JPH11165069A - 二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒 - Google Patents
二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒Info
- Publication number
- JPH11165069A JPH11165069A JP10278514A JP27851498A JPH11165069A JP H11165069 A JPH11165069 A JP H11165069A JP 10278514 A JP10278514 A JP 10278514A JP 27851498 A JP27851498 A JP 27851498A JP H11165069 A JPH11165069 A JP H11165069A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon dioxide
- ethylbenzene
- iron oxide
- dehydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- QFCISMHTIRNZCO-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;styrene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 QFCISMHTIRNZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;styrene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/30—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素気流下でベンゼンのような芳香族
炭化水素の脱水素反応の転換率を向上させる触媒を提供
すること。 【解決手段】 次の式として示されるゼオライト、活性
炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体状で、活性成分で
ある酸化鉄の高分散された触媒。 （FeIIｘＦｅIII ｙＯｚ）／Ｓ （Ｉ） （式中、初期状態の酸化鉄は、ｘ＝0.１−２，ｘ＋ｙ＝
３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚの条件を持ち、Ｓは、ゼオ
ライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体を示
す。）
炭化水素の脱水素反応の転換率を向上させる触媒を提供
すること。 【解決手段】 次の式として示されるゼオライト、活性
炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体状で、活性成分で
ある酸化鉄の高分散された触媒。 （FeIIｘＦｅIII ｙＯｚ）／Ｓ （Ｉ） （式中、初期状態の酸化鉄は、ｘ＝0.１−２，ｘ＋ｙ＝
３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚの条件を持ち、Ｓは、ゼオ
ライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体を示
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト、活性
炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体状で、活性成分で
ある酸化鉄の高分散された触媒を利用して二酸化炭素を
酸化剤として使用する時にエチルベンゼンのような芳香
族炭化水素の脱水素反応への転換率を向上させることが
できる、触媒及びその触媒を利用した芳香族炭化水素の
脱水素方法に関するものである。
炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体状で、活性成分で
ある酸化鉄の高分散された触媒を利用して二酸化炭素を
酸化剤として使用する時にエチルベンゼンのような芳香
族炭化水素の脱水素反応への転換率を向上させることが
できる、触媒及びその触媒を利用した芳香族炭化水素の
脱水素方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭化水素の中、エチルベンゼンの
脱水素工程により製造されるスチレンは、合成ゴム、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリスチレン等の単量体及び原料物質として
広く用いられる特に重要な化合物であり、また需要増大
によりその生産量が毎年増加しつつある。スチレンは、
工業的に酸化鉄触媒上で、過量の水蒸気を供給するエチ
ルベンゼンの脱水素化工程と、モリブデン系触媒上で、
プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシードのエ
ポキシ化反応工程により製造されている。その中、水蒸
気を添加するエチルベンゼンの脱水素化工程は、一番代
表的なスチレンの製造工程として全世界のスチレン生産
量の９０％を占めている。１９４０年代から、合成ゴム
の急速な需要増大によりスチレンの大量生産を図って、
エチルベンゼンの脱水素化反応が米国等の地で活発に研
究されて来た。現在、スチレン製造に一番広く用いられ
ているエチルベンゼンの脱水素化工程においては、その
大部分は断熱反応器により約６００℃の反応温度と常圧
条件で、エチルベンゼンに水蒸気を過量添加して運転さ
れている。一番広く知られた工業用触媒は、担体のない
酸化鉄触媒として触媒系の共通的な構成成分は酸化鉄
（Fe2O 3)と酸化カリウム（K2O)を核心としている。も
う、１９４７年に Standard Oil社の Kearby が出願し
た米国特許第2,４２6,８２９号によると、水蒸気を用い
るエチルベンゼンの脱水素化反応にアルカリ系助触媒を
使用する酸化鉄触媒の活性が一番優れたものとして知ら
れていた。また、Fe−Ｋ触媒系に添加される各種の助酸
化触媒は、活性、スチレン選択性及び構造安定に寄与す
ると知られている。例えば、米国特許第5,０２3,２２５
号によると、セリウム、クロム等は活性安定に寄与し、
カルシウム、バナジウム、モリブデン、タングステン等
は選択性の向上に、クロム、マグネシウム等は構造安定
性に助けになると提案された。また、最近では Nissan
Girdler Catalyst社の米国特許第5,１９0,９０６号によ
ると、酸化Ｋ−Fe触媒に酸化チタンを少量添加する時、
水蒸気を用いたエチルベンゼンの脱水素反応に活性が増
大したことが報告されていた。
脱水素工程により製造されるスチレンは、合成ゴム、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリスチレン等の単量体及び原料物質として
広く用いられる特に重要な化合物であり、また需要増大
によりその生産量が毎年増加しつつある。スチレンは、
工業的に酸化鉄触媒上で、過量の水蒸気を供給するエチ
ルベンゼンの脱水素化工程と、モリブデン系触媒上で、
プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシードのエ
ポキシ化反応工程により製造されている。その中、水蒸
気を添加するエチルベンゼンの脱水素化工程は、一番代
表的なスチレンの製造工程として全世界のスチレン生産
量の９０％を占めている。１９４０年代から、合成ゴム
の急速な需要増大によりスチレンの大量生産を図って、
エチルベンゼンの脱水素化反応が米国等の地で活発に研
究されて来た。現在、スチレン製造に一番広く用いられ
ているエチルベンゼンの脱水素化工程においては、その
大部分は断熱反応器により約６００℃の反応温度と常圧
条件で、エチルベンゼンに水蒸気を過量添加して運転さ
れている。一番広く知られた工業用触媒は、担体のない
酸化鉄触媒として触媒系の共通的な構成成分は酸化鉄
（Fe2O 3)と酸化カリウム（K2O)を核心としている。も
う、１９４７年に Standard Oil社の Kearby が出願し
た米国特許第2,４２6,８２９号によると、水蒸気を用い
るエチルベンゼンの脱水素化反応にアルカリ系助触媒を
使用する酸化鉄触媒の活性が一番優れたものとして知ら
れていた。また、Fe−Ｋ触媒系に添加される各種の助酸
化触媒は、活性、スチレン選択性及び構造安定に寄与す
ると知られている。例えば、米国特許第5,０２3,２２５
号によると、セリウム、クロム等は活性安定に寄与し、
カルシウム、バナジウム、モリブデン、タングステン等
は選択性の向上に、クロム、マグネシウム等は構造安定
性に助けになると提案された。また、最近では Nissan
Girdler Catalyst社の米国特許第5,１９0,９０６号によ
