DE3228482C2

DE3228482C2 - Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür

Info

Publication number: DE3228482C2
Application number: DE3228482A
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Bilthoven Geus; Willem Johan Jacob Utrecht Wal van der
Original assignee: Veg Gasinstituut NV
Current assignee: Kiwa Gastec Holding NV
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1986-09-11
Also published as: EP0101928B1; AU1735683A; DE3228482A1; CA1215214A; ATE26590T1; EP0101928A1; ZA835538B; US4552750A; AU559008B2; DE3370969D1; JPH0451481B2; JPS5946131A

Abstract

Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eisenhaltigen Katalysatoren (Shift-Reaktion), wobei ein Katalysator verwendet wird, der fein verteiltes Eisenoxid auf einem inerten, feuerfesten Träger mit hoher spezifischer Oberfläche enthält,

Description

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf untsr Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eissnoxidhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator feinverteiltes Eisenoxid enthält, wobei a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfesten Träger befindet, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m² pro g besitzt, b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% gerechnet als elementares Eisen der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen ist, c) mindestens 20 Gew.-% des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von 40 mn vorliegen.

Da, wie oben dargelegt, die Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren für die Shift-Reaktion bekannt ist, könnte man die Auffassung vertreten, daß es nahegelegen habe, auch Eisenkatalysatoren zu verwenden, die Eisenoxide in sehr fcjaverteilter Form auf inerten Trägerstoffen enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß für die Shift-Reaktion ein wesentliches Erfordernis des Eisenkatalysators ist, daß sich das Eisen vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand während der Reaktion reduzieren läßt Durch den im Reaktionsgemisch anwesenden Wasserdampf wird dann das zweiwertige Eisen in die dreiwertige Form aufoxidiert Es ist jedoch bekannt, daß Katalysatoren, die-feinverteiltes Eisen auf einem inerten Trägerstoff mit großer spezifischer Oberfläche enthalten, sich schlecht von der dreiwertigen Oxidform in die zweiwertige Oxidfonm überführen lassen (vgl. die oben erwähnte Literaturstelle, Seite 2£y, Abschnitt Cl, und C. R. Acad Sc; Paris, 287, Serkj C, Seiten 557 bis 559, insbesondere Seite 558, Fig. 1 [1978]).

Man konnte deshalb nicht erwarten, daß solche Katalysatoren für die Shift-Reaktion geeignet sind. Tatsächlich sind auch solche Katalysatoren für die Shift-Reaktion — offenbar aus diesem Grund — nicht vorgeschlagen worden und nicht praktisch zum Einsatz gelangt

Im Gegensatz zu diesen Erwartungen hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung der im Anspruch definierten Katalysatoren die Shift-Reaktion bei relativ niedrigen Eintrittstemperaturen mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann, und daß die Katalysatoren unempfindlich gegenüber Schwefelverbindungen im Eintrittsgasgemisch sind. Es ist vielmehr im Gegenteil so, daß diese Katalysatoren sich dazu eignen, Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S, COS und CSj, die häufig in den Eintrittsgasen als Verunreinigung vorliegen, aus den Gasen zu entfernen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann deshalb in besonders vorteilhafter Weise mit solchen Eintrittsgasgemischen durchgeführt werden, die einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 80 ppm, besonders bevorzugt weniger als 40 ppm aufweisen. Der Gehalt an Schwefelverbindungen wird dabei berechnet als Volumenanteil. Es ist gemäß dem Verfahren der Erfindung, insbesondere gemäß dieser Ausführungsform, auch möglich, daß der Schwefelgehalt kurzfristig beträchtlich höher liegt, da der Katalysator demgegenüber unempfindlich ist. Er kann kurzfristig z.B. über 1000 ppm, sogar über 2000 ppm oder noch höher liegen. Die im Eintrittsgasgemisch enthaltenen Schwefelverbindungen werden vollständig oder zumindest in erheblichem Ausmaß von dem Katalysatorgemisch absorbiert. Da für die Shift-Reaktion in der Regel Reaktoren von verhältnismäßig kleinen räumlichen Abmessungen eingesetzt werden (aus Kostengründen) ist auch die Menge an Katalysator in solchen Reaktoren zwangsläufig mengenmäßig begrenzt Wenn man Eintrittsgasgemische für die Shift-Reaktion mit sehr hohen Schwefelgehalten verwendet, würde dies dazu führen, daß die Katalysatoren in relativ kurzer Zeit mit Schwefelverbindungen beladen werden und regeneriert werden müssen. In einem solchen Falle müßte man also, um eine häufige Regenerierung zu vermeiden, größere Rpaktoren mit entsprechend größeren Mengen Katalysatoren einsetzen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann deshalb die Shift-Reaktion auch mit solchen Eintrittsgas-gemischen durchgeführt werdsn, die etwa 100 ppm oder mehr Schwefelverbindüngen im Eintrittsgasgemisch enthalten. Die Menge an Schwefelverbindungen kann sogar über 200 ppm liegen. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei etwa 6 VoI.-%. vorzugsweise bei etwa 4 VoL-%. Da in einem solchen Fall beträchtliche Mengen Schwefelverbindungen von dem Katalysator gebunden werden, müssen, wie schon dargelegt, die Katalysatormenge und der den Katalysator enthaltende Reaktor so groß ausgelegt werden, daß ein ausreichend langer Dauerbetrieb durchgeführt werden kann, ehe der Katalysator regeneriert werden muß.

