CN103772135B - 乙苯脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢的方法，主要解决以往乙苯脱氢所用的催化剂中铈含量较高导致催化剂成本较高，而直接降低铈含量又导致催化剂活性下降的技术问题。本发明通过采用在不含钼的Fe-K-Ce催化剂体系中，降低铈含量后添加其它替代物Li和Na的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的方法，特别是关于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术
目前，工业上生产苯乙烯是由乙苯脱氢制得，该生产方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂，乙苯脱氢催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，在此类催化剂体系中Ce是不可缺少的助剂，对催化活性起着重要的作用，因此其使用量不断提高以增加催化剂活性，但近年来Ce的价格也不断提高，给催化剂生产成本带来很大压力。中国专利96116541.3发明了一种用于生产苯乙烯的脱氢工艺，该脱氢工艺所使用的催化剂具有高的活性与产物收率，又有较强的自再生能力，但其稀土元素的使用含量为2～15%，由于稀土元素日益涨价，催化剂成本不断上升，也给乙苯脱氢生产苯乙烯的成本带来压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往乙苯脱氢制苯乙烯所用的高铈含量催化剂生产成本高，而直接降低铈含量又导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的乙苯脱氢催化剂。使用本发明的方法具有能够使低铈含量催化剂在保持较高催化活性的同时降低催化剂生产成本的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢的方法，以乙苯为原料，在反应压力为常压～-0.07MPa，反应温度为550～650℃，水/乙苯质量比为0.6～2.5，乙苯液体空速为0.3～1.0h-1条件下，原料与催化剂接触，进行脱氢反应制得苯乙烯，其中所用的催化剂以重量份数计包括如下组分：
a)     70～90份 Fe2O3，
b)    6～12份 K2O，
c)     2～8份 Ce2O3，
d)    0.1～10份 MgO，
e)     0.1～10份CaO，
f)      0.01～4份Li2O，
g)     0.01～4份Na2O，
催化剂中不含钼或其氧化物。
上述技术方案中，Ce2O3的优选范围以重量份数计为3～6份，Li2O的优选范围以重量份数计为0.1～3份，Na2O的优选范围以重量份数计为0.1～3份。Li2O的更优选范围以重量份数计为0.5～2份，Na2O的更优选范围以重量份数计为0.5～2份。
本发明催化剂制备方法如下：
按配比称量Fe、K、Ce、Mg、Ca、Li和Na的化合物，干粉混合，加入适量脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3mm，条长为5mm左右的颗粒。于室温老化2～10小时，80～120℃干燥4小时，600～1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂成品。其中，原料Fe2O3以氧化铁红的形式加入，K2O以碳酸钾的形式加入，Ce2O3以硝酸铈和/或草酸铈的形式加入，MgO以氧化镁和/或碳酸镁的形式加入，CaO以氧化钙和/或碳酸镁的形式加入，Li2O以硝酸锂和/或碳酸锂的形式加入，Na2O以硝酸钠和/或碳酸钠的形式加入。
本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25mm的不锈钢管，装载100ml催化剂，脱氢液供色谱分析，测得乙苯和苯乙烯含量。计算式如下：
苯乙烯单收(%) =  乙苯转化率(%) × 苯乙烯选择性(%)
本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
    本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T 2782–1996 规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5mm，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿(N)为抗压碎力的单位。
由于本发明采用了在不含Mo的Fe-K-Ce催化剂体系中，添加了Li2O和/或Na2O的技术方案，发明人惊奇地发现低铈含量催化剂仍保持较高的催化活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将70份氧化铁红、9份碳酸钾、6份草酸铈、3份氧化镁、5份碳酸钙、0.1份氧化锂、2.6份氧化钠、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100ml催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收73.9%，苯乙烯选择性95.1%，乙苯转化率77.7%，抗压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。
【实施例2～8】
按【实施例1】的方法制备催化剂，只是组分含量不同，其组分含量见表1，所制成的催化剂性能见表2。
【实施例9】
按【实施例1】的方法制备催化剂，只是组分含量不同，催化剂评价条件：常压，反应温度610℃，水/乙苯质量比2.0，乙苯液体空速1.0h-1，其组分含量见表1，所制成的催化剂性能见表2。
【实施例10】
按【实施例1】的方法制备催化剂，只是组分含量不同，催化剂评价条件：常压，反应温度620℃，水/乙苯质量比1.8，乙苯液体空速1.0h-1，其组分含量见表1，所制成的催化剂性能见表2。
【实施例11】
按【实施例1】的方法制备催化剂，只是组分含量不同，催化剂评价条件：常压，反应温度640℃，水/乙苯质量比2.0，乙苯液体空速1.0h-1，其组分含量见表1，所制成的催化剂性能见表2。
【比较例1～4】
按【实施例1】的方法制备催化剂，只是组分含量不同，其组分含量见表1，所制成的催化剂性能见表2。
以上各实施例说明，本发明中，在不含Mo的Fe-K-Ce催化剂体系中，降低铈含量后，采用添加其它替代物Li和/或Na的方法，从而使低铈含量催化剂保持较高催化活性的同时降低了催化剂生产成本。
表1
重量份数 Fe2O3 K2O Ce2O3 MgO CaO Li2O Na2O MoO3
实施例1 70 9 6 3 5 0.1 2.6  
实施例2 66 11 2.1 4 6 4 0.01  
实施例3 90 6 7 0.8 10 2.4 0.5  
实施例4 81 10 3 2.5 4 0.5 3.8  
实施例5 73 8 5 6.8 9.2 3.2 1.2  
实施例6 86 9 4 2 0.3 0.01 3.2  
实施例7 75 12 4.5 8.6 1.4 3.2    
实施例8 88 8.5 6.4 1.5 3.2   4.3  
实施例9 78 7 7.8 0.4 7 3.8 0.02  
实施例10 84 6 5 10 2 0.05 0.01  
实施例11 72 10 4 5 8 1.6 2.4  
比较例1 80 12 14 2 3     3
比较例2 80 12 14 2 3 2 3  
比较例3 80 12 14 2 3      
比较例4 80 12 5 2 3      
表2

Claims (5)

1.一种乙苯脱氢的方法，以乙苯为原料，在反应压力为常压～-0.08MPa，反应温度为580～630℃，水/乙苯质量比为0.8～2.0，乙苯液体空速为0.4～0.8小时-1条件下，原料与催化剂接触，进行脱氢反应制得苯乙烯，其中所用的催化剂以重量份数计包括如下组分：
a)70～90份 Fe2O3，
b)6～12份 K2O，
c)2～8份 Ce2O3，
d)0.1～10份 MgO，
e)0.1～10份 CaO，
f)0.5～2份 Li2O，
g)0.5～2份 Na2O，
催化剂中不含钼或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于以重量份数计Ce2O3的用量为3～6份。
3.根据权利要求1所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于以重量份数计MgO的用量为1～7份。
4.根据权利要求1所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于以重量份数计CaO的用量为1～6份。
5.根据权利要求1所述的乙苯脱氢的方法，其特征在于以重量份数计K2O的用量为7～10份。
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