ると、酸化Ｋ−Fe触媒に酸化チタンを少量添加する時、
水蒸気を用いたエチルベンゼンの脱水素反応に活性が増
大したことが報告されていた。
【０００３】一方、CavaniとTrifiro が指摘したよう
に、エチルベンゼンの脱水素化工程は他のパラフィンの
脱水素工程で直面する問題と類似なものがあると知られ
ている（Appl. Catal, １３３，２１９（１９９
５））。エチルベンゼンの脱水素化工程で指摘される実
際的な問題点としては、熱力学的制限と低い転換率、そ
れによる未反応物の再活用、高い吸熱度（ΔHo２９８＝
２8.１ kcal/mol)、コークス生成による触媒の非活性化
等である。工業的なエチルベンゼンの脱水素化工程によ
ると、反応物の中に過量の水蒸気を添加して運転する
が、この時に超加熱された水蒸気により反応に必要な熱
を部分的に供給し、エチルベンゼンと水素分圧を減少さ
せて平衡をエチルベンゼンの高転換へ移動させる。ま
た、水蒸気の改質反応が一緒に起っているので、エチル
ベンゼンの脱水素化反応に形成された触媒表面上のコー
クスやコークス前駆体の量を減少させて触媒寿命を大き
く向上することができる。しかし、この工程では過量の
水蒸気を用いることによるエネルギーの費用増大、副反
応である水蒸気の改質によるエチルベンゼンとスチレン
の消耗、触媒酸化状態の調節等が短点として指摘されて
いる。
に、エチルベンゼンの脱水素化工程は他のパラフィンの
脱水素工程で直面する問題と類似なものがあると知られ
ている（Appl. Catal, １３３，２１９（１９９
５））。エチルベンゼンの脱水素化工程で指摘される実
際的な問題点としては、熱力学的制限と低い転換率、そ
れによる未反応物の再活用、高い吸熱度（ΔHo２９８＝
２8.１ kcal/mol)、コークス生成による触媒の非活性化
等である。工業的なエチルベンゼンの脱水素化工程によ
ると、反応物の中に過量の水蒸気を添加して運転する
が、この時に超加熱された水蒸気により反応に必要な熱
を部分的に供給し、エチルベンゼンと水素分圧を減少さ
せて平衡をエチルベンゼンの高転換へ移動させる。ま
た、水蒸気の改質反応が一緒に起っているので、エチル
ベンゼンの脱水素化反応に形成された触媒表面上のコー
クスやコークス前駆体の量を減少させて触媒寿命を大き
く向上することができる。しかし、この工程では過量の
水蒸気を用いることによるエネルギーの費用増大、副反
応である水蒸気の改質によるエチルベンゼンとスチレン
の消耗、触媒酸化状態の調節等が短点として指摘されて
いる。
【０００４】エチルベンゼンの脱水素化に水蒸気を使用
する場合、発生する問題点を克服するために、各種の方
法が提案されて来た。第一次方法は、エチルベンゼンの
脱水素化と水素酸化反応を組合う方法として、脱水素さ
れた水素を酸素により酸化させて内部から反応熱を供給
し、場合によっては反応の平衡を改善する方法である。
第二次方法は、分子酸素を利用した酸化的脱水素により
反応温度を低め、発熱反応による吸熱の問題点を克服す
る方法である。また、第三次方法は、無機膜触媒技術の
適用により平衡制限反応であるエチルベンゼンの脱水素
反応の平衡を改善し、反応温度を低める試みであり、終
りの第四次方法は、温和の酸化力を持つ二酸化炭素を利
用してエチルベンゼンの脱水素活性とスチレン収率を向
上させようとする努力である。
する場合、発生する問題点を克服するために、各種の方
法が提案されて来た。第一次方法は、エチルベンゼンの
脱水素化と水素酸化反応を組合う方法として、脱水素さ
れた水素を酸素により酸化させて内部から反応熱を供給
し、場合によっては反応の平衡を改善する方法である。
第二次方法は、分子酸素を利用した酸化的脱水素により
反応温度を低め、発熱反応による吸熱の問題点を克服す
る方法である。また、第三次方法は、無機膜触媒技術の
適用により平衡制限反応であるエチルベンゼンの脱水素
反応の平衡を改善し、反応温度を低める試みであり、終
りの第四次方法は、温和の酸化力を持つ二酸化炭素を利
用してエチルベンゼンの脱水素活性とスチレン収率を向
上させようとする努力である。
【０００５】上記の第一次方法は、反応の中に生成され
た水素を継続的に除去して反応の平衡が高収率のスチレ
ンが生成される方向に進行することができる。実際に、
この方法を適用して３つの反応器を通過する時にスチレ
ン選択度は、水蒸気を利用した脱水素工程と大きな差な
く１回当り８０％以上のエチルベンゼン転換率を得るこ
とができると知られていた（Appl. Catal., １３１，２
１９（１９９５））。この方法では大別して２つ形態の
触媒が用いられているが、１つの触媒はエチルベンゼン
の脱水素触媒と水素酸化触媒を、２つの触媒の中で使用
する場合と、もう１つの触媒は２つの機能を同時に持
つ、１つの触媒を使用する場合である。ＵＯＰ社のImai
とJan は、脱水素能と水素酸化能を同時に持つ、Sn／Ｋ
／Pt／Al2O 3 の担持触媒を米国特許第4,７８8,３７１号
に提案し、ＵＯＰ社により提案したこの概念をもとづい
て生成された水素の選択的酸化をできるようにしてエチ
ルベンゼンの脱水素工程を改善したＳＭＡＲＴ工程も提
案されている（Appl. Catal., １３３，２１９（１９９
５））。
た水素を継続的に除去して反応の平衡が高収率のスチレ
ンが生成される方向に進行することができる。実際に、
この方法を適用して３つの反応器を通過する時にスチレ
ン選択度は、水蒸気を利用した脱水素工程と大きな差な
く１回当り８０％以上のエチルベンゼン転換率を得るこ
とができると知られていた（Appl. Catal., １３１，２
１９（１９９５））。この方法では大別して２つ形態の
触媒が用いられているが、１つの触媒はエチルベンゼン
の脱水素触媒と水素酸化触媒を、２つの触媒の中で使用
する場合と、もう１つの触媒は２つの機能を同時に持
つ、１つの触媒を使用する場合である。ＵＯＰ社のImai
とJan は、脱水素能と水素酸化能を同時に持つ、Sn／Ｋ
／Pt／Al2O 3 の担持触媒を米国特許第4,７８8,３７１号
に提案し、ＵＯＰ社により提案したこの概念をもとづい
て生成された水素の選択的酸化をできるようにしてエチ
ルベンゼンの脱水素工程を改善したＳＭＡＲＴ工程も提
案されている（Appl. Catal., １３３，２１９（１９９
５））。
【０００６】２つに、分子酸素を利用したエチルベンゼ
ンの酸化による脱水素反応方法は、反応熱が発熱（ΔＨ
o 298 ＝−２9.７ kcal/mol)であるのみでなく、反応の
平衡も大きく改善させることができる長点がある。しか
し、酸化による脱水素反応は、活性の高い分子酸素を酸
化剤として使用するので、完全酸化反応の副反応と、酸
素と反応物の激烈な反応による爆発性等があり、９０％
以上の高いスチレン選択度を得る鍵だと知られている。
酸化による脱水素反応の選択度を高めるために、酸性あ
るいは酸化−還元性が弱い酸化物を利用した分子酸素の
酸化による脱水素反応、分子酸素を使用せず酸化−還元
性の酸化物上での酸化による脱水素反応、電気化学的酸
化による脱水素反応等を試みた。その中、Vrielandは、
５００〜６００℃の反応温度で各種の金属燐酸塩を適用
して９０％に近いスチレン選択度を得た（J. Catal.,
１１１，１（１９８８））。Drago 等は、炭素分子体を
触媒として３５０℃の低い反応温度で高い転換率と９０
％のスチレン選択度を得たと報告した（J. Mol Catal.,
１１２，１１７（１９９４））。また、Hanuza等は、
９％ V2O5 の含まれた触媒状で、エチルベンゼン／酸素
／水蒸気／窒素が１：１：８：２０のモル比として反応
した時、５２０℃で６５％の転換率と９3.５％の選択度
を得た（J. Mol Catal., ２９，１０９（１９８
５））。
ンの酸化による脱水素反応方法は、反応熱が発熱（ΔＨ
o 298 ＝−２9.７ kcal/mol)であるのみでなく、反応の
平衡も大きく改善させることができる長点がある。しか
し、酸化による脱水素反応は、活性の高い分子酸素を酸
化剤として使用するので、完全酸化反応の副反応と、酸
素と反応物の激烈な反応による爆発性等があり、９０％
以上の高いスチレン選択度を得る鍵だと知られている。
酸化による脱水素反応の選択度を高めるために、酸性あ
るいは酸化−還元性が弱い酸化物を利用した分子酸素の
酸化による脱水素反応、分子酸素を使用せず酸化−還元
性の酸化物上での酸化による脱水素反応、電気化学的酸
化による脱水素反応等を試みた。その中、Vrielandは、
５００〜６００℃の反応温度で各種の金属燐酸塩を適用
して９０％に近いスチレン選択度を得た（J. Catal.,
１１１，１（１９８８））。Drago 等は、炭素分子体を
触媒として３５０℃の低い反応温度で高い転換率と９０
％のスチレン選択度を得たと報告した（J. Mol Catal.,
１１２，１１７（１９９４））。また、Hanuza等は、
９％ V2O5 の含まれた触媒状で、エチルベンゼン／酸素
／水蒸気／窒素が１：１：８：２０のモル比として反応
した時、５２０℃で６５％の転換率と９3.５％の選択度