Es können somit für die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung Gase eingesetzt wercjen, die noch nicht einer besonderen Entschwefelungsreaktion unterworfen sind, wie dies nach dem Stand der Technik im allgemeinen erforderlich ist

Wenn eine Regenerierung des Katalysators, der für die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung eingesetzt wurde, erforderlich ist, kann dies in der Regel mit einem Gasstrom erfolgen, der weniger als 5 VoI.-% Oxidationsmittel enthält In vielen Fällen wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet weil er am leichtesten zugänglich ist Es können aber auch Schwefeldioxid und Stickoxide eingesetzt werden. Schwefeldioxid ist besonders dann bevorzugt, wenn es aus anderen Gründen zur Verfügung steht Die untere Grenze für den Gehalt des Oxidationsmittels im Regeneriergas ist nicht besonders beschränkt; sie muß jedoch so groß sein, daß eine Regenerierung in wirtschaftlich tragbarer Zeit erreicht wird. Unter diesem Gesichtspunkt liegt die untere Grenze für das Oxidationsmittel bei etwa 0,lVol.-%, vorzugsweise 0,5VoI.-⁰/o, besonders bevorzugt bei 1 Vol.-%. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 6 VoI.-%, vorzugsweise bei 4 Vol.-%, und bevorzugt bei 2 Vol.-%. Mit dem Oxidationsmittelgehalt steuert man das Regenerierverfahren, z. B. Temperatur, Geschwindigkeit. Bei der Regenerierung erhält man in der Regel elementaren Schwefel. Diese Reaktion erfolgt bei Temperatuen von Raumtemperatur, d.h. etwa 2O⁰C, bis zu etwa 800°C. Wenn man zunächst die Oxidation bei Temperaturen unter etwa 200° C durchführt, wird der Schwefel nur zu einem geringen Teil durch den Gasstrom weggetragen. Es ist darin erforderlich, mittels eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid den Schwefel bei höheren Temperaturen über etwa 200° C, auf die die Katalysatormasse erhitzt wird, abzutreiben. Der Schwefeldampf wird dann anschließend aus dem Inertgas kondensiert. Wenn die Oxidation bei Temperaturen über etwa 200° C durchgeführt wird, wird der gebildete elementare Schwefel mit dem Gasstrom aus der Katalysatormasse weggetragen. Es ist dabei lediglich darauf zu achten, daß die Oxidationstemperatur und die Menge des Oxidationsmittels im zum Regenerieren verwendeten Gasstrom so aufeinander eingestellt werden, daß eine weitergehende Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden

5 6

wird. Deshalb ist besonders am Ende der Regenerierstu- Methode A
fe darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt (Sauerstoff wird als Oxidationsmittel bevorzugt) unter etwa 0,5 Coprecipitation von einem Precursor des aktiven
Vol.-^u/o liegt, wenn die Temperatur der Katalysatormas- Materials und dem Träger
se Ober etwa 400⁰C liegt Bei einer Temperatur der 5

