰하였는데, 이 경우는 에틸 벤젠 탈수소화 반응과 생성된 수소를 이산화탄소에 의해 전환시키는 역 수성 가스화 반응이 함께 일어나 반응의 평형이 스티렌쪽으로 치우쳐 촉매 활성이 향상된 것으로 설명되고 있다(Appl. Catal. ,37, 207 (1988)).
이상으로 살펴본 바와 같이, 기존에 사용되고 있는 수증기에 의한 에틸 벤젠탈수소화 반응을 개선하기 위해 여러 가지 방법들이 제시되어 왔고 그 가운데 이산화탄소를 이용한 에틸 벤젠 탈수소화 반응은 대부분의 경우 이산화탄소가 촉매의 활성종을 분해시키기 때문에 이산화탄소를 온화한 산화제로서 효과적으로 이용하기 위해서는 이산화탄소에 의해 촉매 활성종이 분해되지 않고 오히려 에틸 벤젠 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있는 새로운 촉매 활성종을 설계할 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명자들은 표면적이 큰 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체 상에 2가 산화 상태의 철 농도가 높게 유지되도록 철 산화물을 담지시킨 새로운 촉매 시스템을 개발하였고, 이산화탄소 기류 하에서 에틸 벤젠의 탈수소화 반응 활성이 이산화탄소가 없는 조건에 비해 크게 향상되고 촉매 안정성도 크게 개선되는 효과를 관찰하였다. 본 발명에서 촉매 활성 및 촉매 안정성이 개선된 것은 이산화탄소의 역할 때문이며, 반응의 활성 상은 촉매의 초기 상태가 2가 산화 상태의 농도가 높은 철 산화물이라는 것으로 설명될 수있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 침전법, 함침법, 졸-겔법 등에 의해 제조가 가능하다. 이 때 주안점은 촉매 중의 2가 산화 상태의 철 농도를 향상시키기 위해 2가철의 금속 염을 전구 물질로 사용하거나 소성 및 촉매 전처리시 산소가 배제된 상태에서 제조하는 것이 필요하다. 침전법에 의한 촉매 제조 과정을 예로 들면 2가 산화 상태로 안정한 FeS04, Fe(NO3)2와 같은 금속 염 수용액에 제올라이트를 비롯한 담체를 원하는 농도로 섞은 후 60 ℃에서 이 용액을 알칼리성으로 조절하면 수용액 속에서 담체 위에 Fe(OH)2화합물로 침전되고 이를 여과, 수세 및 건조 과정을 거쳐 소성하여 제조하게 된다. 이 때 알칼리성은 28 % 암모니아수를 사용하여 pH를 11에 맞춰 조절하게 되며, 침전, 건조 및 소성 과정은 질소 또는 아르곤과 같이 산소가 배제된 불활성 기류 하에서 진행된다. 이렇게 제조된 촉매는 하기일반식 (I)로 나타낼 수 있다.
(FeII xFeIII yOz) /S (I)
상기 식에서,
초기 상태의 철 산화물은 x = 0.1 내지 2, x + y = 3, z = (2x+3y)/2의 조건을 만족하며, S는 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체를 나타낸다.
본 발명의 실시예에서 방향족 탄화수소, 대표적으로 에틸 벤젠의 탈수소화 반응은 고정층 반응 장치에서 수행되었다. 관형 고정층 반응기에 본 발명의 촉매를충전한 후 반응물인 에틸 벤젠을 이산화탄소 기류 하에서 액체 주입 펌프를 통해촉매 층을 통과시켜 반응시켰다. 에틸 벤젠은 정량 펌프를 사용하여 주입하고 유량조절 장치를 통과하는 이산화탄소 기체는 에틸 벤젠과 함께 섞여 예열기에서 400 ℃로 예열한 후 반응기에 주입하였다. 반응기는 내경 12 mm의 석영 또는 스테인레스 강 재질을 사용하였으며, 반응 온도는 전기 히터와 프로그램 가능한 자동 온도조절 장치에 의해 5OO∼700 ℃ 범위에서 조절되었다. 제조된 탈수소 촉매는 100메쉬(mesh)의 크기로 반응기에 충전하고 반응시키기 전에 보통 600 ℃에서 질소로 1시간 동안 전처리한 후 반응에 사용되었다. 반응기에 주입되는 이산화탄소 대 에틸 벤젠의 몰비는 1:1 내지 100:1에서 적용될 수 있다. 반응후 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP9001)로 분석하였으며, 이 때 촉매의 에틸 벤젠 전환율과 스티렌 수율은 다음과 같이 정의되었다.