を得た（J. Mol Catal., ２９，１０９（１９８
５））。
【０００７】第三次方法による触媒の無機膜反応器への
適用は、水素透過の選択的な膜を導入することにより反
応平衡を有利に導くことができるので、エチルベンゼン
の転換率を向上させることができる。即ち、Bitterは、
英国特許第2,２０1,１５９号により脱水素された生成物
の中で水素を効果的に分離させることができるセラミッ
ク膜反応器を提案し、WuとLiu は、酸化Fe／Ｋ触媒と無
機膜反応器を組合いしてスチレンの収率を向上させた
（Ind. Eng. Chem. Res., ２９，２３２（１９９
０））。しかし、この方法は概念的では特に優れる方法
であるが、設置費用の節減、無機膜反応器と周辺装置と
の結合、効果的な熱及び物質伝達問題等が商業化の前に
解決しなければならない課題として指摘されている。一
方、このような方法の外に、最近では二酸化炭素を利用
したエチルベンゼンの脱水素化方法が提示されている。
二酸化炭素は分子炭素に比べて特に温和な酸化力を持っ
ていて弱いが、酸化剤として作用することができる。し
たがって、二酸化炭素の温和な酸化力を利用する場合、
活性と選択性の向上にも寄与することができる。しか
し、工業用エチルベンゼンの脱水素触媒では、二酸化炭
素の存在が触媒活性を抑制する役割をするので、いまま
でには二酸化炭素の活用が特に制限されて来た。特に、
水蒸気を利用するエチルベンゼンの脱水素化に広く用ら
れているＫ−Fe2O3 触媒系上で、エチルベンゼンの脱水
素化反応を行なう場合、二酸化炭素の存在時に触媒の非
活性化が顕著に起ると知られている。即ち、商業用触媒
の活性点の役割をするK2Fe2O4 上では、６００℃の反応
温度で二酸化炭素が存在する場合では、不安定して分解
されるので、触媒の非活性化現状が深刻に起ると報告さ
れている（Appl. Catal., ２６，６５（１９８６）、Ap
pl. Catal.,６７，１７９（１９９１）；日本化学会
紙、第７号、ページ６１９（１９９４））。
適用は、水素透過の選択的な膜を導入することにより反
応平衡を有利に導くことができるので、エチルベンゼン
の転換率を向上させることができる。即ち、Bitterは、
英国特許第2,２０1,１５９号により脱水素された生成物
の中で水素を効果的に分離させることができるセラミッ
ク膜反応器を提案し、WuとLiu は、酸化Fe／Ｋ触媒と無
機膜反応器を組合いしてスチレンの収率を向上させた
（Ind. Eng. Chem. Res., ２９，２３２（１９９
０））。しかし、この方法は概念的では特に優れる方法
であるが、設置費用の節減、無機膜反応器と周辺装置と
の結合、効果的な熱及び物質伝達問題等が商業化の前に
解決しなければならない課題として指摘されている。一
方、このような方法の外に、最近では二酸化炭素を利用
したエチルベンゼンの脱水素化方法が提示されている。
二酸化炭素は分子炭素に比べて特に温和な酸化力を持っ
ていて弱いが、酸化剤として作用することができる。し
たがって、二酸化炭素の温和な酸化力を利用する場合、
活性と選択性の向上にも寄与することができる。しか
し、工業用エチルベンゼンの脱水素触媒では、二酸化炭
素の存在が触媒活性を抑制する役割をするので、いまま
でには二酸化炭素の活用が特に制限されて来た。特に、
水蒸気を利用するエチルベンゼンの脱水素化に広く用ら
れているＫ−Fe2O3 触媒系上で、エチルベンゼンの脱水
素化反応を行なう場合、二酸化炭素の存在時に触媒の非
活性化が顕著に起ると知られている。即ち、商業用触媒
の活性点の役割をするK2Fe2O4 上では、６００℃の反応
温度で二酸化炭素が存在する場合では、不安定して分解
されるので、触媒の非活性化現状が深刻に起ると報告さ
れている（Appl. Catal., ２６，６５（１９８６）、Ap
pl. Catal.,６７，１７９（１９９１）；日本化学会
紙、第７号、ページ６１９（１９９４））。
【０００８】しかし，最近では、二酸化炭素が肯定的な
作用をする例も一部知られている。日本のSugino等は、
活性炭担体に酸化鉄を担持する触媒系が二酸化炭素気流
下でエチルベンゼンの脱水素化反応活性が顕著に向上さ
れた結果を発表し、活性向上の根源は二酸化炭素の酸化
剤としての役割によるエチルベンゼンの酸化的な脱水素
活性に主に起因すると報告した（Appl. Catal., １２
１，１２５（１９９６））。日本のNozaki等も、Na2O/A
l2O3の塩基性触媒上で、二酸化炭素によるエチルベンゼ
ンの脱水素活性の向上効果を観察したが、この場合で
は、エチルベンゼンの脱水素反応と生成された水素を二
酸化炭素により転換させる逆水性ガス化反応が一緒に起
って反応の平衡がスチレンの方にかたよって触媒活性が
向上されたと説明されている（Appl. Catal., ３７，２
０７（１９８８））。
作用をする例も一部知られている。日本のSugino等は、
活性炭担体に酸化鉄を担持する触媒系が二酸化炭素気流
下でエチルベンゼンの脱水素化反応活性が顕著に向上さ
れた結果を発表し、活性向上の根源は二酸化炭素の酸化
剤としての役割によるエチルベンゼンの酸化的な脱水素
活性に主に起因すると報告した（Appl. Catal., １２
１，１２５（１９９６））。日本のNozaki等も、Na2O/A
l2O3の塩基性触媒上で、二酸化炭素によるエチルベンゼ
ンの脱水素活性の向上効果を観察したが、この場合で
は、エチルベンゼンの脱水素反応と生成された水素を二
酸化炭素により転換させる逆水性ガス化反応が一緒に起
って反応の平衡がスチレンの方にかたよって触媒活性が
向上されたと説明されている（Appl. Catal., ３７，２
０７（１９８８））。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上から見るように、
既存に用いられている水蒸気によるエチルベンゼンの脱
水素化反応を改善するために、各種の方法が提示されて
来た。その中で、二酸化炭素を利用したエチルベンゼン
の脱水素化反応は、大部分の場合、二酸化炭素が触媒の
活性種を分解させるので、二酸化炭素を温和な酸化剤と
して効果的に利用するためには、二酸化炭素により触媒
活性種が分解せず、かえってエチルベンゼンの脱水素化
反応を促進させることができる新たな触媒活性種を設計
する必要性を有する。
既存に用いられている水蒸気によるエチルベンゼンの脱
水素化反応を改善するために、各種の方法が提示されて
来た。その中で、二酸化炭素を利用したエチルベンゼン
の脱水素化反応は、大部分の場合、二酸化炭素が触媒の
活性種を分解させるので、二酸化炭素を温和な酸化剤と
して効果的に利用するためには、二酸化炭素により触媒
活性種が分解せず、かえってエチルベンゼンの脱水素化
反応を促進させることができる新たな触媒活性種を設計
する必要性を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明者ら
は、高表面的のゼオライト、活性炭、γ−アルミナある
いはシリカ担体上に２価の酸化状態にある鉄濃度が高く
維持されるように酸化鉄を担持させる新たな触媒システ
ムを考案し、二酸化炭素気流下でエチルベンゼンの脱水
素反応活性は二酸化炭素の存在しない条件に比べて大き
く向上し、触媒安定性も大きく改善する効果を観察し
た。本発明では、触媒活性及び触媒安定性が改善される
ことは二酸化炭素の役割なのであり、反応の活性は、触
媒の初期状態が２価酸化状態の濃度が高い酸化鉄である
と説明されることができる。本発明で用いられた触媒
は、沈澱法、含浸法、ゾルーゲル法等により製造が可能
である。この時に主眼点は、触媒中の２価の酸化状態に
ある鉄濃度を向上させるために、２価鉄の金属塩を前駆
物質として使用するとか、塑性及び触媒の前処理の時に
酸素の排除された状態で製造することが必要である。沈
澱法による触媒の製造過程を、例えば、２価酸化状態と
して安定であるFeSO4 , Fe(NO3)2のような金属塩水溶液
にゼオライトを含む担体を願う濃度で混ぜた後、６０℃
でこの溶液をアルカリ性に調節すると、水溶液の中で担
体状に化合物Fe(OH)2 へ沈澱され、これを濾過、洗滌及
び乾燥過程を通して塑性して製造するようになる。この
時にアルカリ性は、２８％アンモニア水を使用してpH１
１に合わせて調節すると、沈澱、乾燥及び塑性過程は、
窒素あるいはアルゴンのように酸素の排除された不活性
気流下で進行される。このように製造された触媒は、次
の一般式（Ｉ）として示される。
は、高表面的のゼオライト、活性炭、γ−アルミナある
いはシリカ担体上に２価の酸化状態にある鉄濃度が高く
維持されるように酸化鉄を担持させる新たな触媒システ
ムを考案し、二酸化炭素気流下でエチルベンゼンの脱水
素反応活性は二酸化炭素の存在しない条件に比べて大き
く向上し、触媒安定性も大きく改善する効果を観察し
た。本発明では、触媒活性及び触媒安定性が改善される
ことは二酸化炭素の役割なのであり、反応の活性は、触
媒の初期状態が２価酸化状態の濃度が高い酸化鉄である