Katalysatormasse von etwa 200⁰C kann der Sauerstoff- Man erhält in der Regel Produkte, die bei erhöhten

gehalt z. B. etwa 1 Vol.-% betragen. Durch wenige Ver- Temperaturen zersetzt werden müssen, wobei sich der

suche kann der geeignete Temperaturbereich und Sau- Trägerstoff und das aktive Oxid bilden. Zweckmäßig

erstoffgehalt am Ende der Regenerierstufe ermittelt führt man die Coprecipitation des aktiven Precursors in

werden, bei dem eine unerwünschte Oxidation zu 10 Form von Oxalaten oder Formaten mit Magnesiumoxa-

Schwefeldioxid vermieden wird, wenn man nur Schwe- Iat oder -format durch. Die Oxalate werden bei Tempe-

fel als Reaktionsprodukt erhalten möchte. raturen unter 500⁰C zersetzt, wobei feinverteüte Oxide

Man kann gemäß der Erfindung eine Endgasmi- der Metalle auf Magnesiumoxid als Träger erhalten

schung, d. h. ein Reaktionsprodukt erhalten, das prak- werden. Dieses Verfahren ist im einzelnen beschrieben

tisch völlig frei von Schwefelverbindungen ist, z. B. un- 15 von W. Langenbeck, H. Dreyer und Dr. Nehring, Natur-

ter 5 ppm, insbesondere unter 1 ppm. Zur Durchführung Wissenschaften, 41 (1954), 332; W. Langenbeck, H. Drey-

der Shift-Reaktion kann man zwei oder mehr Reakto- er und D. Nehring und J. Welter, Zeitschrift anorg. all-

ren in Serie schalten. gem. Chem, 281 (1955), 90.

Für die Katalysatoren können als inerte, feuerfeste

bzw. thermostabile Trägerstoffe viele Verbindungen ge- 20 Methode B
maß der Erfindung eingesetzt werden, sofeii sie eine

große spezifische Oberfläche besitzen. Es können die Es handelt sich um das in der DE-PS 17 67 202 be-

aus dem Stand der Technik bekannten Produkte wie schriebene Verfahren, bei dem Percursoren der aktiven

Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Alumini- Komponenten in äußerst feiner Verteilung auf den sus-

umoxid, Siliciiumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, 25 pendierenden Trägerstoff niedergeschlagen werden.

Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid- Wie bereits oben dargelegt, können Eisen(III)-Nieder-

Zirkondioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Alu- schlage nach diesem Verfahren schwierig oder nicht er-

mino-silikat-MolekuIarsiebe und Metallphosphate ver- halten werden. Dagegen führt die Ausfällung von Ei-

wendet werden. sen(II) zu ausgezeichneten Katalysatoren zur Verwen-

Es ist bevorzugt, daß der Träger mit dem Metalloxid 30 dung für das Verfahren gemäß der Erfindung,
in einer Menge von mindestens 20 Gew.-°/o, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% berechnet als Metall der akti- Methode C
ven Komponente und bezogen auf das Gewicht des
Trägers, beladen ist Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung

Es ist weiterhin bevorzugt daß mindestens 20 35 eines Eisen(III)-Oxid-Katalysators, bei dem man aus ei-

Gew.-°/o des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids mit ner Eisensaiziösung das Eisen mittels Hydroxyiionen in

einer Teilchengröße von weniger als 20 nm vorliegen. Gegenwart eines Trägers ausfällt, den beladenen Träger

Zweckmäßig liegen mindestens 50 Gew.-% des Eisen- trocknet und gegebenenfalls glüht, wobei man in die

oxids in fe^iverteilter Form vor. Besonders bevorzugt Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine

liegt die genannte Menge in einer Teilchengröße unter 40 Lösung eines Eisen(III)-Salzes unter die Oberfläche der

