DE2819849A1

DE2819849A1 - Verfahren zur umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserdampf zu kohlendioxid und wasserstoff

Info

Publication number: DE2819849A1
Application number: DE19782819849
Authority: DE
Inventors: Godfrey Charles Chinchen
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS53141191A; US4177252A; FR2390377A1; FR2390377B1; NL7804956A; GB1578365A; CA1091890A

Description

T D X£ f* Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING " SViNNE ~ URUPE Dipl.-lng. H.Tiedtke

Dipl.-Chem. G. Bühling 3 - Dipl.-lng. R. Kinne

2819849 Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariarlng 4, Postfach 20 24

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

5. Mai 1978

B 8924

ICI-case B.29541

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Wasserstoff und insbesondere auf ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff über einem kupferhaltigen Katalysator.

Die durch metallisches Kupfer katalysierte Niedertemperatur-Konvertierung ist in der Chemie seit 1920 bekannt. Sie wurde industriell seit etwa 1963 in AnIagen zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas oder Wasserstoff nach erfolgreichen Untersuchungen zur Beseitigung der erheblichen Mängel der Kupferkatalysatoren und ihrer Anwendungsbedingungen praktiziert. Bislang war allerdings die Betriebsdauer kupferhaltiger Katalysatoren gelegentlich von ärgerlicher Kürze, was auf eine Vergiftung durch Chlorid im über den Katalysator geleiteten Gas zurückgeführt und durch Schutz des Katalysators mit einem Bett aus einem Material behoben wurde, das basischer als Zinkoxid ist, wie es in der GB-PS

809848/0657 '

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postacheck (München) Kto. 670-43-804

B 8924

1 357 335 der Anmelderin beschrieben wird. Diese Abwandlung ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da bei Betriebspannen der Anlage,die mit dem Eindringen von flüssigem Wasser in das Schutzbett verbunden sind, Alka-Ii und Chlorid daraus ausgewaschen und zum Konvertierungskatalysator überführt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß ein Schutzbett ohne Einführung unerwünschter oder nichtkatalytlscher Materialien vorgesehen werden kann.

Gemäß der Erfindung wird Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Auslaßtemperatur unter 300⁰C an einem kupferhaltigen Festbettkatalysator umgesetzt, der in zwei Zonen vorhanden und in der vom Reaktionsgas zuerst erreichten Zone (Einlaßzone) für das Gas zugänglicher ist, als der Katalysator in einer nachfolgend vom Gas erreichten Zone (Auslaßzone ).

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß die chemische Reaktion, durch die der kupferhaltige Katalysator durch (als Chlorwasserstoff anwesendes) Chlorid vergiftet wird, ihrer Eigenart nach sehr rasch abläuft und daß die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß, mit der bzw. dem die Reaktanten daran teilnehmen,bei katalytischen Operationen durch die Geschwindigkeit begrenzt wird,mit der Chlorid in die Poren des Katalysators diffundiert. Es wurde auch beobachtet, daß die Niedertemperaturkonvertierung durch eine solche Diffusion begrenzt wird und daß tatsächlich beide Reaktionen nahezu vollständig an der geometrischen Oberfläche der Katalysatorstücke stattfinden; durch Anwendung des leichter zugänglichen Katalysators ist man so in der Lage, das Schutzvermögen (d.h. Giftabsorption) der Einlaßzone des Katalysators zu erhöhen,ohne seine Zusammensetzung uner-

809848/0657 ■

B 8924

wünscht zu verändern oder zusätzliche Materialien einzuführen. Die Erfindung bewirkt auch eine Verminderung des Effekts von Schwefelverbindungen im Prozeßgas, da die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Vergiftung durch Schwefelverbindung ebenfalls stark diffusionsabhängig ist.

Allgemein ist es natürlich bekannt, daß die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß einer chemischen Reaktion über einem heterogenen Katalysator umso höher erwartet werden kann, Je leichter zugänglich der Katalysator für das reagierende Gas ist. Dieser Effekt kann durch Vergrößerung des geometrischen Flächenbereichs der Katalysator stücke ausgenutzt werden, jedoch erhöht der dafür in Frage kommende einfachste Weg, d.h. die Verwendung kleinerer Katalysatorstücke auch den Druckabfall durch das Katalysatorbett: Die Teilchengröße des Katalysators bildet daher bei gewöhnlichem Gebrauch einen Kompromiß zwischen den sich widersprechenden Forderungen. Ferner wäre es für eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in Irgendeiner Zone eines Katalysatorbettes durch Beschickung mit kleineren Teilchen naheliegend, eine solche Beschickung in der Auslaßzone vorzunehmen, wo die Konzentration der Reaktanten am geringsten ist. Beim vorliegenden Verfahren ergibt es sich, daß die Anwendung eines zugänglicheren Katalysators in der Einlaßzone tatsächlich zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt, da die Geschwindigkeit - selbst bei der niederen Temperatur der Einlaßzone - durch die Diffusionsgeschwindigkeit in den Katalysatorporen begrenzt wird. In dieser Beziehung weicht die Niedertemperaturkonvertierung von der Hochtemperaturkonvertierung ab, für die ein zweigeteiltes Katalysatorbett in der GB-PS 1 500 der Anmelderin beschrieben wird.