と説明されることができる。本発明で用いられた触媒
は、沈澱法、含浸法、ゾルーゲル法等により製造が可能
である。この時に主眼点は、触媒中の２価の酸化状態に
ある鉄濃度を向上させるために、２価鉄の金属塩を前駆
物質として使用するとか、塑性及び触媒の前処理の時に
酸素の排除された状態で製造することが必要である。沈
澱法による触媒の製造過程を、例えば、２価酸化状態と
して安定であるFeSO4 , Fe(NO3)2のような金属塩水溶液
にゼオライトを含む担体を願う濃度で混ぜた後、６０℃
でこの溶液をアルカリ性に調節すると、水溶液の中で担
体状に化合物Fe(OH)2 へ沈澱され、これを濾過、洗滌及
び乾燥過程を通して塑性して製造するようになる。この
時にアルカリ性は、２８％アンモニア水を使用してpH１
１に合わせて調節すると、沈澱、乾燥及び塑性過程は、
窒素あるいはアルゴンのように酸素の排除された不活性
気流下で進行される。このように製造された触媒は、次
の一般式（Ｉ）として示される。
【００１１】 （FeIIｘＦｅIII ｙＯｚ）／Ｓ （Ｉ） 上記の式で、初期状態の酸化鉄は、ｘ＝0.１−２，ｘ＋
ｙ＝３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚの条件を持ち、Ｓは、
ゼオライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体
を示す。本発明の実施例では、芳香族炭化水素、代表的
にエチルベンゼンの脱水素化反応は固定層反応装置で行
なわれた。管形固定層反応器に考案された触媒を充填し
た後、反応物であるエチルベンゼンを二酸化炭素気流下
で液体注入ポンプを通じて触媒層を通過、反応させた。
エチルベンゼンは定量ポンプを用いて注入し、流量調節
装置を通過する二酸化炭素気体は、エチルベンゼンとと
もに混ぜて予熱器で４００℃で予熱してから反応器に注
入した。反応器は内径１２mmの石英あるいはステンレス
スチールの材質を使用し、反応温度は電気ヒーターとプ
ログラムの可能な自動温度装置により５００〜７００℃
の範囲で調節された。製造された脱水素触媒は１００me
shの大きさで反応器に充填し、反応させた前に普通６０
０℃で窒素で１時間にわたって前処理した後、反応に使
用された。反応器に注入される二酸化炭素とエチルベン
ゼンのモル比は１：１〜１００：１で適用されることが
できる。反応の後、液状の反応物及び生成物は装置に直
接に連結された気体クロマトグラフィー（Chrompact 社
のモデル：ＣＰ９００１）で分析し、この時に触媒のエ
チルベンゼンの転換率とスチレン収率は次のように定義
された。
ｙ＝３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚの条件を持ち、Ｓは、
ゼオライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体
を示す。本発明の実施例では、芳香族炭化水素、代表的
にエチルベンゼンの脱水素化反応は固定層反応装置で行
なわれた。管形固定層反応器に考案された触媒を充填し
た後、反応物であるエチルベンゼンを二酸化炭素気流下
で液体注入ポンプを通じて触媒層を通過、反応させた。
エチルベンゼンは定量ポンプを用いて注入し、流量調節
装置を通過する二酸化炭素気体は、エチルベンゼンとと
もに混ぜて予熱器で４００℃で予熱してから反応器に注
入した。反応器は内径１２mmの石英あるいはステンレス
スチールの材質を使用し、反応温度は電気ヒーターとプ
ログラムの可能な自動温度装置により５００〜７００℃
の範囲で調節された。製造された脱水素触媒は１００me
shの大きさで反応器に充填し、反応させた前に普通６０
０℃で窒素で１時間にわたって前処理した後、反応に使
用された。反応器に注入される二酸化炭素とエチルベン
ゼンのモル比は１：１〜１００：１で適用されることが
できる。反応の後、液状の反応物及び生成物は装置に直
接に連結された気体クロマトグラフィー（Chrompact 社
のモデル：ＣＰ９００１）で分析し、この時に触媒のエ
チルベンゼンの転換率とスチレン収率は次のように定義
された。
【００１２】エチルベンゼンの転換率（％）＝〔（Ａ−
Ｂ）／Ａ〕×１００ スチレンの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ次の化合物の濃度を示
す。 Ａ：注入されるエチルベンゼンの濃度（重量％） Ｂ：反応した後、残留したエチルベンゼンの濃度（重量
％） Ｃ：反応により生成されたスチレンの濃度（重量％） 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明の範囲が実施例により限定されることではない
し、当業者なら本発明の範囲で各種の変更を加えること
ができるのは勿論である。
Ｂ）／Ａ〕×１００ スチレンの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ次の化合物の濃度を示
す。 Ａ：注入されるエチルベンゼンの濃度（重量％） Ｂ：反応した後、残留したエチルベンゼンの濃度（重量
％） Ｃ：反応により生成されたスチレンの濃度（重量％） 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明の範囲が実施例により限定されることではない
し、当業者なら本発明の範囲で各種の変更を加えること
ができるのは勿論である。
【００１３】実施例１ 本実施例では、用いられた酸化鉄／ＺＳＭ−５のゼオラ
イト担持触媒を沈澱法により製造した。本実施例に例示
された酸化鉄の担持量は1.５，５，１０，２０，５０重
量％であった。酸化鉄担持触媒の担持としては、NaＺＳ
Ｍ−５ゼオライト（スイスのUetikon 社、Zeocat ＰＺ
／２−９８０）が用いられた。一方、固体試料の比表面
積を測定するために、米国のMicromeritics 社の吸着分
析装置（モデル：ＡＳＡＰ ２４００）が用いられた。
液体窒素温度でＢＥＴ法の窒素の物理吸着により測定し
た担体であるNaＺＳＭ−５のゼオライトの比表面積は３
８８ｍ2 ／ｇ、細孔カサは0.２２２ml／ｇであった。触
媒の製造方法を詳細に説明すれば、製造の前に蒸留水に
窒素を吹き入れて溶存酸素を排除させた後、濃度が１モ
ルのFeSO4 水溶液を作った。この水溶液にNaＺＳＭ−５
のゼオライト担体を願う濃度で混ぜた後、６０℃で上記
の溶液にアンモニア水（２８％）を加えてpH１１に合わ
せて化合物Fe(OH)2 を担体の上に沈澱させた。これを常
温で１００ｇの触媒前駆体に対して、１Ｌの蒸溜水を使
用して濾過、洗滌した後、８０℃で６時間にわたって真
空、乾燥させた。この時に沈澱過程は、窒素のように酸
素の排除される非酸化性気流下で進行される。つづい
て、窒素気流下で４００℃の温度で４時間にわたって塑
性して製造した。このようにして製造された酸化鉄担持
触媒の比表面積は、1.５％と５％を担持した時に４００
ｍ2 ／ｇ、１０％を担持した時に３９０ｍ2 ／ｇ、２０
％を担持した時に３８０ｍ2 ／ｇ、５０％を担持した時
に２５０ｍ2 ／ｇが得られた。また、Ｘ−線回折により
分析された酸化鉄担持触媒の酸化鉄構造は、１０重量％
を担持する時まで担体表面に高分散されて観察されなか
ったし、２０重量％と５０重量％を担持した時に２価と
３価の鉄が共存するスピネル状のFe3O4 が観察された。
イト担持触媒を沈澱法により製造した。本実施例に例示
された酸化鉄の担持量は1.５，５，１０，２０，５０重
量％であった。酸化鉄担持触媒の担持としては、NaＺＳ
Ｍ−５ゼオライト（スイスのUetikon 社、Zeocat ＰＺ
／２−９８０）が用いられた。一方、固体試料の比表面
積を測定するために、米国のMicromeritics 社の吸着分
析装置（モデル：ＡＳＡＰ ２４００）が用いられた。
液体窒素温度でＢＥＴ法の窒素の物理吸着により測定し
た担体であるNaＺＳＭ−５のゼオライトの比表面積は３
８８ｍ2 ／ｇ、細孔カサは0.２２２ml／ｇであった。触
媒の製造方法を詳細に説明すれば、製造の前に蒸留水に
窒素を吹き入れて溶存酸素を排除させた後、濃度が１モ
ルのFeSO4 水溶液を作った。この水溶液にNaＺＳＭ−５
のゼオライト担体を願う濃度で混ぜた後、６０℃で上記
の溶液にアンモニア水（２８％）を加えてpH１１に合わ
せて化合物Fe(OH)2 を担体の上に沈澱させた。これを常
温で１００ｇの触媒前駆体に対して、１Ｌの蒸溜水を使
用して濾過、洗滌した後、８０℃で６時間にわたって真
空、乾燥させた。この時に沈澱過程は、窒素のように酸
素の排除される非酸化性気流下で進行される。つづい
て、窒素気流下で４００℃の温度で４時間にわたって塑
性して製造した。このようにして製造された酸化鉄担持
触媒の比表面積は、1.５％と５％を担持した時に４００
ｍ2 ／ｇ、１０％を担持した時に３９０ｍ2 ／ｇ、２０
％を担持した時に３８０ｍ2 ／ｇ、５０％を担持した時
に２５０ｍ2 ／ｇが得られた。また、Ｘ−線回折により