15 nm. noch stärker bevorzugt unter 10 nm vor, da dann Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension

die Absorption und Regenerierung schnell und vollstän- zwischen 4 und 7 hält und den beladenen Träger aus der

dig verläuft. Die untere Grenze für die Teilchengröße ist Lösung abtrennt Vorzugsweise wird der pH-Wert der

nicht besonders wesentlich und liegt bei etwa 1 nm, vor- Suspension zwischen 5,5 und 65 behalten. Es ist. weiter-

zugsweise bei etwa 3 nm. Wenn die Teilchengröße des 45 hin bevorzugt, daß in der Suspension kontinuierlich

Eisenoxids darunter liegt, kann eine weitgehende Reak- durch eine an sich bekannte chemische Reaktion Hy-

tion mit dem oxidischen Träger erfolgen. Mit Silicium- droxylionen erzeugt werden, die zur Ausfällung des ge-

dioxid kann sich z. B. Eisenhydrosilikat bilden, und mit gebenenfalls hydratisierten Eisenoxids benötigt werden.

Aluminiumoxid kann sio?>Eisen(II)-aluminat bilden. Die- Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ar-

se mit den oxidischen Trägern gebildeten Verbindungen 50 beitet man derart, daß man den pH-Wert der Suspen-

reagieren in der Regel nicht so gut mit Schwefelwasser- sion kontinuierlich mißt und über Regel- und Stellgüe-

stoff wie das Eisenoxid, und deren Bildung sollte nach der die Zufuhr der Eisen(!II)Salzlösung und gegebenen-

Möglichkeit vermieden werden. Deshalb sollte die Teil- falls der Alkalilösung so steuert, daß der pH-Wert der

chengröße des Eisenoxids über etwa 1 nm in Abhängig- Suspension im gewünschten Bereich gehalten wird Die·

keit von der Art des jeweiligen Metalloxids und des 55 ses Verfahren ist im einzelnen beschrieben in der Pa-

Trägers und des Herstellungsverfahrens liegen. Da z. B. tentanmeldung P 31 31 255.1.

Eisen(III) weniger leicht mit dem Siliciumdioxid reagiert Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den wei-

als Eisen(II), kann die Teilchengröße von ■ Ei- teren Vorteil, da," es bei relativ niedrigen Eintrittstem-

sen(III)-(hydr)oxid-Teilchen niedriger liegen. Die untere peraturen des Reaktors betrieben werden kann. Wäh-

Grenze für die Teilchengröße hängt deshalb von der 60 rend die bekannten eisenhaltigen Katalysatoren für die

Natur der Metalloxid-Trägerstoff-Kombination ab und Shift-Reaktion Temperaturen von etwa 320 bis 450⁰C

kann leicht ermittelt werden. erfordern, wie bereits oben dargelegt worden ist, genü-

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysato- gen für das Verfahren gemäß der Erfindung Temperaturen sind an sich bekannt, wurden jedoch bisher nicht für ren des Reaktions^?misches am Anfang des Reaktors die Shift-Reaktion eingesetzt, weil man, wie oben darge- 65 von unterhalb etwa 300⁰C. Es ist bekannt, daß aufgrund legt wurde, annehmen .Haßte, daß sie hierfür ungeeignet der exothermen Reaktion die Temperatur im Reaktor sind. Sie können z. B. nach den folgenden Verfahren fortschreitend mit der Länge des Reaktors ansteigt Inshergestellt werden: gesamt kann jedoch das Temperaturprofil aufgrund der

niedrigen Eintrittstemperatur niedriger als bei Verwendung der bekannten Eisenkatalysatoren gehalten werden. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil, da bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht zuungunsten der Shift-Reaktion verschoben wird, man geringere Mengen Wasserdampf im Eingangsgasgemisch benötigt und Temperatur und Druck des Dampfes für das Eingangsgasgemisch niedriger sein können, was wirtschaftlicher ist Besonders bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur unterhalb von etwa 270° C, besonders bevorzugt unterhalb von etwa 250° C. Um eine für technische Zwecke zufriedenstellende Umwandlung zu erreichen, sollte die Eintrittstemperatur über 14O⁰C, vorzugsweise über 170° C und besonders bevorzugt über 200° C liegen. Die Temperatur steigt im Reaktor aufgrund der exothermen Reaktion an bis zu etwa 50 bis 200° C über der Eintrittstemperatur. Die unter Berücksichtigung aller Umstände gewünschte Temperatur ist dem Fachmann bekannt. Sie kann gesteuert werden durch die Zufuhr der Eintrittsgasgemische, insbesondere den Anteil an Dampf.