Die größere Zugänglichkeit in der Einlaßzone kann

809848/06B7

B 8924

auf verschiedene Weise erreicht werden. Der einfachste Weg besteht darin, für den Einlaßzonenkatalysator Stücke von etwa gleicher Gestalt, jedoch geringerer Größe als für die Auslaßzone zu verwenden. Geeigneterweise haben die Katalysatorstücke in jeder Richtung Abmessungen im Bereich von 2,5 bis 3,5 mm in der Einlaßzone und von 3»5 bis 7,5 nun in der Auslaßzone; zum Beispiel hat der Einlaßzonenkatalysator die Form von 3>2 mm Zylindern und in der Auslaßzone die Form von 3,6 χ 5,4 mm Flachzylindem. Das geometrische Volumen pro geometrische Oberflächeneinheit der kleineren Stücke liegt beim 0,69-Fachen von dem der Stücke der Auslaßzone. (Das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche wird bevorzugt gegenüber dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen in Übereinstimmung mit der mathematischen Analyse der Diffusion gemäß den nachfolgenden Angaben).

Auf andere Weise kann die Zugänglichkeit des Katalysators für das Gas größer gemacht werden, indem Stücke ^von geringerer Dichte und größerem Porenvolumen oder Stücke angewandt werden, deren Gestalt eine geometrische Oberfläche ergibt, die bei praktisch gleicher Gesamtgröße oder sogar bei einer größeren Globalteilchengröße größer ist. Diese Maßnahmen werden bevorzugt, wenn eine Zunahme des Druckabfalls über dem Katalysatorbett vermieden werden soll, wie er bei der oben erwähnten Verwendung kleinerer Stücke auftreten würde. Selbstverständlich können verschiedene Maßnahmen kombiniert angewandt werden. Als Beispiele für solche Stücke sind durch Feuchtgranulation erzeugte Körner und durch Extrusion gebildete Formkörper zu nennen, deren Dichte geringer und deren Makro-Porenvolumen größer ist als dasjenige von Preßkörpern oder gepreßten Tabletten,wie sie gewöhnlich für den Konvertierungsprozeß benutzt werden. Wenn die Stücke durch Extrusion erzeugt werden, können sie

809848/0657

B 8924

eine besonders große geometrische Oberfläche haben, da nichtzylindrische Extrusionskörper mit zum Beispiel "ausbauchendem Querschnitt" erzeugt werden können.

Vorzugsweise umfassen die Einlaßzonen-Katalysatorstücke Tabletten in allgemein zylindrischer Form mit zumindest einer Vertiefung oder einem Vorsprung in oder an einer oder jeder ihrer Endflächen, wie es in der GB-PS 1 323 064 der Anmelderin beschrieben wird. Solche Tabletten können mit einer Preßmaschine erzeugt werden, die denjenigen ähnelt, welche für die Herstellung von zylindrischen Tabletten mit ebenen Stirnflächen gewöhnlich benutzt werden, jedoch modifiziert durch geeignet profilierte Preßstempel. Unter Verwendung eines Katalysators, wie er in Fig. 3 der GB-PS 1 323 064 beschrieben wird, für die Einlaßzone ist es möglich, die äußere Oberfläche pro Katalysatorbettvolumeneinheit um 25 % zu erhöhen, während der Druckabfall um 19 % vermindert wird und so die äußere Oberfläche sehr wesentlich zu erhöhen, wenn der Druckabfall nicht vermindert wird oder wenn ein gewisser Anstieg des Druckabfalls zugelassen werden kann.

Für ein Verfahren von breitgestreuter Nützlichkeit liegt das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche der Einlaßzonen-Katalysatorstücke bei höchstens 80 % und vorzugsweise 30 bis 70 % von dem der Auslaßzonenstücke. Nach Wunsch kann der Einlaßzonenkatalysator vom Typ mit einer Schicht aktiven Materials sein wie zum Beispiel von Kupfer oder Zinkoxid/Kupfer oder Zinkoxid/Kupfer/Aluminiumoxid auf der geometrischen Oberfläche eines geformten Trägers wie Aluminiumoxid oder Spinell.

Die Einlaßkatalysatorzone hat bei dem Verfahren vorzugsweise ein Volumen,das geringer ist als vom Rest

809848/06S7 ·

B 8924

des Katalysators. Geeigneterweise macht die Einlaßzone IO bis 30 Vol.96 des Gesamtkatalysators aus. Die Einlaßzone kann in einem gesonderten Reaktor oder in einem gesonderten Abteil desselben Reaktors wie der Rest des Katalysators untergebracht sein. Am zweckmäßigsten liegen die Einlaßzonen-Katalysatorstücke auf dem Rest des die Auslaßzone bildenden Katalysators; auf diese Weise wird lediglich ein Katalysatorbett mit abwärts gerichteter Gasströmung vorgesehen. Bei dieser Anordnung befindet sich keinerlei großes Katalysatorgewicht über irgendeinem Teil des Einlaßzonenkatalysators und in der Einlaßzone können so Katalysatorformkörper benutzt werden, die normalerweise als für mechanisch zu schwach gehalten werden (zum Beispiel Extrusionskörper, Ringe mit weniger als 6 mm Durchmesser und einige Typen von mit Vertiefungen oder "Zahnungen" versehenen Tabletten).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit anderen Maßnahmen zur Halogenentfernung aus dem am Konvertierungskatalysator umzusetzenden Gas angewandt werden. Wenn ein Halogenschutzbett mit einer Alkalimetallverbindung angewandt wird, befindet sich dieses vorzugsweise in einem vom Konvertierungsreaktor durch einen Ab- oder Auffangtopf getrennten Behälter, um zu verhindem, daß gelöstes Alkali und Chlorid zum Konvertierungskatalysator gelangt. Wenn das Konvertierungsbett hinter einer Kohlendioxidentfernungsstufe folgt, werden die in einer solchen Stufe angewandten alkalischen Laugen normalerweise Halogenverbindungen aus dem Gas entfernen, jedoch ist der erfindungsgemäße Konvertierungsprozeß noch für eine Absicherung gegen zufällige Vergiftungen von Wert.

Der Halogengehalt des im Prozeß umzusetzenden Gases

-h -2 liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 10 ppm

809848/0657

B 8924

(in Volumen) als Halogenwasserstoff. Es wird jedoch angenommen, daß die Anwesenheit von Halogen oft zeitweilig oder zufällig besteht und daß das Verfahren daher vorteilhaft als eine Absicherung dient, selbst wenn eine Halogenkontamination nicht erwartet wird. Der obige Bereich ist daher als Mittel über die Lebensdauer einer Katalysatorbeschickung zu verstehen.

Die kupferhaltigen Konvertierungskatalysatoren enthalten üblicherweise unterschiedliche Oxide, die als Katalysatorträger wirken und möglicherweise auch selbst eine katalytische Wirkung besitzen. Am gebräuchlichsten enthält der Katalysator Zinkoxid, üblicherweise mit einem atomaren Verhältnis von Zink zu Kupfer im Bereich von 0,3 bis 5> insbesondere 1 bis 2,5. Für eine größere katalytische Stabilität enthält der Katalysator auch ein oder mehrere andere schwer reduzierbare Oxide, wie solche von Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom oder Mangan, und zwar geeigneterweise in einer Konzentration von 2 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Metallatom-^ . Andere kupferhaltige Katalysatoren mit Aluminium und/oder Chrom und/oder Mangan, jedoch ohne Zink, wurden für die Niedertemperaturkonvertierung vorgeschlagen. Die Aluminiumoxid und Zinkoxid enthaltenden gemeinsam ausgefällten Katalysatoren gemäß der GB-PS 1 131 631 der Anmelderin sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. In Anbetracht der auf die höhere Zugänglichkeit zurückgehendea höheren. Aktivität des Einlaßzonenkatalysators kann dessen Kupfergehalt niedriger sein als derjenige des Auslaßzonenkatalysators (zum Beispiel 40 bis 80 Gew.-?6 desselben).

Ein solch niedriger Kupfergehalt kann bei Zweckmäßigkeit durch Einstellung des Zink/Kupfer-Verhältnisses oder durch Erhöhung des Gehalts der anderen Oxide erreicht werden.

809848/0657 ■

B 8924

Niedertemperaturkonvertierungskatalysatoren sind üblicherweise so zubereitet, daß sie so wenig Alkalimetallverbindung wie möglich und sicherlich weniger als 0,25 Gew.-% (gerechnet als Na₂O Äquivalent) enthalten, da Alkalimetallverbindungen ein Verschwinden der katalytischen Aktivität verursachen. Ein so niedriger Alkaligehalt wird sowohl für den Einlaßzonenkatalysator als auch für den Rest des Bettes bevorzugt. Wenn ein solches Verschwinden in der Einlaßzone akzeptabel ist, kann jedoch deren Alkaligehalt höher sein und zum Beispiel bis zu 0,5 Gew.-?6 (gerechnet als Na₂O Äquivalent) betragen. Der zulässige Alkaligehalt hängt von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators ab, da diese die Leichtigkeit, mit der Alkalimetallchloride durch flüssiges Wasser ausgewaschen werden,beeinflußt.

Innerhalb des genannten breiten Auslaßtemperaturbereichs wird das Verfahren vorzugsweise im Bereich von 180 bis 270⁰C durchgeführt. Die Einlaßtemperatur liegt vorzugsweise nicht unter 180⁰C und die Auslaßtemperatur nicht über 270⁰C. Die Katalysatorzonen können nach Wunsch durch interne Wärmeaustauschrohre gekühlt werden, jedoch wird wie bei dem Hauptteil der industriellen Niedertemperaturkonvertierungsprozesse geeigneterweise adiabatisch gearbeitet. Die Kohlenmonoxid-Einlaßkonzentration liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 10,0, insbesondere 1,0 bis 5,0 Vol.% (auf trockener Basis) und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxid liegt geeigneterweise im Bereich von 3 bis 300, insbesondere 10 bis

50. Der Druck liegt geeigneterweise über 10 ata und insbesondere im Bereich von 15 bis 40 ata. Die Kombination der Werte für Temperatur, Wasserdampfgehalt und Druck werden wie bei bekannten Niedertemperaturkonvertierungsprozessen so gewählt, daß sie außerhalb der Zustände liegen,unter denen Wasserdampf kondensiert.

809848/0657

B 8924

Experimentelle und theoretische Grundlage der Erfindung

Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer Gasreaktion von der Diffusion innerhalb der Poren eines Katalysators wird üblicherweise in Form des "Effektivitätsfaktors" ausgedrückt, der durch den Quotienten aus der beobachteten Geschwindigkeit durch diejenige Geschwindigkeit gebildet wird, die zu beobachten wäre, wenn die Porendiffusionsbeschränkung nicht vorhanden wäre. Für eine Reaktion erster Ordnung zeigt Thiele (Industrial and Engineering Chemistry 1939, 21 (7), 916 - 920), daß das Verhältnis der beiden Geschwindigkeiten von dem dimensionslosen Modul

abhängt, wobei
20

x_a = eine gewisse die Katalysatortablettengröße festlegende lineare Dimension ist;

k =» der Diffusionsk^eifizient von Reaktanten in der Gasphase ist;

r = die mittlere Porenquerschnittsfläche pro Umfangslängeneinheit des Porenquerschnitts (hydraulisches Verhältnis der Poren) ist; und

c = die Aktivität der Porenoberfläche wiedergibt.

Haynes (Chemical Engineering Science 1970, 25, 1615-1619) zeigt,daß die Giftkonzentration in den verschiedenen Teilen eines Katalysatorbettes ein Vertei-

809848/0657

B 8924

lungsprofil zeigt, dessen Gestalt umso flacher ist, je höher der Wert von h ist. Aus den weiter unten mitgeteiten Versuchen geht hervor, daß sowohl die Niedertemperaturkonvertierung als auch die Chloridvergiftung einen Wert h von zumindest 20 und wahrscheinlich im Bereich von 100 bis 300 haben, wenn der Katalysator - wie typischerweise - in Form von 3,6 χ 5,4 flachzylindrischen Tabletten vorliegt.

Die Wirkung der Einlaßzone mit besser zugänglichem kupferhaltigen Material kann beispielsweise durch Betrachtung des Einflusses der Tablettengröße auf den Wert von h abgeschätzt werden. Bei großem fr ist seine Größe annähernd proportional zum Verhältnis des geometrischen Volumens der Katalysatortabletten zu ihrer äußeren Oberfläche. Die weiter unten beschriebenen Versuche zeigen, daß h für einen typischen handelsüblich erhältlichen Niedertemperaturkonvertierungskatalysator bei etwa liegt, wenn letzterer in Form von 3,6 x 5,4 mm flachzylindrischen Preßtabletten vorliegt. Werte für h von Tabletten oder Preßkörpern mit besserer Zugänglichkeit sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Tablettengröße (mm) u. Gestalt	Volumen/ Fläche (cm)	h
3,6 χ 5,4 flachzylindrisch 3,2 χ 3,2 zylindrisch 3,6 χ 5,4 flachzylindrisch doppelt angesenkt	0,077 0,053 0,053	230 158 158

809848/0657

B 8924

Diese Werte für h können in die Haynes Gleichung eingesetzt werden

coth hf -1

_h (1 -% ) coth h| + 1

h coth h - 1

wobei F. das Verhältnis der Aktivitäten nach und vor der Vergiftung ist; und

der reduzierte Radius der giftfreien Zone, der nach der Gleichung ^f = 1 - ζ mit dem Grad "f der Belegung mit Katalysatorgift zusammenhängt.

Man erhält dann eine Gruppe von Werten für das Aktivitätsverhältnis F_A für unterschiedliche Giftbelegungsgrade. Tabelle 2 zeigt eine solche Gruppe von Werten für die am wenigsten und am meisten zugänglichen Tabletten bzw. Preßkörper von Tabelle 1.

Tabelle 2

Aktivitätsverhältnis F_A für unterschiedliche Giftbelegungsgrade

h	Belegungsgrad ^f	0	0,001	0,005	0,01	0,02	0,05	0,10	0,15
250 158	1,0 1,0	0,95 0,95	0,72 0,80	0,56 O_f66	0,59 0,49	0,20 0,28	0,11 0,16	NA 0,11

809848/06 6 7 ·

B 8924

Wie man sieht, führt eine 10 %ige Belegung bei Tabletten mit h = 230 zu einer Aktivitätsabnahme auf 11 % des Wertes vor der Vergiftung, während eine solche Abnahme bei Tabletten mit h « 158 mit einer 15 %igen Belegung erreicht wird. Die Wirkung bzw. der Erfolg einer Verwendung von leichter zugänglichen Tabletten ist somit 3fach;

(a) Die Aktivität ist wegen der geringeren Diffusionsbeschränkung der Konvertierungsreaktion größer, unabhängig davon, ob eine Vergiftung stattgefunden hat oder nicht;

(b) es wird mehr Gift adsorbiert, da die adsorbierende Fläche größer ist und die Vergiftung von (in Strömungsrichtung) nachfolgenden Teilen des Katalysatorbettes wird verzögert; und

(c) die Zeit,innerhalb derer der Einlaßteil des Betts katalytisch wirksam bleibt,ist länger, da für die Desaktivierung eine größere Giftbelegung erforderlich ist.

Die Erfindung basiert auf folgenden Experimenten:

1. Prüfung der Diffusionsbeschränkung der Konvertierungsreaktion

(a) Ein handelsüblicher Niedertemperaturkonvertierungskatalysator [CuO - ZnO - Al₂O,; 34 : 54 :

(in Gewicht)J in Form von 3,6 χ 5,4 mm flachzylindrischen Preßkörpern wurde zerquetscht und auf 5 kleinere Korngrößenfraktionen ausgesiebt. Gleiche Schüttvolumina (25 ml) dieser Fraktionen wurden zur Aktivierung des Katalysators mit verdünntem Wasserstoff unter sehr sorgfältiger Temperaturkontrolle reduziert und dann für die Katalyse der Konvertierungsreaktion unter den folgenden

809848/0657 ·

B 8924

Bedingungen verwendet:

Trockengaszusammensetzung in Vol.% : 5 % CO; 15 % CO₂; 80 % H₂

Vol.-Verhältnis von Dampf zu Trockengas 0,5

Trockengasraumgeschwindigkeit 12000 Std

Temperatur 230⁰C

Druck 1 ata

Das Auslaßgas wurde analysiert und die Ergebnisse als Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für das Verschwinden von Kohlenmonoxid ausgedrückt. Tabelle 3 zeigt die Geschwindigkeitskonstanten für jede Fraktion sowie für nicht-zerquetschte Tabletten. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit den kleinsten Teilchen größer ist als mit den nächst größeren, ist es klar, daß die Reaktion über den kleinsten Teilchen noch Gegenstand einer Diffu„sionsbeschränkung ist, d.h., einen Effektivitätsfaktor von weniger als 1 hat. Wenn man jedoch die kleinsten Teilchen zu Vergleichszwecken als diffusionsfrei ansieht und entsprechend relative Effektivitätsfaktoren für die einzelnen Teilchengrößenfraktionen errechnet, erhält man die in Tabelle 3 gezeigten Maximalwerte.

809 8 4 8/0657 '

- 16 Tabelle 3

B 8924

BSS-Siebbe- reich (mesh)	_	*X. λ* 4 4	^lj - 6	10 - 12	1Θ - 22	36 - 45
Größenbereici (mm)	unzer quetscht	über 4,0	% 55 bis	1,67 bis 1,40	0,85 bis 0,7	0,42 bis 0,35
Aktivität (s¹)	7.«	10,50	13,27	17,50	33	35
relativer Effektivität faktor	- O₇??	0,30	0,38	* 0,50	0,94	1,0

(b) Weitere Versuche wurden mit kleineren Teilchen

(100 bis 200 bzw. 200 bis 250 /am) über einen gewissen Temperaturbereich hinweg durchgeführt. Die Ergebnisse wurden in Geschwindigkeitskonstanten ausgedrückt, die dann gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur aufgetragen wurden, wie es im beigefügten Diagramm gezeigt wird. Die veränderte Neigung der Auftragungen zeigt eine Porendiffusionsbeschränkung an,die noch bei Temperaturen von 180⁰C und darüber auftritt; eine Berechnung des Effektivitätsfaktors E für die Teilchen kann für 227°C mit dem durch Extrapolation ermittelten Wert für die diffusionsfreie Geschwindigkeitskonstante (33,0) durchgeführt werden:

loo - 200

200 - 250

E
E

18,2 33,0 14,8 33,0

₌ 0,552 = 0,448

; h = 1,56 . _{h = 2j}i3

809848/0657

B 8924

Da h dem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche proportional ist, ergeben Vorabschätzungen von h für 5,4 χ 3,6 mm Tabletten Werte von h = 41,5 bzw. 43,8, was Effektivität sfakt or en für 5,4 χ 3,6 mm Tabletten bei 227⁰C und 1 at Druck von 0,023 bis 0,024 entspricht.

Da h für eine Reaktion erster Ordnung allgemein der Quadratwurzel aus dem Druck proportional ist, wird der Wert h für den Konvertierungskatalysator in Form von 5,4 χ 3,6 mm Tabletten beim Betrieb bei 30 at bei 227 bis 239 liegen.

2. Ausmaß der Diffusionsbeschränkung der Vergiftungsreaktion

(a) Eine Charge des gleichen Niedertemperaturkon-

vertierungskatalysators wurde in einer Anmoniakanlage verwendet, bis seine Aktivität (ersichtlich am Kohlenmonoxidgehalt des Auslaßgases) auf die Annehmbarkeitsgrenze abgesunken war. Die Charge wurde dann in Stickstoff gekühlt und durch Hindurchleiten von sehr verdünntem Sauerstoff an den Oberflächen oxidiert. Folgende Beobachtungen wurden gemacht:

(i) Aussehen: Am Einlaßende waren die Tabletten an der Oberfläche rötlich gefärbt, infolge einer Bildung von großen Kristallen von metallischem Kupfer. Durch Röntgenuntersuchungen wurde festgestellt, daß Chlorid und Schwefel nahezu ausschließlich an der Tablettenoberfläche anwesend waren;

(ii) Chloridgehalt: Der maximale Chloridgehalt lag in irgendeinem Teil des Katalysatorbetts be. 0,1 Gew.%;

(iii) Restaktivität; Während des Betriebes der Anlage

809848/0657

B 8924

wurde die Aktivität der verschiedenen Niveauhöhen im Bett in gewissen Zeitabständen durch Messung der Temperatur in diesen Höhen ermittelt. Die Fraktion des Bettes mit Null-Aktivität entsprach einer Vergiftungsgeschwindigkeit von 6,5 m /Jahr für eine Feuchtgasströmungsgeschwindigkeit von 10 mr/ Std. Die Fraktion des Bettes mit einer Aktivität zwischen Null und der vollen Normalaktivität ergab auf der gleichen Basis einen Wert von 0,75 m .

(b) Zwei gesonderte Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Abschnitt unter Verwendung von 3,6 χ 5,4 mm flachzylindrischen Tabletten 700 Stunden lang durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Produktgases in gewissen Zeitabschnitten gemessen und die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung berechnet wurden. Die Ergebnisse wurden unter Heranziehung der Gleichungen von Khang u.a. (Industrial and Engineering Chemistry Fundamental, 1973, 12 (2) 185-190) analysiert. Aus dem früheren Versuch und der Beobachtung des Verhaltens des Katalysators bei industrieller Anwendung war ersichtlich, daß die Konvertierung»- und Vergiftungsreaktionen beide stark diffusionsbeschränkt sind. Danach erscheint der Fall 4 gemäß Khang u.a. anwendbar, bei dem h für die Konvertierung und h für die Vergiftungsreaktion nach unendlich tendieren und die Aktivitätsänderung mit der Zeit errechnet sich dann nach:

^da - κ c.