分析された酸化鉄担持触媒の酸化鉄構造は、１０重量％
を担持する時まで担体表面に高分散されて観察されなか
ったし、２０重量％と５０重量％を担持した時に２価と
３価の鉄が共存するスピネル状のFe3O4 が観察された。
【００１４】上記から製造された触媒は、前述した装置
の管形反応器にそれぞれ１ｇずつ充填し、６００℃で分
当り１００mLの流速として窒素により１時間にわたって
前処理した後、６００℃の反応温度で二酸化炭素に対し
てエチルベンゼンのモル比は３０：１、エチルベンゼン
の流入速度は、時間当り0.５ｇの速度で注入した。各触
媒の脱水素活性は表１に示し、提示された結果は反応し
てから４時間の後に得たデータである。また、二酸化炭
素の代りに窒素気流を使用した場合の触媒活性を測定し
て表１に比較した。大部分の場合、窒素気流下より二酸
化気流下でずっと高いエチルベンゼンの転換率とスチレ
ン収率を示した。この結果から窒素気流に比べて二酸化
炭素気流下でエチルベンゼンに対する脱水素活性が増大
したのを確認したことができる。一方、５重量％の酸化
鉄／ＺＳＭ−５のゼオライト担持触媒（以下、“触媒 N
o.１”と称する）の二酸化炭素と窒素気流下での触媒活
性比較結果は表２に示した。
の管形反応器にそれぞれ１ｇずつ充填し、６００℃で分
当り１００mLの流速として窒素により１時間にわたって
前処理した後、６００℃の反応温度で二酸化炭素に対し
てエチルベンゼンのモル比は３０：１、エチルベンゼン
の流入速度は、時間当り0.５ｇの速度で注入した。各触
媒の脱水素活性は表１に示し、提示された結果は反応し
てから４時間の後に得たデータである。また、二酸化炭
素の代りに窒素気流を使用した場合の触媒活性を測定し
て表１に比較した。大部分の場合、窒素気流下より二酸
化気流下でずっと高いエチルベンゼンの転換率とスチレ
ン収率を示した。この結果から窒素気流に比べて二酸化
炭素気流下でエチルベンゼンに対する脱水素活性が増大
したのを確認したことができる。一方、５重量％の酸化
鉄／ＺＳＭ−５のゼオライト担持触媒（以下、“触媒 N
o.１”と称する）の二酸化炭素と窒素気流下での触媒活
性比較結果は表２に示した。
【００１５】
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 酸化鉄の 二酸化炭素稀釈気体 窒素稀釈気体 担持量 エチルベンゼン スチレン エチルベンゼン スチレン （重量％） の転換率 の収率 の転換率 の収率 （％） （％） （％） （％） ─────────────────────────────────── 1.５ ３８ ３５ ２５ ２２ ５ ５２ ４８ ３３ ３０ １０ ４８ ４５ ３０ ２６ ２０ ４５ ４１ ２９ ２６ ５０ ４０ ３７ ２７ ２４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１６】
【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒 二酸化炭素稀釈気体 窒素稀釈気体 エチルベンゼン スチレン エチルベンゼン スチレン の転換率 の収率 の転換率 の収率 （％） （％） （％） （％） ─────────────────────────────────── 実施例１ No.1 ５２ ４８ ３３ ３０ 実施例２ No.2 ６０ ５７ ５１ ４９ 実施例３ No.3 ４６ ４３ ２９ ２６ 実施例４ No.4 ４７ ４５ ３９ ３６ 実施例５ No.5 ４４ ４１ ３３ ２９ ─────────────────────────────────── 比較例１ No.6 ２５ ２３ ３２ ３０ 比較例２ No.7 ２３ ２１ ３１ ２９ 比較例３ No.8 １４ １２ １０ ９ 比較例４ No.9 １８ １６ １３ １１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１７】実施例２ 本実施例では、活性炭担体に５重量％の酸化鉄が担持さ
れた触媒（以下、“触媒 No.２”と称する）を実施例１
と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件
下で、二酸化炭素と窒素はそれぞれの稀釈気体である場
合の触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体は
米国のNorit 社から製造したDarco の活性炭（Batch ９
0.８５）を使用した。 実施例３ 本実施例では、NaY のゼオライト担体に５重量％の酸化
鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.３”と称する）
を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と
同一の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。こ
の時、担体はスイスのUetikon 社から製造したNaY のゼ
オライト（Zeocat Ｚ６−０１−０１）、比表面積：７
００ｍ2 ／ｇ）を使用した。 実施例４ 本実施例では、γ−アルミナ担体に５重量％の酸化鉄が
担持された触媒（以下、“触媒 No.４”と称する）を実
施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一
の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。この
時、担体は米国のStrem 社から製造したγ−アルミナ担
体（Strem ９３−１３２９）を使用した。 実施例５ 本実施例では、シリカ担体に５重量％の酸化鉄が担持さ
れた触媒（以下、“触媒 No.５”と称する）を実施例１
と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件
下で、触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体
は米国のStrem社から製造したシリカ担体（Strem ９３
−１４３５）を使用した。
れた触媒（以下、“触媒 No.２”と称する）を実施例１
と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件
下で、二酸化炭素と窒素はそれぞれの稀釈気体である場
合の触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体は
米国のNorit 社から製造したDarco の活性炭（Batch ９
0.８５）を使用した。 実施例３ 本実施例では、NaY のゼオライト担体に５重量％の酸化
鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.３”と称する）
を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と
同一の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。こ
の時、担体はスイスのUetikon 社から製造したNaY のゼ
オライト（Zeocat Ｚ６−０１−０１）、比表面積：７
００ｍ2 ／ｇ）を使用した。 実施例４ 本実施例では、γ−アルミナ担体に５重量％の酸化鉄が
担持された触媒（以下、“触媒 No.４”と称する）を実
施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一
の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。この
時、担体は米国のStrem 社から製造したγ−アルミナ担
体（Strem ９３−１３２９）を使用した。 実施例５ 本実施例では、シリカ担体に５重量％の酸化鉄が担持さ
れた触媒（以下、“触媒 No.５”と称する）を実施例１
と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件
下で、触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体
は米国のStrem社から製造したシリカ担体（Strem ９３
−１４３５）を使用した。
【００１８】比較例１ 本比較例では、水蒸気を用いたエチルベンゼンの脱水素
化触媒に利用される工業用触媒と類似な組成を有する酸
化Ｋ−Fe2O3 （以下、“触媒 No.６”と称する）をFe2O
3 に対してK2O が７７重量％の組成を有するようにK2CO
3 水溶液を酸化Ｋ−Fe2O3 に含浸させた後、６００℃で
４時間にわたって空気中で塑性して製造した。また、実
施例１と同一の条件で二酸化炭素と窒素はそれぞれ稀釈
気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。酸
化Ｋ−Fe2O3 はゼオライトあるいは活性炭担体を用いた
酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気流下で窒素気
流下に比べ顕著な活性低下効果が観察された。 比較例２ 本比較例では、担体を使用せずに、実施例１と同一の方
法により酸化Fe3O4 （以下、“触媒 No.７”と称する）
を製造し、実施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素
はそれぞれの稀釈気体である場合の触媒活性を測定して
表２に示した。酸化Fe3O4 もゼオライトあるいは活性炭
担体を用いた酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気
流下で窒素気流下に比べて顕著な活性低下効果が観察さ
れた。
化触媒に利用される工業用触媒と類似な組成を有する酸
化Ｋ−Fe2O3 （以下、“触媒 No.６”と称する）をFe2O
3 に対してK2O が７７重量％の組成を有するようにK2CO
3 水溶液を酸化Ｋ−Fe2O3 に含浸させた後、６００℃で
４時間にわたって空気中で塑性して製造した。また、実
施例１と同一の条件で二酸化炭素と窒素はそれぞれ稀釈
気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。酸
化Ｋ−Fe2O3 はゼオライトあるいは活性炭担体を用いた
酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気流下で窒素気
流下に比べ顕著な活性低下効果が観察された。 比較例２ 本比較例では、担体を使用せずに、実施例１と同一の方
法により酸化Fe3O4 （以下、“触媒 No.７”と称する）
を製造し、実施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素
はそれぞれの稀釈気体である場合の触媒活性を測定して
表２に示した。酸化Fe3O4 もゼオライトあるいは活性炭
担体を用いた酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気
流下で窒素気流下に比べて顕著な活性低下効果が観察さ
れた。
【００１９】比較例３ 本比較例では、比較例２から製造した酸化Fe3O4 と実施
例１から担体として用いたNaＺＳＭ−５のゼオライト
を、５重量％の酸化Fe3O4 がなるように物理的に混合し
た触媒（以下、“触媒 No.８”と称する）を製造し、実
施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素がそれぞれの
稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示し
た。酸化Fe3O4 とNaＺＳＭ−５のゼオライトを物理的に
混合した場合では、沈澱法により担持された実施例１の
“触媒 No.１”に比べて活性が顕著に減少されたのを確
認したことができる。 比較例４ 本比較例では、ゼオライト担体状に存在する酸化鉄の影
響を比較するために、実施例１と同一のNaＺＳＭ−５の
ゼオライト担体状に３価の酸化状態だけを有する酸化Fe
2O3 を含浸法により製造した（以下、“触媒 No.９”と
称する）。即ち、0.１モルの濃度のFe(NO3)3水溶液（１
００mL）にNaＺＳＭ−５ゼオライト粉末を、５重量％の
Fe2O3 が担持されるように濃度を合わせて加えて５時間
にわたって混合し、この溶液を回転式真空蒸発器に移し
て溶液中にある水分を蒸発させた。つづいて、オーベン
に入れて１００℃で６時間にわたって乾燥した後、電気
塑性炉に移して６００℃で４時間にわたって塑性して製
造した。
例１から担体として用いたNaＺＳＭ−５のゼオライト
を、５重量％の酸化Fe3O4 がなるように物理的に混合し
た触媒（以下、“触媒 No.８”と称する）を製造し、実
施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素がそれぞれの
稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示し
た。酸化Fe3O4 とNaＺＳＭ−５のゼオライトを物理的に
混合した場合では、沈澱法により担持された実施例１の
“触媒 No.１”に比べて活性が顕著に減少されたのを確
認したことができる。 比較例４ 本比較例では、ゼオライト担体状に存在する酸化鉄の影
響を比較するために、実施例１と同一のNaＺＳＭ−５の
ゼオライト担体状に３価の酸化状態だけを有する酸化Fe
2O3 を含浸法により製造した（以下、“触媒 No.９”と
称する）。即ち、0.１モルの濃度のFe(NO3)3水溶液（１
００mL）にNaＺＳＭ−５ゼオライト粉末を、５重量％の
Fe2O3 が担持されるように濃度を合わせて加えて５時間
にわたって混合し、この溶液を回転式真空蒸発器に移し
て溶液中にある水分を蒸発させた。つづいて、オーベン
に入れて１００℃で６時間にわたって乾燥した後、電気
塑性炉に移して６００℃で４時間にわたって塑性して製
造した。
【００２０】上記から製造された触媒のエチルベンゼン
の脱水素化活性を表２に提示したが、“触媒 No.１”の
活性に比べてずっと低い活性を示したことを見られ、２
価の酸化状態にある酸化鉄担持触媒が二酸化炭素を利用
したエチルベンゼンの脱水素化反応に活性が高いのを確
認したことができる。 実施例５ 本実施例では、実施例１から製造した“触媒 No.１”を
対象として実施例１と同一の反応条件下で二酸化炭素と
窒素を、それぞれの稀釈気体として使用した場合の反応
時間による触媒活性の変化を比較した。４時間の後、二
酸化炭素と窒素稀釈気体でのスチレン収率は表２にも示
したようにそれぞれ４８％と２２％であったし、２０時
間の後のスチレン収率はそれぞれ４７％と３９％として
得られた。二酸化炭素気流下では、触媒活性変化はほぼ
なく安定性があったが、窒素稀釈気体での触媒活性は初
期活性の２０％以下に急激に減少した。窒素稀釈気体の
中に反応させた触媒を、酸素気流下で昇温させた熱重量
分析結果は触媒の１ｇ当り0.８５ｇのコークスが生成さ
れたことを確認した。したがって、窒素稀釈気体での触
媒活性減少は、生成された多量のコークスが活性点であ
る酸化鉄に反応物が到達したのを封鎖したと判断され
た。
の脱水素化活性を表２に提示したが、“触媒 No.１”の
活性に比べてずっと低い活性を示したことを見られ、２
価の酸化状態にある酸化鉄担持触媒が二酸化炭素を利用
したエチルベンゼンの脱水素化反応に活性が高いのを確
認したことができる。 実施例５ 本実施例では、実施例１から製造した“触媒 No.１”を
対象として実施例１と同一の反応条件下で二酸化炭素と
窒素を、それぞれの稀釈気体として使用した場合の反応
時間による触媒活性の変化を比較した。４時間の後、二
酸化炭素と窒素稀釈気体でのスチレン収率は表２にも示
したようにそれぞれ４８％と２２％であったし、２０時
間の後のスチレン収率はそれぞれ４７％と３９％として
得られた。二酸化炭素気流下では、触媒活性変化はほぼ
なく安定性があったが、窒素稀釈気体での触媒活性は初
期活性の２０％以下に急激に減少した。窒素稀釈気体の
中に反応させた触媒を、酸素気流下で昇温させた熱重量
分析結果は触媒の１ｇ当り0.８５ｇのコークスが生成さ
れたことを確認した。したがって、窒素稀釈気体での触
媒活性減少は、生成された多量のコークスが活性点であ
る酸化鉄に反応物が到達したのを封鎖したと判断され
た。
【００２１】実施例６ 本実施例では、実施例１から製造した“触媒 No.１”を
対象として実施例１と同一の反応条件下で、ただ反応前
の処理を備えた場合の触媒活性の変化を比較して表３に
示した。即ち、反応前の処理気体として窒素、５％水
素、二酸化炭素、空気を６００℃で１時間にわたって分
当り５０mLの流速で流れてそれぞれ処理した場合、窒素
で処理した場合に触媒活性は一番高かったし、空気で前
処理した場合は一番活性が低かった。空気で処理した場
合、水素あるいは二酸化炭素で処理した場合に比べて窒
素で前処理した場合の触媒活性が高かったのを見ると、
２価と３価の鉄が混合された酸化物は酸化鉄担持触媒の
最適な酸化状態であったのを確認したことができる。
対象として実施例１と同一の反応条件下で、ただ反応前
の処理を備えた場合の触媒活性の変化を比較して表３に
示した。即ち、反応前の処理気体として窒素、５％水
素、二酸化炭素、空気を６００℃で１時間にわたって分
当り５０mLの流速で流れてそれぞれ処理した場合、窒素
で処理した場合に触媒活性は一番高かったし、空気で前
処理した場合は一番活性が低かった。空気で処理した場
合、水素あるいは二酸化炭素で処理した場合に比べて窒
素で前処理した場合の触媒活性が高かったのを見ると、
２価と３価の鉄が混合された酸化物は酸化鉄担持触媒の
最適な酸化状態であったのを確認したことができる。
【００２２】