Die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung kann, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 80 bar durchgeführt werden. Der Druck ist aber auch nicht besonders kritisch, wie gemäß dem Stand der Technik. Der Vorteil der Anwendung von erhöhtem Druck liegt im wesentlichen darin, daß Reaktoren mit relativ geringeren Abmessungen verwendet werden können.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator begünstigt nicht die Methanisierungs-Reaktion, wie dies bei Verwendung der bekannten Kobalt/Molybdän-Katalysatoren der Fall ist Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren wird besonders bei hohen Drücken die Methanisierungs-Reaktion begünstigt, was zu Temperaturerhöhungen aufgrund der hohen exothermen Reaktion der Methanisierung führt Um dies zu vermeiden, sollten zusätzliche Mengen Wasserdampf eingespeist werden, um die Temperatur im Reaktor im gewünschten Bereich zu halten. Wie bereits oben dargelegt verschiebt sich bei hohen Temperaturen zunehmend das Gleichgewicht zuungunsten der Shift-Reaktion. Diese Nachteile hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht

Unter den Begriff »Eisenoxid«, das in feinverteilter Form auf dem Träger vorliegt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch hydratisierte Oxide bzw. Hydrosilikate verstanden, die je nach der Herstellungstemperatur und dem Wasserdampfdruck entstehen können, wie dem Fachmann bekannt ist Das Eisen kann z. B. als FeOOH, Fe₃O₄ oder Fe₂O₃ vorliegen. Die Absorptionskapazität wird durch einen insbesondere geringen Wassergehalt nicht beeinträchtigt Die Katalysatoren können nach der Herstellung in üblicher Weise getrocknet gegebenenfalls kalziniert werden, zweckmäßig bei Temperaturen von 200 bis 800° C, vorzugsweise von 300 bis 500° C, und gegebenenfalls reduziert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert ohne sie hierauf zu beschränken.

Herstellung der Katalysatoren
Herstellungsbeispiel I (Methode A)

0,6 kg MgQ₂ und 0,14 kg FeCl₂ wurden in 601 entionisiertem Wasser gelöst Getrennt hiervon wurden 0^1 kg (NH₄J₂C₂O₄ - H₂O in 301 entionisiertem Wasser bei 50° C gelöst Die Ammoniumoxalatlösung wurde zur gerührten Lösung von Magnesiumchlorid und Eisenchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 42 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde anschließend abfiltriert und mit kaltem s Wasser gewaschen. Das gewaschene, schwachgelbe Material wurde 48 Stunden im Vakuum bei 40° C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einen rotierenden Calcinierofen gegeben und in einem Luftstrom bei 400° C zersetzt. Nach der Zersetzung wurde das Pulver tablettiert. Das Eisen-zu-Magnesium-Verhältnis betrug 1 :4. Der Eisengehalt betrug 20 Gew.-%.

Das Röntgen-Beugungsbild des zersetzten Materials

zeigte verhältnismäßig scharfe Beugungsmaxima für Magnesiumoxid und stark verbreiterte Banden für Eisen(IU)-Oxid. Eine Probe wurde mit Ultraschall in Ethanol zerkleinert, und die Untersuchung eines Tropfens dieser Dispersion auf einem Kohlenstoff-Film im Transmissions-Elektronenmikroskop ergab, daß die Teilchen etwa 10 nm Durchmesser aufweisen und homogen innerhalb des Trägers verteilt sind.

Herstellungsbeispiel Il (Methode B)

Nach dem Verfahren der DE-PS 17 67 202 wurde unter Verwendung von Eisen(II) eine Absorptionsmasse hergestellt. 1,! kg Eisenpulver (ferrum reductum) wurden in 2,4 1 ent'onisiertem, sauerstofffreiem Wasser dispergiert Dann wurden 2,4 I konzentrierte Salzsäure (38 Gew.-% HCl) zugegeben. Nach 12 Stunden blieb nur eine geringe Menge metallisches Eisen zurück, um die Bildung von Eisen(III) zu verhindern.

0,8 kg Harnstoff wurden in 80 1 Wasser gelöst. 0.4 kg feinverteiltes Siliciumdioxid (AEROSIL, eingetragenes Warenzeichen) mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g wurden in der Lösung suspendeirt Die Lösung wurde 30 Minuten bei 90°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Durch Zugabe von Salzsäuzre wurde der pH-Wert der Suspension auf 2,0 eingestellt. Dann wurde die Suspension in Stickstoffatmosphäre auf 25⁰C abgekühlt, und es wurden 1,8 1 der obigen Eisen(II)-ChIoridlösung. enthaltend 0,4 kg Eisen, zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht Der pH-Wert der Suspension stieg innerhalb 30 Minuten auf 5,8. Dann fiel er auf 5.3 und blieb auf dieser Höhe 24 Stunden lang. Danach stieg er auf 7. Die Farbe des beladenen Trägers war Weiß. Das Eisen(II) war vollständig auf dem Träger niedergeschlagen.
Während der Filtration des beladenen Trägers oxidierte das Eisen(II), was dazu führte, daß der beladene Träger eine blaugrüne Farbe annahm. Es wurde mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 120°C getrocknet
Das getrocknete Material hatte eine rötliche Farbe.

Das Eisen-zu-Siliciumdioxid-Verhältnis betrug 1:1. Der Eisengehalt betrug 50 Gew.-°/o.

Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten Materials zeigte nur einige breite Banden, die nicht den Maxima-Banden von Eisenoxid entsprachen. Untersuchung des mit Ultraschall dispergierten Materials auf einem Kohlenstoff-Film im Elektronenmikroskop zeigte das Vorhandensein von sehr kleinen, dünnen Plättchen. Die Dicke der gebogenen Eisen(II)-Hydrosilikat-Plättchen betrug etwa 2 nm, ihre seitliche Ausdehnung etwa 20 nm. Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids hatte von 380 m²/g auf 500 m²/g zugenommen, was beweist daß das Siliciumdioxid durch die Eisen(H)-lonen angegriffen worden war.

Das Eisen in der Masse kann mit einem Wasserstoff- Tabelle

strom bei 400°C zu Eisen(II) reduziert werden. Um eine

Reduktion zu me'allischem Eisen durchzuführen, muß Nr. auf Temperaturen über 800° C erhitzt werden.

Hersteüungsbeispiel III (Methode C)

Die Hydroxylionen für die Fällung des hydratisierten Oxids wurden durch Hydrolyse von KCNO gemäß der folgenden Gleichung gebildet: to

KCNO + 3 H₂O-. K++ NH₄^+2 OH-+ CO₂

Temperatur	Reaktionsgeschwin	!;!
(⁰C)	digkeitskonstante
	(Sek.-')	fi fei
25	l,9xlO-⁵	§i
250	1,9XlO-²	iij
290	2,9x10-2	I
340	4,9XlO-²	1
390	8,8 XlO-²	i
535	74,0x10-2	1

Schon bei 35° C erfolgt diese Reaktion genügend schnell. Es muß die Bildung von Blasen im Injektionsrohr vermieden werden. Bei der genannten Temperatur tritt eine Blasenbildung jedoch nicht auf.

0.8 kg KCNO wurden in 601 entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 0,4 kg feinverteiltes Siliciumdioxid (AEROSIL, eingetragenes Warenzeichen) mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g in der Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde auf 38° C erhöht. Dann wurden 201 entionisiertes Wasser, in dem 0,4 kg Fe(NOj)3 · 9 H₂O gelöst worden waren, unter die Oberfläche der lebhaft gerührten Suspension durch zwei Injektionsrohre eingeleitet. Die Injektion dieser 20-1-Lösung dauerte 26 Stunden, der pH-Wert blieb während der Injektion im Bereich von 5,7 bis 6,2.

Der hellbraune beladene Träger setzte sich schnell ab. Er ν -irde von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 120° C getrocknet. Das Eisen-zu-Siliciumdioxid- Verhältnis betrug 1 :4. Der Eisengehalt betrug 20 Gew.-%.

Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten Materi- Nr. als zeigte stark verbreiterte Banden an der Position für

Λ-FeOOH. Beim Erhitzen auf 800°C wird Wasser verlo-

ren. Das so erhitzte feinverteilte Eisen(III)-Oxid reagierte bei Raumtemperatur mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von λ-FeOOH. Die Behandlung bei 800° C hat die Röntgenbeugungsmaxima sehr verschärft

Im Transmissions-Elektronenmikroskop erkennt man sehr kleine Eisenoxidteilchen, die sehr gleichmäßig über die Oberfläche des Trägerstoffes verteilt sind. Der Durchmesser der Teilchen betrug etwa 4 nm.

Mit einem Wasserstoff-Gasstrom kann das Eisen(IlI) bei 400°C auf dem beladenen Träger zu Eisen(II) reduziert werden. Wenn der beladene Träger 48 Stunden bei 600° C mit einem Wasserstoff-Gasstrom behandelt wird, erhält man kein metallisches Eisen. Selbst bei 800° C konnte keine merkliche Reduktion zu metallischem Eisen beobachtet werden.

Beispiel 1

Es wird der gemäß Herstellungsbeispiel III erhaltene Katalysator verwendet In einen zylindrischen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 1 cm werden 43 ml Katalysator eingefüllt Eine Gasmischung aus 0,5 VoL-% Kohlenmonoxid, 2,5 VoL-% Wasserdampf und Rest Stickstoff wird mit einer Raumgeschwindigkeit von eo 2000 h-' durch das Katalysatorbett geleitet Es wird die Umwandlung von CO zu CO2 gemessen. Die bei verschiedenen Temperaturen ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Selbst nach über 500 Stunden Dauerversuch konnte eine meßbare Entaktivierung des Katalysators nicht festgestellt werden. Die Selektivität für die Shift-Umwandlung blieb bei 100%. Trägerlose Eisenoxid-Katalysatoren werden jedoch nach wenigen Stunden entaktiviert.

Beispiel 2

Es wird im wesentl.chen wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei 3,8 ml des nach Herstellungsbeispiel HI erhaltenen Katalysators verwendet werden. Die Gasmischung enthielt 0,5 Vol.-% CO, 2,0 Vol.-% H₂, 2,0 VoL-% Wasserdampf und Rest Stickstoff. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind wiederum die bei verschiedenen Temperaturen ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten angegeben.

Tabelle

Temperatur
(⁰C)

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(Sek.-')

1	300	1,16 XlO-²
2	325	1,82x10-2
3	350	2,48xl0-²
4	375	4,2OxIO-²
5	400	7,12 XlO-²
6	425	11,69XlO-²
7	450	163OxIO-²

Claims

1 2 Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Patentansprüche: Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eisenoxidhaltigen Kata-

1. Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid lysatoren.

mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid 5 Das oben beschriebene Verfahren ist als Konvertie-

und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegen- rungs-Reaktion oder Shift-Reaktion bekannt und wird

wart von eisenoxidhaltigen Katalysatoren, da- in großem Umfang in der Technik durchgeführt Es hat

durch gekennzeichnet, daß der Katalysator besondere Bedeutung bei der Kohlevergasung, der Me-

feinverteiltes Eisenoxid enthält, wobei thanol- und der Ammoniakproduktion. Der Stand der

ίο Technik betreffend diese Reaktion ist u. a. in einer Zu-

a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfe- sammenfassung in CATAL REV.-SCI. ENG, 21 (2), sten Träger befindet, der eine spezifische Ober- 275—318 (1980), beschrieben. Diese Reaktion wird in fläche von mehr als 10 m² pro g besitzt, Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Es gibt im

b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge wesentlichen drei Typen von Katalysatoren. Eine Type von mindestens 5 Gew.-% gerechnet als ele- 15 sind diejenigen auf Basis von Eisen. Dies sind die sogementares Eisen der aktiven Komponente und nannten Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren, für die bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen Reaktionstemperaturen von etwa 320 bis 45C°C. erforist, derlich sind. Solche Katalysatoren können geringe Men-

c) mindestens 20 Gew.-% des auf dem Träger be- gen Schwefel im Reaktionsgasgemisch tolerieren. Der findlichen Eisenoxids in fein verteilter Form mit 20 Schwefelgehalt sollte aber nicht über etwa 50 ppm Keeiner Teilchengröße von 40 nm vorliegen. gen.