^{dt d p} \ (1 - a) + a

beobachtete Geschwindigkeit Geschwindigkeit mit frischem Katalysator

809848/0657 ·

mit a

B 8924

K, = Geschwindigkeitskonstante der Desaktivierung

C = Giftkonzentration im Gas Durch Integrieren, Umformulieren und Einsetzen von

a =

(wobei k die Geschwindigkeitskonstante zu Beginn und k die Geschwindigkeitskonstante nach der Zeit t ist) erhält man:

- ^k

^hKd^Cp

2k

^Kd^C _P

k - k

Setzt man nun K =

ein, so sollte eine Auftragung

t ^k

von TT gegen K eine Gerade mit der Steigung

¹¹P

^Kd ^Cp

und einem Schnittpunkt von

ergeben.

Tabelle 4 zeigt die Steigungen und Schnittpunkte (kleinste quadratische Anpassungen) für die beiden Versuche sowie die daraus errechneten Werte für K^ C und h_p/h.

809848/0657 '

- 20 Tabelle 4

B 8924

Versucär	Steigung	Schnittpunkt	K, C d ρ	h h
(i)	')_XC χ 10 0,99 χ \Cr	1,06 χ 10⁵ 5,22 χ 10²	0,94 x 10"⁵ 1,01 χ 10~⁵	1,31 1,05

Es ist danach klar, daß der Thiele-Modul für die Vergiftungsreaktion zumindest so groß ist wie für die Konvertierungsreaktion und daß eine erhöhte Zugänglichkeit des Katalysators am Einlaßende des Bettes seine Kapazität für die Absorption von Giften und den Schutz der in Strömungsrichtung folgenden Teile des Bettes erhöhen wird. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k für die Vergiftungsreaktion errechnet sich zu etwa 70 s" und ist somit etwa 10mal größer als diejenige der Konvertierungsreaktion. Diese Werte für h und k gestatten eine Vorhersage der Vergiftungsgeschwindigkeit (bei Anwendung der Methode von Haynes; mit Profilen von durch Extrapolation ermitteltem h = 230) von 0,94 m pro 1000 Stunden bei Verwendung von 3,6 χ 5,4 mm flachzylindrischen Tabletten, jedoch von nur 0,68 m pro 1000 Stunden mit 3,2 χ 3,2 mm Tabletten bei einer Feucht-

5 -1 gasraumgeschwindigkeit von 10 Std bei identischen

Giftkonzentrationen.
Beispiel

(a) Der Niedertemperaturkonvertierungsreaktor einer Ammoniakerzeugungsanlage von 1000 Tagestonnen wurde mit einem Oxidform-Katalysator "52-1" mit einer Zusammensetzung (in Gew.-?0 von 34 % CuO, 54 % ZnO und 12 % Al₂O, (Na₂O-Gehalt: 0,08 %) beschickt.

Die unteren 47 nr des Reaktors wurden mit dem Kata-

809848/0657 '

B 8924

- 21 -

lysator in Form von 3,6 χ 5»4 mm flachzylindrischen

■χ Preßkörpern gefüllt. Die oberen 15 m wurden mit Katalysator der gleichen Zusammensetzung, jedoch in Form von 3,2 χ 3,2 mm zylindrischen Preßkörpern beschickt. Die Charge wurde mit einer Wasserstoff-Stickstoff mischung ausgehend von 0,3 Vol.?6 Wasserstoff und allmählicher Steigerung der Konzentration auf 10 % und Kontrolle des Wasserstoffgehalts und der Einlaßtemperatur zur Verhinderung irgendeines Temperaturanstieges über 250⁰C reduziert. Über den reduzierten Katalysator wurde dann ein Prozeßgas mit einer Trockengasraumgeschwindigkeit von 2400 mit folgender Zusammensetzung (trocken; in Vol.?£) geschickt:
CO 2,5

CO₂ 15,4

H₂ 61,0

N₂ + Ar 20,7

CH₄ 0,4

zusammen mit Wasserdampf mit einem Molverhältnis von Dampf zu Gas von 0,52. Der Druck lag bei 31,5 ata, Zu Beginn lag die Temperatur am Einlaß bei 204,5⁰C und am Auslaß bei 227⁰C und der CO-Gehalt am Auslaß lag bei 0,15 Vol.96. Entsprechend dem Verfahrenskonzept war die Einlaßtemperatur während des Betriebes allmählich zu erhöhen bis zum Erreichen einer Einlaßtemperatur von 227⁰C nach 2,5 Jahren bei einer Auslaßtemperatur von 249⁰C und einem CO-Gehalt am Auslaß von 0,3 Vol.%,zu welcher Zeit der Katalysator durch eine frische Charge ersetzt werden soll: Diese Werte beziehen sich auf eine Katalysatorcharge, die vollständig aus 3»6 χ 5,4 mm flachzylindrischen Tabletten besteht. Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen zweiteiligen Beschickung lag die in den ersten 6 Betriebsmonaten

809848/0657

B 8924

- 22 -

erforderliche Temperaturerhöhung deutlich niedriger als bei den früheren Operationen, bei denen nur 3,6 χ 5,4 mm Katalysatorkörper benutzt wurden und
als Lebensdauer des Katalysators waren nun 3 Jahre oder mehr zu erwarten. Dieses Verhalten stimmt mit einer wirksamen Giftabsorption durch den klelnteiligen Katalysator aus einer Speisegasmischung mit im Mittel zwischen 10" und 10 ppm (in Volumen) Halogenwasserstoff überein. Der Druckabfall über der zweiteiligen Beschickung war um 12 % größer als bei dem gleichen, jedoch nur mit 3,6 χ 5,4 mm Preßkörpern beschickten Bett; jedoch war die geometrische Oberfläche der kleinen Teilchen um 45 % größer als diejenige eines gleichen Volumens aus 3»6 χ 5,4 mm Preßkörpern.

(b) Bei einem ähnlichen Reaktor und einer ähnlichen

Anlage wurden die oberen 15 m Katalysatorbett mit einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung in
Form von 3,6 χ 5,4 flachzylindrischen Preßkörpern
beschickt,die jeweils mit einer glatten Vertiefung (Krümmungsradius von 1 mm im konvexen Bereich und von
2 mm im konkaven Bereich) von 1,2 mm Tiefe an den

beiden Stirnseiten versehen waren. Solche Preßkörper haben jeweils eine um etwa 25 % größere geometrische Oberfläche pro Volumeneinheit des Materials, jedoch ergibt sich daraus praktisch keine
Erhöhung des Druckabfalls. Verglichen mit einem Katalysatorbett mit Preßkörpern, die lediglich ebene Stirnseiten aufweisen, wird eine beachtlich längere Katalysatorlebensdauer erwartet.

809848/0657

Claims

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng.R. Kinne 2819849 Dipl.-Ing. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 .Tel·.: (089) 53 96 53 : Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Müncher 5. Mai 1978 B 8924 ICI-case B.29541 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Auslaßtemperatur unter 30O⁰C an einem kupferhaltigen Festbettkatalysator, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , daß der Katalysator in zwei Zonen vorhanden und in der ersten (Einlaßzone) für das reagierende Gas leichter zugänglich ist als der Katalysator einer nachfolgend vom Gas erreichten Zone (Auslaßzone).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Einlaßzone in Stücken von etwa gleicher Gestalt aber geringerer Größe im Vergleich zum Katalysator der Auslaßzone vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorstücke der Einlaßzone eine geringere Dichte und ein größeres Porenvolumen aufweisen als die der Auslaßzone.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorstücke der Einlaßzone eine Gestalt haben, die eine geometrische Oberfläche ergibt, die bei gleicher oder größerer Gesamtteilchengröße grosser ist.

809848/0657 ·

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

B 8924

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorstücke der Einlaßzone Tabletten von allgemein zylindrischer Form umfassen, die zumindest eine Vertiefung oder einen Vorsprung in oder an einer oder jeder ihrer Endflächen aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche der Einlaßzonen-Katalysatorstücke im Bereich von 30 bis 70 % von dem der Auslaßzonenstücke liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßzone 10 bis 30 Vol.% des Gesamtkatalysators ausmacht.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Einzelbett mit Abwärtsströmung enthalten ist und die Einlaßzonen-Katalysatorstücke auf dem die Auslaßzone bildenden Rest des Katalysators liegen.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogengehalt des Reaktionsgases, gemittelt über die Lebensdauer einer Katalysatorfüllung, im Bereich von 10 bis 10" ppm (in Volumen) (als Halogenwasserstoff) liegt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Einlaßzonen-Katalysators bei 40 - 80 % von dem des Auslaßzonen-Katalysators liegt.

809848/0667