【表３】 表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 前処理 二酸化炭素稀釈気体 窒素稀釈気体 気体 エチルベンゼン スチレン エチルベンゼン スチレン の転換率 の収率 の転換率 の収率 （％） （％） （％） （％） ─────────────────────────────────── 窒素 ５２ ４８ ３３ ３０ ５％水素 ３８ ３５ ３０ ２８ 二酸化炭素 ４０ ３６ ２９ ２７ 空気 ２８ ２６ ２１ １９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨン キ パルク 大韓民国 ダエイェオン セオ−ク ウォ ルピュン−ドン （番地なし） ワンシル アパートメント 107−401 (72)発明者 ミン セオク パルク 大韓民国 ダエイェオン ドン−ク ヨー ン−ドン51−55 (72)発明者 チュール ウェー リー 大韓民国 ダエイェオン ユースン−ク シンスン−ドン （番地なし） ラッキー ハナ アパートメント 107−603 (72)発明者 イェルミン ノー 大韓民国 ユンヨー セオシン−ドン （番地なし） シーニル アパートメント 102−211
Claims (5)
- 【請求項１】 式（１）で示される芳香族炭化水素の脱
水素化反応酸化鉄の担持触媒。 （FeIIｘＦｅIII ｙＯｚ）／Ｓ （Ｉ） （式中、初期状態の鉄酸化物は、ｘ＝0.１−２，ｘ＋ｙ
＝３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚの条件を持ち、Ｓは触媒
担体である。） - 【請求項２】 触媒担体の上で、鉄酸化物の濃度が0.１
〜５０重量％の範囲の触媒であることを特徴とする請求
項１記載の芳香族炭化水素の脱水素化反応用酸化鉄担持
触媒。 - 【請求項３】 触媒担体が、ゼオライト、活性炭、γ−
アルミナあるいはシリカである触媒であることを特徴と
する請求項１記載の芳香族炭化水素の脱水素化反応用酸
化鉄担持触媒。 - 【請求項４】 式（１）で示される酸化鉄の担持触媒上
で、芳香族炭化水素を脱水素化させるに際し、５００〜
７００℃の温度で二酸化炭素を稀釈気体として脱水素化
させることを特徴とする方法。 （FeIIｘＦｅIII ｙＯｚ）／Ｓ （Ｉ） （式中、初期状態の酸化鉄は、ｘ＝0.１−１，ｘ＋ｙ＝
３，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／ｚ条件を持ち、Ｓはゼオライ
ト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体であ
る。） - 【請求項５】 稀釈気体である二酸化炭素を、芳香族炭
化水素に対して１〜１００の範囲として使用することを
特徴とする請求項４記載の芳香族炭化水素の脱水素化方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970050302A KR100358222B1 (ko) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법 |
| KR50302/1997 | 1997-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11165069A true JPH11165069A (ja) | 1999-06-22 |
| JP3893223B2 JP3893223B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=19522022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27851498A Expired - Fee Related JP3893223B2 (ja) | 1997-09-30 | 1998-09-30 | 二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034032A (ja) |
| JP (1) | JP3893223B2 (ja) |
| KR (1) | KR100358222B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510300A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | スナムプロゲッチ・ソシエタ・ペル・アチオニ | エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法 |
| JP2006116438A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
| JP2007510534A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 脱水素反応装置システムの運転方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100358074B1 (ko) * | 1999-11-02 | 2002-10-25 | 한국화학연구원 | 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매 |
| KR20030072541A (ko) * | 2002-03-04 | 2003-09-15 | 한국화학연구원 | 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법 |
| US20090036721A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Abb Lummus, Inc. | Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene |
| US7964765B2 (en) * | 2008-06-14 | 2011-06-21 | Lummus Technology Inc. | Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant |
| US8237000B2 (en) * | 2008-06-19 | 2012-08-07 | Lummus Technology, Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
| US20100222621A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Anne May Gaffney | Oxydehydrogenation of Ethylbenzene Using Mixed Metal Oxide or Sulfated Zirconia Catalysts to Produce Styrene |
| US20110105818A1 (en) * | 2009-10-31 | 2011-05-05 | Fina Technology, Inc. | Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst |
| CN103772135B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢的方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201159A (en) * | 1922-07-20 | 1923-08-23 | Robert Grant | Improved frame for mounting engines on mowing machines |
| US1894750A (en) * | 1929-05-17 | 1933-01-17 | Baudisch Oskar | Gamma ferric oxide and method of making same |
| US2426829A (en) * | 1942-09-26 | 1947-09-02 | Standard Oil Dev Co | Production of olefins |
| US2438584A (en) * | 1945-12-22 | 1948-03-30 | Texas Co | Preparation of nonsintered iron catalyst |
| BE510667A (ja) * | 1951-04-16 | 1900-01-01 | ||
| US4003850A (en) * | 1971-10-04 | 1977-01-18 | United States Steel Corporation | Novel iron oxide catalysts |
| GB1486890A (en) * | 1973-09-12 | 1977-09-28 | Ici Ltd | Catalysts and their use in hydrogenation |