에틸 벤젠 전환율 (%) = [(A-B)/A] x 100
스티렌 수율 (%) = (C/A) x 100
여기서, A, B, C는 각각 다음 화합물의 농도를 나타낸다.
A : 주입되는 에틸 벤젠의 농도 (중량 %)
B : 반응한 후 잔류한 에틸 벤젠의 농도 (중량 %)
C : 반응으로 생성된 스티렌 농도 (중량 %)
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 기술하지만, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 범위 내에서 여러 가지 변경을가할 수 있음은 물론이다.
실시예 1
본 실시예에서 사용된 철 산화물/ZSM-5 제올라이트 담지 촉매를 침전법에 의해 제조하였다. 본 실시예에 예시된 철 산화물의 담지량은 1.5, 5, 10, 20, 50 중량 %였다. 철 산화물 담지 촉매의 담체로는 NaZSM-5 제올라이트(스위스 Uetikon사, Zeocat PZ/2-980)를 사용하였다. 한편, 고체 시료의 비표면적을 측정하기 위해 미국 Micromeritics사의 흡착 분석 장치 (모델 ASAP 2400)가 사용되었다. 액체 질소 온도에서 BET법으로 질소의 물리 흡착에 의해 측정한 담체인 NaZSM-5 제올라이트의 비표면적은 388 ㎡/g이었으며, 세공 부피는 0.222ml/g이었다.
촉매의 제조 방법을 상세히 설명하면 제조에 앞서 증류수에 질소를 불어 넣어 용존 산소를 배제시킨 후 1 몰 농도의 FeS04수용액을 제조하였다. 여기에 ZSM-5 제올라이트 담체를 원하는 농도로 섞은 후 60 ℃에서 이 용액에 28 % 암모니아수를 첨가하여 pH를 11에 맞추어 담체 위에 Fe(OH)2화합물로 침전시켰다. 이를 상온에서 촉매 전구체 100 g당 증류수 1 ℓ를 사용하여 여과, 수세한 후 80 ℃에서 6시간 동안 진공 건조시켰다. 이 때 침전 과정은 질소와 같이 산소가 배제된 비산화성 기류 하에서 진행하였다. 이어서, 질소 기류 하의 400 ℃ 온도에서 4 시간 소성하여 제조하였다. 이렇게 제조된 철 산화물 담지 촉매의 비표면적은 1.5 %와 5 % 담지시 400 ㎡/g, 10 % 담지시 390 ㎡/g, 20 % 담지시 380 ㎡/g, 50 % 담지시 250 ㎡/g으로 얻어졌다. 그리고 X-선 회절에 의해 분석된 철 산화물 담지 촉매의 철 산화물 구조는 10 중량 %가 담지될 때까지는 담체 표면에 고분산되어 관찰되지 않았으며,20 중량 %와 50 중량 % 담지시에는 2가와 3가의 철이 공존하는 Fe304스핀넬상이 관찰되었다.
이와 같은 방법으로 제조된 철 산화물 담지 촉매는 다음과 같이 일반식 (I)의 형태로 나타낼 수 있다:
철 산화물 담지량(중량%) 일반식
1.5 FeII 0.1FeIII 2.9O4.45
5 FeII 0.3FeIII 2.7O4.35
10 FeII 0.5FeIII 2.5O4.25
20 FeII 0.7FeIII 2.3O4.15
50 FeII 0.9FeIII 2.1O4.05
상기 제조된 촉매들은 앞에서 기술한 장치의 관형 반응기에 각각 1 g 충전하고 600 ℃에서 분당 100 밀리리터 유속의 질소로 1 시간 동안 전처리한 후 600 ℃ 반응 온도에서 이산화탄소 대 에틸 벤젠의 몰비는 30:1, 에틸 벤젠의 유입 속도는 시간당 0.5 g의 속도로 조절하여 주입하였다. 각 촉매의 탈수소화 활성은 표 1에 나타냈으며, 제시된 결과는 반응후 4시간 후에 얻어진 데이타이다. 또한 이산화탄소 대신 질소 기류를 사용한 경우의 촉매 활성을 측정하여 표 1에서 비교하였다.모든 경우 질소 기류 하에서 보다 이산화탄소 기류 하에서 훨씬 더 높은 에틸 벤젠전환율과 스티렌 수율을 나타냈다. 이러한 결과로부터 질소 기류에 비해 이산화탄소기류 하에서 에틸 벤젠에 대한 탈수소화 활정이 증대됨을 확인할 수 있었다. 한편, 5 중량 %의 철 산화물/ZSM-5 제올라이트 담지 촉매(이하 '촉매 No. 1'으로 표기)의 이산화탄소와 질소 기류 하에서의 촉매 활성 비교 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예에서는 활성탄 담체에 5 중량 % 철 산화물이 담지된 촉매(이하 '촉매 No. 2'로 표기)를 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 조건하에서 이산화탄소와 질소가 각각 희석 기체인 경우의 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 이 때 담체는 미국 Norit사 Darco 활성탄(Batch 90.85)을 사용하였으며, 제조된 촉매의 조성은 FeII 0.3FeIII 2.7O4.35이었다.
실시예 3
본 실시예에서는 NaY 제올라이트 담체에 5 중량 % 철 산화물이 담지된 촉매(이하 '촉매 No. 3'로 표기)를 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 이때 담체는 스위스 Uetikon사의 NaY 제올라이트 (Zeocat Z6-01-01, 비표면적: 700 ㎡/g)를 사용하였으며, 제조된 촉매의 조성은 FeII 0.3FeIII 2.7O4.35였다.
실시예 4
본 실시예에서는 감마-알루미나 담체에 5 중량 % 철 산화물이 담지된 촉매(이하 '촉매 No. 4'로 표기)를 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 제조하였으며,실시예 1과 동일한 조건 하에서 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 이 때 담체는 미국 Strem사의 감마-알루미나 담체(Strem 93-1329)를 사용하였으며, 제조된 촉매의 조성은 FeII 0.3FeIII 2.7O4.35였다.
실시예 5
본 실시예에서는 실리카 담체에 5 중량 % 철 산화물이 담지된 촉매(이하 '촉매 No. 5'로 표기)를 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 이 때 담체는 미국 Strem사의 실리카 담체 (Strem 93-1435)를 사용하였으며, 제조된 촉매의 조성은 FeII 0.3FeIII 2.7O4.35였다.
비교예 1
본 비교예에서는 수증기를 이용한 에틸 벤젠 탈수소화 촉매에 이용되는 공업용 촉매와 유사한 조성을 갖는 K-Fe203산화물(이하 '촉매 NO. 6'로 표기)을 Fe203대 K2O가 77 wt.% 대 23 wt.%의 조성을 갖도록 K2C03수용액을 Fe203산화물에 함침시킨 후 600 ℃에서 4시간 동안 공기 중에서 소성하여 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 조건 하에서 이산화탄소와 질소가 각각 희석 기체인 경우의 촉매 활성이 측정되어 표 2에 나타내었다. K-Fe203산화물은 제올라이트 또는 활성탄 담체를 사용한 철 산화물 담지 촉매와는 반대로 이산화탄소 기류하에서 질소 기류 하에 비해 현저한 활성 저하 효과가 관찰되었다.
비교예 2
본 비교예에서는 담체를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Fe304산화물(이하 '촉매 NO. 7'로 표기)을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 조건하에서 이산화탄소와 질소가 각각 희석 기체인 경우의 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. Fe304산화물 역시 제올라이트 또는 활성탄 담체를 사용한 철 산화물 담지 촉매와는 반대로 이산화탄소 기류 하에서 질소 기류 하에 비해 현저한 활성 저하 효과가 관찰되었다.
비교예 3
본 비교예에서는 비교예 2에서 제조한 Fe304산화물과 실시예 1에서 담체로 사용한 NaZSM-5 제올라이트를 Fe304산화물이 5 중량 %가 되도록 물리적으로 혼합한 촉매(이하 '촉매 No. 8'로 표기)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 이산화탄소와 질소가 각각 희석 기체인 경우의 촉매 활성을 측정하여 표 2에 나타내었다. Fe304산화물과 NaZSM-5 제올라이트를 물리적으로 혼합한 경우는 침전법에 의해 담지한 실시예 1의 '촉매 No 1'에 비해 활성이 현저히 감소됨을 확일할 수 있다.
비교예 4
본 비교예에서는 제올라이트 담체 상에 존재하는 철 산화물의 영향을 비교하기 위해 실시예 1과 동일한 NaZSM-5 제올라이트 담체 상에 3가 산화 상태만을 갖는 Fe203산화물을 함침법에 의해 제조하였다(이하 '촉매 NO. 9'로 표기). 즉, 0.1몰 농도의 Fe(NO3)3수용액 100 밀리리터에 NaZSM-5 제올라이트 분말을 5중량 %의 Fe203가 담지 되도록 농도를 맞춰 첨가하여 5시간 동안 혼합하였고, 이 용액을 회전식 진공 증발기에 옮겨 용액 중에 있는 수분을 증발시켰다. 그리고 나서 오븐에 넣고100 ℃에서 6시간 동안 건조한 후 전기 소성로로 옮겨 600 ℃에서 4시간 동안 공기 중에서 소성하여 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매의 에틸 벤젠 탈수소화 활성을 표 2에 제시하였는데 '촉매 No. 1'의 활성에 비해 훨씬 낮은 활성을 나타내는 것을 볼 때 2가 산화 상태를 함유한 철 산화물 담지 촉매가 이산화탄소를 이용한 에틸 벤젠의 탈수소화 반응에 활성이 높음을 확인할 수 있다.
실시예 6
본 실시예에서는 실시예 1에서 제조한 '촉매 No. 1'을 대상으로 실시예 1과동일한 반응 조건에서 이산화탄소와 질소를 각각 희석 기체로 사용한 경우의 반응 시간에 따른 촉매 활성의 변화를 비교하였다. 4시간 경과한 후 이산화탄소와 질소희석 기체에서의 스티렌 수율은 표 2에서도 나타낸 바와 같이 각각 48 %와 22 % 이었으며, 20시간 경과한 후의 스티렌 수율은 각각 47 %와 3.9 %로 얻어졌다. 이산화탄소 기류에서는 촉매 활성 변화가 거의 없이 안정성이 있었으나 질소 희석기체에서의 촉매 활성은 초기 활성의 20 % 이하로 급격히 감소하였다. 질소 희석기체에서 반응시킨 촉매를 산소 기류 하에서 승온시킨 열중량 분석 결과는 촉매 1그램당 0.85 그램의 코크가 생성는 것을 확인할 수 있다. 따라서 질소 희석 기체에서의 촉매 활성 감소는 생성된 많은 양의 코크가 활성점인 철 산화물에 반응물이 도달하는 것을 봉쇄시키기 때문으로 판단되었다.
실시예 7
본 실시예에서는 실시예 1에서 제조한 '촉매 No. 1'을 대상으로 실시예 1과동일한 반응 조건에서 단지 반응전 전처리를 다르게 한 경우의 촉매 활성의 변화를비교하여 표 3에 나타내었다. 즉, 반응 하기전 전처리 기체로서 질소, 5 % 수소, 이산화탄소, 공기를 600 ℃에서 1시간 동안 분당 50 밀리리터의 유속으로 흘려 각각 처리할 경우 질소로 처리한 경우에 촉매 활성이 가장 높았으며, 공기로 전처리한 경우가 가장 활성이 낮았다. 공기로 처리한 경우나 수소 또는 이산화탄소로 처리한경우에 비해 질소로 전처리한 경우의 촉매 활성이 높은 것으로 볼 때 2가와 3가의 철이 혼합된 산화물이 철 산화물 담지 촉매의 최적의 산화 상태라는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 철 산화물 담지 촉매를 이용하여 이산화탄소 기류 하에서 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응의 전환율을 향상시킬 수 있다.
Claims (4)
- 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 철 산화물 담지 촉매:(FeII xFeIII yOz) /S (I)상기 식에서,초기 상태의 철 산화물은 x = 0.1 내지 2, x + y = 3, z = (2x + 3y)/2의 조건을 만족하고, S는 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체이다.
- 제1항에 있어서,상기 촉매 담체 상에 철 산화물의 농도가 0.1 내지 50 중량 퍼센트 범위인 촉매 .
- 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 철 산화물 담지 촉매 상에서 수행되는 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법으로서, 5OO∼700 ℃의 온도에서 이산화탄소를 희석 기체로 사용하여 탈수소화시키는 것을 특징으로 하는 방법:(FeII xFeIII yOz) /S (I)상기 식에서,초기 상태의 철 산화물은 x = 0.1 내지 2, x + y = 3, z = (2x + 3y)/2의 조건을 만족하고, S는 제올라이트, 활성탄, 감마-알루미나 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 담체를 나타낸다.
- 제3항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 에틸 벤젠이고, 희석 기체인 이산화탄소를 방향족 탄화수소 대비 1∼100배의 범위로 사용하는 것인 방향족 탄화수소의 탈수소화 방법.
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