Eine andere Katalysatortype für diese Reaktion sind

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Katalysatoren auf Basis von Kupfer. Es handelt sich zeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemi- um sogenannte Tieftemperatur-Shift-Katalysatoren, die sches am Anfang des Reaktors unterhalb von etwa 25 den außerordentlichen Nachteil haben, daß sie sehr 300° C liegt empfindlich gegenüber Verunreinigungen von Schwefel

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch im Gasgemisch sind. Diese Katalysatoren werden irregekennzeichnet daß das Eintritts-Reaktionsgemisch versibel durch Schwefelverbindungen vergiftet Ein wei-Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwas- terer Nachteil liegt darin, daß sie nur bis zu verhältnisserstoff. in Mengen von weniger als 100 ppm, be- 30 mäßig niedrigen Temperaturen beständig sind. Bei rechnet als Schwefelwasserstoff und bezogen auf Temperaturen über etwa 260⁰C sintern sie und verliedas Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, ent- ren ihre Aktivität Höhere Temperatuen sind jedoch für höh. die Shift-Reaktion wünschenswert, weil die Umset-

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- Zungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß minde- 35 steigt

stens 20 Gew.-7ö des auf dem Träger befindlichen Die dritte Type sind die Katalysatoren auf Basis van

Eisenoxids mit einer Teilchengröße von weniger als Kobalt und Molybdän. Sie sind gegenüber Schwefelver-

20 nm vorliegen. bindungen ziemlich unempfindlich. Gemäß der obenge-

5. Verfahren nach einem oder mehreren der An- nannten Literaturstelle, Seite 280, liegt der kritische Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß minde- 40 Schwefelgehalt unter etwa 2000 ppm. Sie sind bei relativ stens 50 Gew.-% des Eisenoxids in fein verteilter niedrigeren Temperaturen wirksam, haben aber mehre-Form vorliegen. re Nachteile. Aufgrund der schweren Zugänglichkeit

6. Verwendung eines Katalysators enthaltend sind sie teuer. Die Selektivität für die Shift-Reaktion ist feinverteiltes Eisenoxid, wobei nicht sehr gut Sie katalysieren die manchmal uner-

45 wünschte Methanisierungs-Reaktion. Deshalb ist es er-

a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfe- forderlich, zusätzliche Mengen Dampf im Ausgangsgesten Träger befindet der eine spezifische Ober- misch einzusetzen, um die Temperaturen im zu toleriefläche von mehr als 10 m² pro g besitzt renden Bereich zu halten. Außerdem muß eine gewisse

b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge Menge an Schwefelwasserstoff im Einh ittsgasgemisch von mindestens 5 Gew.-% gerechnet als ele- 50 vorhanden sein, da sonst die Methanisierungs-Reaktion mentares Eisen der aktiven Komponente und stärker katalysiert wird.

bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstel-

ist, lung zugrunde das Shift-Verfahren zu verbessern, insbe-

c) mindestens 20 Gew.-% des auf dem Träger be- sondere es in Gegenwart von solchen Katalysatoren findlichen Eisenoxids in fein verteilter Form mit 55 durchzuführen, die unempfindlich gegenüber Schwefel einer Teilchengröße von 40 nm vorliegen, sind, eine gute Selektivität für die Shift-Reaktion besitzen, und in manchen Fällen auch niedrige Eintrittstem-

für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Was- peraturen ermöglichen. Unter Eintrittstemperaturen serdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Was- werden die Temperaturen am Anfang des Reaktors verserstöff bei erhöhter Temperatur und gegebenen- 60 standen. Außerdem soll der Katalysator leicht zugängfalls gleichzeitige Entfernung von Schwefelverbin- lieh und billig sein.

düngen aus den Reaktionsgasen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

diese Aufgabenstellung dadurch gelöst werden kann,

daß die Reaktion unter Verwendung der nachfolgend

65 definierten Katalysatoren durchgeführt wird, die sich im

wesentlichen dadurch auszeichnen, daß sie die wirksame

Eisenkomponente, die in Form von Eisenoxiden vor-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur liegt, in sehr fein verteilter Form enthalten.