| DE3131255C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-02-13 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators oder - Absorptionsmittels |
| DE3228482C2 (de) * | 1982-07-30 | 1986-09-11 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür |
| US4404123A (en) * | 1982-12-15 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation |
| GB8419851D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | Ici Plc | Catalyst production |
| US4703030A (en) * | 1986-07-31 | 1987-10-27 | Trustees Of Boston University | Partially reduced ferric oxide catalyst for the making of ammonia via the photoassisted reduction of molecular nitrogen and method for the preparation of the catalyst |
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| US5047382A (en) * | 1988-12-12 | 1991-09-10 | United Technologies Corporation | Method for making iron oxide catalyst |
| US5023225A (en) * | 1989-07-21 | 1991-06-11 | United Catalysts Inc. | Dehydrogenation catalyst and process for its preparation |
| JPH04277030A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Nissan Gaadoraa Shokubai Kk | エチルベンゼン脱水素触媒 |
| CA2207560A1 (en) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Large particle dehydrogenation catalyst and process |
-
1997
- 1997-09-30 KR KR1019970050302A patent/KR100358222B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-30 JP JP27851498A patent/JP3893223B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-30 US US09/163,350 patent/US6034032A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510300A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | スナムプロゲッチ・ソシエタ・ペル・アチオニ | エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法 |
| JP2007510534A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 脱水素反応装置システムの運転方法 |
| JP2006116438A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
| JP4696295B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2011-06-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒およびこれを用いたスチレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3893223B2 (ja) | 2007-03-14 |
| KR19990027773A (ko) | 1999-04-15 |
| KR100358222B1 (ko) | 2003-05-16 |
| US6034032A (en) | 2000-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5432434B2 (ja) | 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法 | |
| JP2003277299A (ja) | 二酸化炭素酸化剤を用いたアルキル芳香族炭化水素の触媒脱水素化方法 | |
| US4418237A (en) | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons | |
| JP2004531542A (ja) | 低級アルキレンオキサイドおよび低級アルキレングリコールの低級アルカンおよび／または低級アルケンからの合成 | |
| MXPA00008018A (es) | Catalizadores soportados de polioxometalato. | |
| JPH11165069A (ja) | 二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒 | |
| US4659686A (en) | Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts | |
| US6037511A (en) | Catalyst for dehydrogenating aromatic with carbon dioxide | |
| JP4346823B2 (ja) | エタンから酢酸への酸化用触媒 | |
| KR20000075903A (ko) | 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 제조에 있어서의 산화 Ｃｅ／Ｚｒ 혼합물 페이스의 용도 | |
| JPH0456013B2 (ja) | ||
| US6156928A (en) | Method for gas phase production of acetic acid from ethane | |
| JPS599530B2 (ja) | オルトアルキル化フェノ−ル類の製造法 | |
| KR100358074B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 탈수소화 반응용 혼합촉매 | |
| EP0730906B1 (en) | Method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| JPH11106811A (ja) | 還元鉄の製造方法および装置 | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP4048746B2 (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| CN114618463B (zh) | 一种复合型催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2748821B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| JPS6137745A (ja) | アルケニルベンゼン製造法 | |
| JP3969030B2 (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| US4859786A (en) | Olefin oxidation catalyst of unsupported silver containing low levels of magnesium | |
| Liu et al. | Design heteropolyacid catalyst for selective vapor-oxidation of propylene to acetone by molecular oxygen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |