DE846396C - Poroeses, koerniges, Silberpermanganat und festes anorganisches Oxyd enthaltendes Mittel zur vollstaendigen Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Gasgemisch bei gewoehnlicher Temperatur und dessen Herstellung - Google Patents

Poroeses, koerniges, Silberpermanganat und festes anorganisches Oxyd enthaltendes Mittel zur vollstaendigen Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Gasgemisch bei gewoehnlicher Temperatur und dessen Herstellung

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DE846396C DEC735A DEC0000735A DE846396C DE 846396 C DE846396 C DE 846396C DE C735 A DEC735 A DE C735A DE C0000735 A DEC0000735 A DE C0000735A DE 846396 C DE846396 C DE 846396C
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Description

Die Erfindung 1>etrifft .die Verl>esserung ivon Oxydationsmitteln zur Oxydation von Kohlenmonoxyd und die Herstellung derartiger Mittel.
Diese Oxydationsmittel l>esitzen eine hohe Reäktionsfähigkeit gegen Kohlenoxyd, eine lange LeixMisdauer l>eim Lagern und sind in der Lage, bei gewöhnlichen Temi>eraturen und in Gegenwart von (lasen mit hoher relativer Feuchtigkeit wirksam zu anleiten.
ίο Das Herstellungsverfahren derartiger verbesserter Oxydationsmittel ist einfach und verhältnismäßig billig.
Es sind bisher eine große Zahl von Stoffen vorgeschlagen worden und als Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd bekannt, und es ist allgemein bekannt, diese Reaktion mit Metalloxyden zu katalysieren. Jedoch beginnt die katalytische Wirksamkeit von Metalloxyden bei Temperaturen von über 1500, mit einigen wenigen Ausnahmen, bei denen die Katalyse ao l>ei tieferen Temperaturen in die Wege geleitet wird. So kann z. B. die Anfangstemperatur bei Sil1>eroxyd bereits i1>ei 8o° liegen, und die unter dem Namen Hopcalitekatalysatoren !^kannten, im wesentlichen MnO2 und Cu-O enthaltenden Stoffe, die wirksamsten handelsüblichen Metalloxydkombinationen, die aus einer Mischung von Kupferoxyd und Mangandioxyd in Verbindung mit
kleinen Mengen Silberoxyd bestehen, katalysieren die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. von etwa ο bis 6o°.
Die Hopcalite werden jedoch rasch durch kleine Mengen Wasserdampf bei allen Temperaturen bis too0 vergiftet und müssen daher notwendigerweise sorgfältig durch Trockenmittel geschützt werden» wenn sie unter Bedingungen, die die Einwirkung von wasserdampfhaltigen Gasen einschließen, verwendet werden, z. B. in Respiratoren oder ähnlichen Vorrichtungen zum Schutz von Menschen gegen Kohlenmonoxyd. Sie müssen auch in einer Atmosphäre gelagert werden, die frei von Feuchtigkeitsspuren ist, so daß die wirksame Lebensdauer der Hopcalitekatalysatoren die lebensdauer der damit verbundenen Trockenmittel nicht übersteigen kann. Auf Silbermanganat, von dem bekannt ist, daß es im trockenen Zustand selbst unwirksam gegenüber Kohlenmonoxyd ist und nur eine langsame Reaktion aufweist, wenn die Kristalle bis zu io°/o Feuchtigkeit enthalten, wurde im Zusammenhang mit der Oxydation von Kohlenmonoxyd verwiesen in einem Artikel mit dem Titel »The Removal of Carbon Monoxyde from Air« von Lamb, Bray and Frayzer in The Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 12 (1920), S. 213 bis 221. Hiernach soll eine Untersuchung, die von Ernest Bateman gemacht ist, gezeigt haben, daß, während feuchtes i°/oiges Kohlenmonoxyd durch Silberpermanganat allein nicht oxydiert wurde, die Reaktion sehr schnell verlief, wenn Calciumchlorid mit dem Permanganat gemischt war, und im allgemeinen in einer Explosion ihren Höhepunkt erreichte, bevor das Permanganat vollständig reduziert war. Durch Zumischen eines dritten Bestandteiles, Calciumoxyd, und dadurch, daß die Anwendung großer Mengen Calciumchlorid vermieden wurde, soll ein relativ zuverlässiges Absorptionsmittel hergestellt worden sein, das in einem Vergleichsversuch, bei dem eine i°/oige Kohlenmonoxyd-Luft-Mischung und eine Strömungsgeschwindigkeit von 500 ecm auf .1 qcm des Querschnitts der Schicht pro Minute bei einer Schichtdicke von 10 cm angewendet wurden, eine Lebensdauer von 2 bis 4 Stunden hatte, wol>ei als Lebensdauer die Zeit gerechnet wurde, in der die Oxydationsleistung von 100 auf 90% vermindert wurde. Es wurde festgestellt, daß das beste Gewichtsverhältnis 85 Teile AgMnO4, 15 Teile CaO und 15 bis 20 Teile CaCl2 ist; die trockenen Stoffe wurden in einem Mörser verrieben, unter hohem Druck zu einem Kuchen gepreßt, und der Kuchen wurde dann zerkleinert und auf die gewünschte Korngröße abgesiebt. Um das eintretende Gas gegen eine An- ■ feuchtung zu schützen, wurde das Absorptionsmittel so hergestellt, daß es bei o° wirkt. Die Versuche über dieses Absorptionsmittel wurden jedoch zugunsten anderer Arbeiten abgebrochen.
Es wurde nun festgestellt, daß gewisse anorganische Oxyde in einer besonders gleichmäßigen innigen Mischung mit Silberpermanganat in feinverteilter Form einen hohen Grad an Wirksamkeit gegen Kohlenmonoxyd haben und in der Lage sind, alles Kohlenmonoxyd aus einem schnellen Luftstrom bei gewöhnlicher Temperatur mit einer relativen Feuchtigkeit bis zu 100% zu entfernen.
Dementsprechend sieht die Erfindung ein poröses körniges Oxydationsmittel vor, das in der Lage ist, Kohlenmonoxyd bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. im Bereich von ο bis 6o°, vollständig zu oxydieren. Es enthält ein festes anorganisches Oxyd eines festen Elementes in gleichmäßiger, inniger Vermischung mit Silberpermanganat und ist da-, durch gekennzeichnet, daß das Silberpermanganat in feinverteilter Form auf und in dem Oxyd dadurch verteilt ist, daß es auf dem Oxyd und in dessen Gegenwart durch Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem Alkalipermanganat gebildet wird, wobei das Oxyd nur eine geringe Wasserlöslichkeit hat und in Gegenwart von Wasser im wesentlichen nicht mit dem angewendeten löslichen Silbersalz reagiert.
Im Gegensatz zu CaO, das in dem früheren Versuch mit AgMnO4 angewendet wurde, und dem ol)enerwähnten CaCl2 reagieren die nach der Erfindung verwendeten anorganischen Oxyde im wesentlichen nicht mit Wasser und unterliegen in Gegenwart von Wasser keiner Umwandlung zu einem entsprechenden Hydroxyd. Das lösliche Silbersalz ist daher nicht dem chemischen Angriff durch derartige Hydrationsprodukte ausgesetzt, und das Silberpermanganat kann daher an der nicht beeinflußten OlxM'fläche des Oxyds durch die ungehinderte Reaktion zwischen dem löslichen Silbersalz und dem Alkalipermanganat gebildet werden.
Die Oxydteilchen winken als Keime l>ei der I>eginnenden Kristallisation des Silber]>ermanganats auf und in dem Oxyd, und es kann dal km eine Kontaktmasse von hoher Oberflächenwirksamkeit erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung spielen diie anorganischen Oxyde eher die Rolle von Aktivatoren als die von Promotoren der heterogenen Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und dem Siliberpermanganat, da große Mengen von Oxyd notwendig sind, um die optimale Wirksamkeit des Materials hervorzurufen.
Eine große Zahl verschiedener anorganischer Oxyde kann nach der Erfindung angewendet werden; die folgenden, beispielsweise aufgeführten Verbindungen erwiesen sich in verschiedenem Grade als befriedigend und können entweder allein oder in Verbindung miteinander angewendet werden: ZnO, Fe2O3, MoO3, Co2O3, TiO,, Chrysotilasbest (3MgO-2SiO2-2H2O), CuO", MnO2, CeO2, Sb2O3, NiO, SnO2, Pb3O4, SiO., (pulverisiertes Kieselsäuregel) ZrO2, CdO, V.,0.."Al2O3, Talkum (3 MgjO-4 SiO2-H2O), Kaolin (Al2Ο3·2 SiO2-2H2O) und Kieselgur. Viele dieser anorganischen Oxyde sind selbst in der Lage. CO zu CO2 zu oxydieren, jedoch nur bei sehr viel höheren Anfangs- ,, temperaturen (im allgemeinen über 1500) als die Silberpermanganat enthaltenden Mittel' nach der Erfindung.
Im Gegensatz zu den Hopcalitekatalysatoren sind die Silberpermanganat enthaltenden Aiittel
nach der Erfindung gekennzeichnet durch große Beständigkeit l>ei Berührung mit Wasserdampf und erfordern keine l>e sondere Vorsichtsmaßregel 'bei der Lagerung; einige dieser Mittel weisen eine 5 optimale Wirksamkeit dann auf, wenn die Luft eine relative Feuchtigkeit von 50% und mehr l>ei gewöhnlicher Temperatur hat. Sie können daher ahne 1>esondere Trockenmittel in Luft'mit einer relativen Feuchtigkeit von his zu ioo°/o in Schutizvorrichtungen gegen Kohlenmonoxyd angewendet werden oder in Anzeigevorrichtungen in der Art von thermoelektrische!! Elementen oder Temperaturanzeigern. SH1>erpermanganat enthaltende Mittel nach der Erfindung können Kohlenmonoxyd aus Luft während eines l>eträchtlichen Zeitraumes bei allen relativen Feuchtigkeiten zwischen 15 und 100% entfernen. wol>ei ihre Oxydationsleistung derart ist. daß sie 1km hohen Strömungsgeschwindigkeiten von Kohlenmonoxyd in gewöhnlicher Luft eine längere Gebrauchszeit haben als die Hopcalite l>ei o,5°/oigem Kohlenmonoxyd und weniger und 1km einem Vergleich mit dem Hopcaliten bei 1 bis 1,5°/oigen Kohlenmonoxyd-Konzentrationen günstig abschneiden.
Die Erfindung schließt eixMifalls ein Verfahren zur Herstellung eines oben beschriebenen Silberpermanganat enthaltenden Oxydationsmittels ein, bei dem das anorganische Oxyd in feinverteilter Form einer wäßrigen Lösung eines der das Silberpermanganat bildenden Bestandteile !beigemischt und der andere Bestandteil in der so erhaltenen Mischung verteilt wird, um darin Silberpermanganat zu bilden und das Silberpermanganat auf und in dem Oxyd kristallisieren zu lassen.
Vorzugsweise wird aus dem Oxyd mit einer wäßrigen Lösung des Sill>ersalzes eine gleichmäßige I'aste hergestellt, und eine Lösung des Alkalipermanganats (Xatrium- oder Kaliumpermangauat) wird dann mit der Paste unter inniger Vermischung dispergiert.
Insliesondere können die Silberpermanganat enthaltenden Mittel dargestellt werden durch Vermischen der l>ekannten Menge eines gewünschten Oxyds mit einer l>estinnnten Menge einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Sill>ernitrat, bis eine gleichmäßige Paste entsteht. Eine l>ekannte Menge von .Vatrium- oder Kaliumpermanganat in wäßriger Lösung wird zu der Paste hinzugefügt und die Reaktion unter starkem 1- bis 2stündigem Rühren zwischen 2$ bis 30° aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wird dann für mindestens 2 Stunden auf ο bis 5° abgekühlt und das ausgefällte Produkt abfiltriert. Der 20 bis 30% Wasser enthaltende Filterkuchen wird anschließend in einer hydrautischen Presse unter einem Druck von etwa 787 bis 1575 kg/cm2 abgepreßt. Das abgepreßte, tafelförmige Material wird üIxm· einen Zeitraum von bis zu 2(S Tagen, vorzugsweise 7 bis 28 Tagen, bei Zimmertemperatur getrocknet und dann in grobe Stücke gebrochen, granuliert und zu Körnern von der für den endgültigen Gebrauch vorgesehenen Größe abgesiebt. Das Granulat kann weiter in einem Luftstrom bei 400 getrocknet werden und schließlich, ausgenommen bei der Verwendung von Kaolin und Kieselgur, für einige Tage auf 6o° erhitzt werden. Die Körner sind nicht hygroskopisch und trocknen rasch auf weniger als 0,5°/o Wassergehalt aus.
Die besonderen Eigenschaften der Silberpermanganat enthaltenden Mittel nach der Erfindung, insbesondere die tiefe Anfangstemperatur der Oxydation, ihre Beständigkeit in Gegenwart von Wasserdampf und ihre verhältnismäßige Unabhängigkeit von vergiftenden und absorbierenden Stoffen machen sie außerordentlich brauchbar für die rasche Bestimmung von Kohlenmonoxyd in geringen Konzentrationen und für den Schutz von Menschen gegen hohe Konzentrationen von Kohlenmonoxyd in Luftfahrzeugen, Unterseebooten, motorisierten Fahrzeugen, Bergwerken und Gebäuden oder auch an jedem anderen Ort, wo die Luft gleichfalls durch Kohlenmonoxyd verunreinigt sein kann.
Mit dem Silberpermanganat enthaltenden Mittel nach der Erfindung können daher, wenn sie als Indikatoren in Verbindung mit einer üblichen Batterie von thermoelektrischen Zellen und einem Potentiometer angewendet werden, das in der Lage ist, eine EMK von i/iV zu messen, Konzentrationen von Kohlenmonoxyd in Luft von wenigen Teilen pro Million bestimmt werden. Genauigkeiten von 5 Teilen pro Million in dem Konzentrations-■bereich von 10 bis 200 Teilen pro Million wurden Ixii Messen der EMK erhalten.
Zur Verwendung als Indikator wird das Sill>erpermanganatgranulat vorzugsweise durch ein Sieb von 1,41 bis 0,84 mm Maschenweite gegeben; 20 bis 25 ecm des Granulats von 1,41 bis 0,84 mm Maschenweite ergeben im Fall eines aktivierten Mittels mit Zinkoxyd eine brauchbare Lel>ensdauer von ü1>er 8 Stunden im ununterbrochenen Versuch mit weniger als o,i°/oigem Kohlenmonoxyd. Wasserstoff, wenn er nicht in l>eträchtlich größeren Mengen als Kohlenmonoxyd vorhanden ist, ergibt keinen Ijemerkenswerten Fehler 1>ei der Bestimmung des Kohlenmonoxyds durch diesen Indikator.
Thermoelektrische Messungen zeigen eine lineare Beziehung zwischen der Konzentration des Kohlenmonoxyds und dem elektrischen Potential; mit steigender Strömungsgeschwindigkeit steigt das Poten- no tial rasch bis zu einem höchsten Wert, im Bereich der optimalen Strömung jedoch kann die Strömungsgeschwindigkeit beträchtlich verändert werden, ohne daß eine größere Änderung der EMK Ih1-
wirkt wird. „ . . ,
Bei spiel 1
ZnO, AgMnO4
120 g AgNO3 wurden in 75 ecm destilliertem Wasser gelöst und die Lösung unter starkem Rühren zu Γ27.5 g ZnO hinzugefügt. Dal>ei bildete sich rasch eine gleichmäßige Paste. Iiine Lösung von 123 g KMnO4 in 1500 ecm destilliertem Wasser, vorzugsweise bei 500 zubereitet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wurde schnell zu der gleichmäßigen Paste hinzugefügt und damit mechanisch während 1 Stunde verrührt, wobei die
Mischung vollkommen in der Permanganatlösung verteilt wurde. Die Reaktionsmischung wurde danach für annähernd 2 Stunden auf ο bis 50 abgekühlt.
Das Produkt wurde durch Absaugen in einem gesinterten Glasfiltertrichter abfiltriert und der Niederschlag so eingefüllt, daß er einen festen Kuchen bildete. Nach Beendigung der Filtration wurde der Filterkuchen wiederholt mit kleinen Mengen von kaltem destilliertem Wasser gewaschen. wol>ei das Wasser gleichmäßig über die Masse verteilt wurde. Es wurden etwa 20 bis 25 ecm Waschwasser verwendet. Nachdem der gewaschene Filterkuchen ausreichend trocken und hart war, wurde er entfernt, in grobe Stücke gebrochen und im Luftstrom -bei Zimmertemperatur bis auf etwa 20% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Die nachfolgende Behandlung des Filterkuchens bestand in einer Verfestigung unter beträchtlichem Druck, der ein Trocknen, Granulieren und endgültiges Trocknen folgten. Das Pressen wurde bei Drücken von etwa 315 bis 1575 kg/cm2 durchgeführt und Trocknungszeiten von 1 bis 28 Tagen angewendet. Drücke von etwa 7S7 bis 1575 kg/cm2 und eine Trocknungszeit von 7 bis 28 Tagen wurden bevorzugt. Der getrocknete Kuchen wurde dann zu kleinen Körnern gebrochen und auf 2,38 bis 0,71 mm Maschenweite abgesiebt; die Körner wurden dann weiter in einem Luftstrom bei 400 auf etwa 1% Feuchtigkeitsgehalt oder weniger getrocknet und schließlich für 72 Stunden 'bei 6o° erhitzt. Die Zusammensetzung des ZnO, AgMnO4-Katalysators nach diesem Beispiel ist 69 Molprozent ZnO, 31 Molprozent AgMnO4. Das Feingut aus einer bestimmten Darstellung kann nach dem Sieben bei einer nachfolgenden Darstellung in der Filtrationsstufe wieder zugegeben werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zweckmäßig, die Verarbeitung einer bestimmten Menge von der Filtrationsstufe an einem Tage durchzuführen. Reicht die Zeit nicht aus, den Niederschlag am Tage der Darstellung zu filtrieren, kann das Reaktionsgemisch über Nacht bei ο bis 50 aufbewahrt werden.
Beispiel 2
Statt Kaliumpermanganat zu einer vorher hergestellten Paste aus Silbernitrat und dem gewünschten Oxydaktivator hinzuzufügen, kann man auch das Oxyd in dem Kaliumpermanganat verteilen und das Silibernitrat nachher in Lösung hinzufügen. So wurden 225 g Zinkoxyd unter lebhaftem Rühren zu einer vorher zubereiteten Lösung von 246 g Kaliumpermanganat in 3 1 Wasser hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 240 g Silibernitrat in 150 ecm wäßriger Lösung gegelxm. Die ganze Mischung wurde bei Zimmertemperatur 40 Minuten lang unter gleichbleibendem Rühren reagieren und dann für 1V2 Stunden bei io° absetzen gelassen. Die abgesetzte Mischung wurde filtriert, gewaschen und das überschüssige Wasser durch Absaugen entfernt; danach wurde der Niederschlag sofort l>ei einem Druck von etwa 1575 kg/cm2
zu einem Kuchen gepreßt. Der abgepreßte Kuchen wurde 28 Tage bei Zimmertemperatur (240) getrocknet, -bevor er in Körner der gewünschten Größe zerkleinert wurde. Die Zusammensetzung des ZnO, AgMnO4 enthaltenden Mittels nach dieser Darstellung ist 66 Molprozent ZnO, 34 Molprozent AgMnO4.
Die Oxydationsmittel nach der Erfindung können rasch hergestellt werden und umfassen einen weiten Bereich von Verhältnissen der aktiven Bestandteile; die Mengen an Reagenzien, das Gewicht des Oxydationsaktivators (angewendet in Form feinstgemahlener Pulver), des Silbernitrats und des Kaliumpermanganats für eine Reihe von Mitteln, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 dargestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
An
organisches
Oxyd		 Gewicht
des Oxyds
in g		 Gewicht
des
AgMO3
ing		 Gewicht
des
KMnO4
in g		 Zusammen
setzung
Molprozent
Oxyd
ZnO 6l 85 79 60
ZnO 70 80 83 65
ZnO 85 80 83 69
ZnO 121,5 85 79 75
CdO 70 80 83 54
Al2O3 56,5 80 83 54
Kaulin 70 80 83 36,5
CeO., 100 80 83 55
SiO.," 70 80 83 49
TiO", 70 80 83 65
ZrO2 100 80 83 63,5
SnO., 70 80 83 50
Pb3O4 172 80 83 31
V2O, 100 80 83 54
Sb2O3 70 80 83 35
Fe., 0., 100 80 83 57
Co2O3 70 80 83 47
NiO 100 80 83 74
MnO., 100 80 85 71
MnO3 72 85 79 50
MoO3 100 80 83 60
MoO3 173 85 79 70,5
CuO 40 85 79 50
CuO 80 85 79 67
CuO 157,5 80 83 80
CuO 200 85 83 83
CuO 240 85 83 86
Die Silberpermanganat enthaltenden Mittel weisen gegenüber dem Kdhlenmonoxyd verschiedene Wirksamkeit auf, die von dem angewendeten Oxydaktivator abhängt, und es wurde für jede der im einzelnen untersuchten Zusammenstellungen ein Bereich optimaler Zusammensetzung für ein Mittel mit höchster Lebensdauer gegenüber dem Kohlenmonoxyd ermittelt. Derartige optimale Zusammensetzungsbereiche, ausgedrückt in Grenzwerten der Zusammensetzung in Molprozent von Oxyd und
Silberpermanganat, sind für verschiedene Mittel, die verschiedene Oxydaktivatoren darstellen, in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
AgMnO4 Optimaler Zusammen Molprozent - 20
AgMnO4 setz ungsbereich AgMnO4 - 30
Hestamlteik' AgMnO, Oxyd 40 bis 25 - 50
AgMnO4 6o bis 75 33 - 50
Znü AgMnO1 67 - 80 50
CuO 50 - 7° 67
MoO, 33 - 50 67
Sb., Q1 33 - 5°
Ph1O1
Danach wurde die höchste Wirksamkeit l>ei einem Mittel gefunden, das 64 bis 69 Molprozent ZnC) und 36 bis 31 Molprozent AgMnO4 enthält.
Bei Kupferoxyd ist die höchste Wirksamkeit sehr nahe bei 80 Molprozent Kupferoxyd und 20 Molprozent Silberpermanganat und bei Molybdänoxyd zwischen 50 und 60 Molprozent λίοΟ.,.
Der Einfluß einer Veränderung der Zusammensetzung der Sil'berpermanganat enthaltenden Mittel, l>ei denen Zinkoxyd und Kupferoxyd als Aktivatoren angewendet wurden, auf die wirksame Lebensdauer oder Zerfallzeit ist in den Tabellen 3 A und 3 H dargestellt.
Die Yersuehsbedingungen für Tabelle 3 A waren folgende: Strömungsgeschwindigkeit: 815 cm'/cm2 der Reaktionsschicht pro Minute in einem Gasstrom, der 0,05% CO in Luft bei 380 und 85% relativer Feuchtigkeit enthielt; Höhe der Reaktionsschicht: 5 cm; Korngröße: 2 bis 0.71 mm Maschen-
ZnO, AgMnO4 nach Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, 1km etwa 1575 kg/cm2 abgepreßt und 28 Tage lang getrocknet.
Wirksame Lebensdauer Oxyd zur angegebenen <)(>"„ 9«%
Molprozent (Zcrfall/eit in Minuten bis itionsleistung) 70
ZnO 89 <>*"„ 158 150
170 82 190 185
33 95 199 164 188 182
SO 175 197 !95 - — —
64 203 59 193
67 200 35
83 63
ι "„ CO in Luft, die übrigen Versuchsbedingungen wie oben
64 ι oj 101 99 I 96 92
(.7 94 92 90 87 83
Die Versuchsbedingungen für Tabelle 3 B waren folgende: Strömungsgeschwindigkeit: 815 cm3/cm2 der Reaktionsschicht pro Minute in einem Gasstrom, der 0,5 °/o CO in Luft l>ei 380 und 85% relativer Feuchtigkeit enthielt; Höhe der Reaktionsschicht: 5 cm; Korngröße: 2,T1H bis 1,19 mm M a sehe η weite.
Tabelle 3 B
CuO. AgMnO4 hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels i.bei etwa 315 kg/cm2 abgepreßt und 7 Tage lang getrocknet.
Zusammensetzung in 67 80 50 Molprozent CuO
Oxydations 5° (Zerfallzeit in 75 •S3 S 6
leistung ";,, 36 • 84 Minuten)
98 II 47 .89 12,5
96 13 56 96 6,5 I4.5
94 15 63 8,5 15.5
92 17 70 9-5 I6,5
90 !9 IO
Die in der Tal>elle 3 A und 3 B angegebenen Zinkoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Mittel wurden ohne verlängerte Alterung angewendet; der letzte Schritt Ix'i ihrer Darstellung ibestand in einem Erhitzen auf 60 für 72 Stunden, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die thermische Beständigkeit der körnigen Präparate nach der Erfindung wurde durch ein verlanger te s Erhitzen auf 6o° geprüft. Es wurde gefunden, daß einige Mittel besonders wirksam gegen Kohlenmonoxyd sind, wenn sie frisch hergestellt sind, jedoch einen raschen Abfall ihrer Wirksamkeit zeigen, wenn sie einige Tage der Alterung bei 6o° ausgesetzt sind. Ein verhältnismäßig rasches Unwirksamwerden dieser Typen wurde durch Präparate, die Xickeloxyd als Trägerstoffe enthielten, gezeigt. In anderen Fällen fand mit verlängerter Alterung ein mehr oder weniger gleichmäßiger Abfall statt. Andere Katalysatoren, die zu Anfang nur eine mäßige Wirksamkeit aufwiesen, verbesserten sich bei fortgesetztem Erhitzen. Diese Neigung wurde durch ein Bleiperoxyd (Pb3O4) und etwas Kupferoxyd enthaltendes Präparat aufgezeigt. Körnige Mittel, die entweder Zinkoxyd oder Molybdäntrioxyd enthalten, zeigten sowohl hohe Wirksamkeit als auch thermische Beständigkeit.
Gute Alterungseigenschaften bei der obenerwähnten Temperatur hängen, wie festgestellt wurde, nicht nur von der Art der in dem Mittel enthaltenen anorganischen Oxyde ab, sondern auch von der molaren Zusammensetzung von Oxyd und Silbersalz. So wurde für Zinkoxyd 'bei verlängertem Altern die beste Leistung bei einer Zusammensetzung erzielt, die 31 Molprozent Silberpermanganat enthielt, während im Fall von Molybdänoxyd 50 Molprozent des Silbersalzes für die optimale thermische Beständigkeit erforderlich waren. Dieses Verhalten steht vielleicht in Beziehung zur Größe der thermischen Zersetzung des Silberpermanganats selbst, das in trockenem Zustand olierhalb 90 bis ioo° unter Freiwerden einer merklichen Alenge entsprechend der folgenden allgemeinen Gleichung zerfällt:
4 AgMnO4 -+· 2 Ag2O + MnO2 + 3 O2. Die Reaktion wird durch absorbiertes Wasser katalysiert. Die Anlagerung von Endprodukten 1>eschleunigt lediglich die Einleitungsstufe oder die Induktionsphase des Zerfalls, hat aber keinen Ein-Muß auf die Geschwindigkeit in den nachfolgenden
Perioden des Zerfalls der Beschleunigung. Wird jedoch dem Salz Ag2O hinzugefügt, verringert sich die Gesamtgeschwindigkeit des Zerfalls. Die anorganischen Oxyde können daher den thermischen Zerfall des Silberpermanganats in einem Umfange, der von der chemischen Natur des Oxyds als auch von der vorhandenen Menge abhängt, beschleunigen oder hemmen.
Die Wirkung der künstlichen Alterung eines Präparates, das 69 Molprozent ZnO und 31 Molprozent AgMnO4 enthält und nach dem Verfahren des Beispiels ι in halibtechnischem Maßstab in einem Ansatz von etwa 22,7 kg hergestellt, bei 1575 kg/cm2 abgepreßt und 28 Tage lang getrocknet wurde, ist in der Tabelle 3 C dargestellt.
Versuchsbedingungen: Gasströmung: 4 l/min einer Luft, die 1 °/o CO bei 29,5° und 85% relativer Feuchtigkeit enthält; Ausmaß der Reaktionsschicht: 2,5 cm Durchmesser, 5 cm Höhe; Korngröße: 2 bis 0,71 mm Maschenweite.
Tabelle 3 C
Alterungszeit
bei 60 ° in Stunden		 Zerfallzeit
in Minuten		 Oxydationsleistung
". (J
72
72
160
160		 84
96
79
92.5		 95
go
95
9°
Das Verhalten von Zinkoxyd-Silberpermanganat-Präparaten verschiedener Zusammensetzung in Molprozent in nicht gealtertem Zustand und nach verlängerter künstlicher Alterung ist in Tabelle 3D dargestellt. Diese Präparate wurden hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, Ix1I 315 kg/cm2 abgepreßt und 7 Tage lang getrocknet.
Versuchsibedingungen: wie für TaIx1IIe 3 B.
Tabelle 3D
Alterungszeit
bei 60 °		 Zusammensetzung in Molprozent
6i I 64 69		 38 129 106 ZnO
75
in Stunden 96 100 97
Zerfallzeit in Minuten 65 81
O zu 901V0 Oxydationsleistung 79
168 73.5
504 —
Eine vergleichende Zusammenstellung für gealterte und nichtgealterte Molybdäntrioxyd-Silberpermanganat enthaltende Mittel verschiedener Zusammensetzung wird auch in der Tabelle 3 E gegeben; das Verfahren der Herstellung und die Versuchsbedingungen sind dieselben wie in Tabelle 3D angegeben.
TaIx1He 3 E MoO3, AgMnO4
144 Std. 50 312 Std. Zusammensetzung in Molprozent MoO11 58 144 Std. für 168 Std. 70 312 Std.
Oxydationsleistunp; 66 56 47 42 26,5
I) '
, 0		 72.5 72 Zerfallzeit in Minuten nach Alterung bei 60 ° 53 4°. 5 31
78 ; 77.5 keine : 72 Std. 56 5" 33
98 82 81,5 78,5 75 59 52 35.5
96 86 85 88 61.5 54.5 37
94 94.5
92 100
■
90 106
96
106
113
120
Die Wirksamkeit des Hopcalitekatalysators, des wirksamsten unter den lx;kannten Metalloxydpräparaten, wird in Tabelle 4 mit einer Reihe von Silberpermanganat und Oxyd enthaltenden Mitteln nach der Erfindung verglichen. Die Ergebnisse der Tabelle 4 wurden in Versuchen erhalten, die mit Reaktionsschichten von 2,5 cm Durchmesser und cm Höhe mit vergleichbaren Korngrößen ausgeführt wurden. Bei dem Hopcalitekatalysator war jedoch die Höhe der Reaktionsschicht etwas verändert, und zwar in einem Fall auf 6,25 cm vergrößert, in einem anderen Fall in eine Hopcaliteschicht von 2,5 cm Höhe und eine Magnesiumperchloratschicht (ein sehr wirksames Trockenmittel) von 3.75 cm unterteilt.
Die in der Tabelle 4 aufgeführten Sill>erpermanganat enthaltenden Mittel wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, bei 315 kg/ cm2 abgepreßt, 7 Tage lang getrocknet und 72 Stunden bei 6o° gealtert.
Versuchsbedingungen: Luftströmung: 4 l/min bei und 8o°/o relativer Feuchtigkeit; Ausmaße der Realktionsschicht: 2,5 cm Durchmesser und cm Höhe (außer wenn anders angegeben); Korngröße: 2 bis 0,84 mm Maschen weite, jedoch bedeutet *: 2,38 bis 1,19 mm Maschenweite.
Tabelle
Reaktionsscliicht
Hopcalite CuO - MnO.,
Hopcalitc (Höhe 6,25 cm)
Hopcalite (Höhe 2,5 cm) und Mg (ClO4)., (Höhe 3,75 cm) AgMnO, : ZnO (60 Molprozent)
Fe., 0, (48,3 Molprozcnt) .
MoO, (60 Molprozent) . .
Kaolin (36,5 Molprozent)
Co., 0.. (56 Molprozent)
Ti O1, (65,3 Molprozent)
Chrysotil Asbest (25 Gewichtsprozent) . .
CuO (So,8 Molprozent)
MnO2* (71 Molprozent)
CeO2 (57 Molprozent)
Sb2O.. (33,5 Molprozent)
NiO* (74 Molprozent)
SnO., (50 Molprozent)
Pb:.O., (35 Molprozent)
Kieselgur (40 Gewichtsprozent)
gereinigte Chrysotil-Asbest fasern
(12,3 Gewichtsprozent)
SiOo (71 Molprozent)
ZrO2 (63,2 Molprozent)
CdO (54 Molprozent)
V2O- (54 Molprozent)
Al2 O., (54 Molprozent)
Talkum * (44 Gewichtsprozent)
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, daß in fast allen Fällen die Silberpermanganat enthaltenden Mittel den Hopcaliten unter den angegebenen verhältnismäßig genauen Versuchslx-dingungen, d. h. einer sehr hohen Strömungsgeschwindigkeit und. hoher relativer Feuchtigkeit, weit überlegen sind.
Die Leistung von Atemfiltern, die mit Hopcaliten und einem Trockenmittel in der üblichen Weise gefüllt sind, ist in Tabelle 5 mit Gefäßen desselben Durchmessers verglichen, die mit Silberpermanganat-Kieselgur und Silberj)ermanganat-Kaolin enthaltenden Mitteln bis zur 'halben Höhe gefüllt sind. Die SillxTpermanganat-Kieselgur und -Kaolin enthaltenden Mittel, die bei diesem Versuch zur Anwendung kamen, wurden nach dem Verfahren des Beispiels ι hergestellt, bei 315 kg/cm2 abgepreßt, 7 Tage lang getrocknet und 72 Stunden 'bei Zimmertemperatur gealtert.
Versuchslx'dingungen: Luftströmung: 32 l/min l)ei 3S11 und No°/o relativer Feuchtigkeit; Konzentration des einströmenden CC): o,5°/o; Korngröße: 2,3s bis 0,84 mm Maschenweite.
Zerfallzeit η Minuten Tabelle 5 .16 : 2,54 Zerfallzeit
zu 95" „ in Minuten
Oxydationsieist ung Ausmaß ZU D5 "„
10,3 des Filters in cm Oxvdations-
18,5 leistiing
28,5 Durchmesser Höhe 26
I0,l6 5,08 34
125 I0,l6 5,08
85
HO 45
106 K),l6 : 2,54
167
<)6 <)6,5
41.5 IO
I)O
87
86
84
82,5
78
72
72
67
56
52
no
44
43
36
30
27
2Γ.25
Konzentration des
einströmenden CO in u „
0,25
0,50
0,30
o,43
0,50
I
0,50
(),5O
O,3O
0,50
I
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,27
o.5°
0,50
0,50
0,50
°.5o
0,50
Gefäß
Hopcalite Filter Nr. 1
Hopcalite Filter Nr. 2
AgMnO4: Kieselgur
(60:40 Gewichts
prozent) Filter Nr. 1
AgMnO4: Kaolin
(63.5:36,5 Molpro-
zein) Filter Nr. 2 .
Aus Tal>elle 5 ist ersichtlich, daß die SiIIx1I'- 120 permanganat enthaltenden Mittel dem Hopcalite in
der Leistung weit überlegen sind.
Im folgenden wird der Einfluß der Säulenhölie
(Höhe der Reaktionsschicht) auf die Zerfallzeit Ix1-t rächtet; Versuchsergebnisse für verschiedene 125 Säulenhöhen des Silberpermanganat-Kaolin ent
haltenden Mittels sind in Tabelle 6 unter Versuchs- I gegebenen Strömungsgeschwindigkeit der Luft von
bedingungen entsprechend denen der Tabelle 3 B angegeben.
Tabelle 6
Silberpermanganat-Kaolm (63,5 : Zerfallzeit in Minuten zu 36,5 Molprozent)
Säulenhöhe 90% Oxydationsleistung Geschwindigkeits
in cm 36.5 konstante k
1.5 64 446
2.5 79 392
3.5 112 256
5 149.5 201
6,5 163 219
7-5 249
Bei sehr kurzen Säulenhöhen, 1,5 und 2,5 cm, wird die Geschwindigkeitskonstante k, auf die bereits früher verwiesen wurde, wahrscheinlich durch die Induktionsperiode beeinflußt, jedoch wird k mit steigender Kolonnenhöhe im wesentlichen konstant. Eine graphische Darstellung der Werte der Tabelle 6, bei der die Zerfallzeit gegen die Säulenhöhe aufgetragen ist, beweist die bereits erwähnte lineare Beziehung und zeigt ferner, daß es bei 0,5 cm eine kritische Säulenhöhe gibt, unterhalb derer die Reaktionsschicht sofort unwirksam wird.
Die proportionale Beziehung zwischen Zerfallzeit, Kolonnenhöhe und Konzentration des einströmenden CO wird durch die Tabelle 7 veranschaulicht, in der Versuchsergebnisse zusammengestellt sind, die mit dem Silberpermanganat-Zinkoxyd (31 : 69 Molprozent) erhalten wurden, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, bei 1575 kg/cm2 abgepreßt, 28 Tage lang getrocknet, 72 Stunden bei 6o° gealtert und unter den folgenden Bedingungen untersucht wurde:
Luftströmung: Strömungsgeschwindigkeit einer Luft von 626 ccm/cm2/min, die CO in den angegel>enen Konzentrationen bei 300C und annähernd 95% relativer Feuchtigkeit enthält; Höhe der Reaktionsschicht: wie angegeben; Korngröße: 2,38 bis 0,71 mm Maschenweite.
Tabelle
Ausmaße der
Schicht		 Durchmesser Konzentration
des einströmenden		 Zerfallzeit
in Minuten
Höhe in cm C O in ° 0 zu etwa 9O0Z0
in cm 2,82 Oxydationsleistung
3 2,82 0,25 200
3 2,82 0,50 105
3 2,82 I 52
6 2,82 0,25 425
6 2,82 o,5<> 225
6 I 125
Werden die in Tabelle 7 angegebenen Werte für die Zerfallzeit auf Filter von normaler Gebrauchsgröße (10 cm Schichthöhe X 10 cm Schichtdurchmesser) umgerechnet, so werden die in der Tabelle 8 angegebenen Werte für einige ausgewählte Konzentrationen von einströmendem CO mit der an-626 ccm/cm2/min erhalten.
Tabelle 8
Ausmaße der
Katalytschicht
Höhe Durchmesser
in cm i in cm
IO IO IO IO
IO
IO
Konzentration
des einströmenden
CO in °'n
0,1
o,5
1,0
Zerfallzeit
in Minuten
zu etwa 90 "/„
Oxydationsleistung
15OO 300
Es wird im folgenden die Wirkung der Korngröße betrachtet, und Werte, die mit dem Sill>erpermanganat-Kaolin (63,5 : 36,5 Molprozent) enthaltenden Mittel der Tabelle 6 für verschiedene Korngrößen und unter Versuchsbedingungen entsprechend denen der Tabelle 3 B erhalten wurden, werden in der Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9
Mittlerer Zerfallzeit in Minuten zu Prozent der 90
Korndurchmesser angegebenen Oxydationsleistung 97
in mm 98 : 107
2 58 111,5
I-4I 77 105
I,08 87 I 104
0,90 88 87
0,71 90
0,42 66
Tabelle 9 zeigt die Beziehung zwischen mittlerem Korndurchmesser und Zerfallzeit im Bereich ziemlich großer Körner von 2 mm im Durchmesser bis zu sehr kleinen Körnern mit einer mittleren Größe von 0,42 mm. Eine graphische Darstellung der Ergeibnisse zeigt eine lineare Beziehung bei den höheren Größen, die sich einer Grenze nähert, wenn die Korngröße kleiner wird; die Kurve zeigt dabei einen Knick in der Gegend zwischen 0,71 und 0,42 mm Größe.
Ein weiterer Faktor von beherrschender Bedeutung in bezug auf die Wirksamkeit der Silberpermanganat enthaltenden Mittel ist ihr Feuchtigkeitsgehalt. In dieser Beziehung unterscheiden sich Siliberpermanganat, das durch Kaolin oder Kieselgur aktiviert ist, soweit bisher festgestellt wurde, von allen anderen Zusammenstellungen dadurch, daß die Körner für eine optimale Wirksamkeit einen kleinen Betrag an Wasser enthalten müssen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Aktivität von Kaolin- und Kieselgurpräparaten mit dem Prozentgehalt an Wasser in den Körnern im Bereich von 8 bis 11 °/o Feuchtigkeit zu einem höchsten Wert ansteigt. Oberhalb dieses Bereiches fällt die Wirksamkeit sehr schnell und erreicht bei etwa 20% Feuchtigkeitsgelhalt einen zu vernachlässigenden Wert. Wenn das Silberpermanganat durch die obenerwähnten einfachen anorganischen Oxyde aktiviert ist, hängt die Lebensdauer von dem Zustand der trockenen Oberfläche ab, und die Zerfallzeit nimmt ab, wenn die Körner anfänglich eine Menge von
mehr als 2°/o Wasser enthalten. Inder Praxis müssen daher die durch die einfachen Oxyde aktivierten Silberpermanganatprodukte ausgiebig getrocknet werden, jedoch sind die Präparate nach einmaligem Trocknen verhältnismäßig unhygroskopisch und ohne Schwierigkeiten lagerungsfähig.
Das gleiche gilt für die zusammengesetzten Oxyde (außer Kaolin und Kieselgur), wie Asbest, 3 MgO · 2 SiO2 2 H2O, wobei das komplexgebundene Wasser des Moleküls die Wirksamkeit nicht stört.
Wie bereits oben festgestellt wurde, können die Mittel nach der Erfindung bei relativen Feuchtigkeiten bis zu ioo°/o angewendet werden. Dies wird durch die in der Tabelle 10 angegebenen Werte veranschaulicht, die sich auf einSilberpermanganat-Zinkoxyd-(31 : 69 Molprozent) Präparat beziehen, das bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten unter den in Tabelle 3 B angegebenen Versuchsbedingungen untersucht wurde.
Tabelle 10
Oxydationsleistung
in " ,,
44
()2
(jo
Zerfallzeit in Minuten bei der angegebenen relativen Feuchtigkeit
-iü",o ϋαί» 5°% So%
12 70 71
-A 35 82 86
45 47.5 91.5 93
48 55 98 IOC)
64.5 103 106
Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß bei 200/o relativer Feuchtigkeit des einströmenden Luft- und Kohlenoxyd-Gemisches die Lebensdauer nur halb so groß ist wie bei 50°/oiger relativer Feuchtigkeit. Ein weiterer Anstieg auf 80% erhöht die Lebensdauer nicht wesentlich, und bei höherer relativer Feuchtigkeit wird kein Einfluß auf die Lebensdauer erreicht. Es scheint daher, als ob Wasserdampf in kleinen Mengen die Rolle eines Promotors der katalytischen Reaktion spielt. In trockener Luft ist die Oberflächenreaktion langsam, eine Spur YVasserdampf katalysiert jedoch die Umwandlung von Kohlenmonoxyd außerordentlich. Die Silberpermanganat-Zinkoxyd-Körner sind nicht hygroskopisch und nehmen Wasserdampf in merklichen Mengen nicht aus der Luft auf.
Wie 'bereits oben festgestellt, sind die Mittel nach der Erfindung besonders geeignet in Temperaturl^ereichen, wie sie bei gemäßigtem Klima angetroffen werden. Diese Eigenschaft wird durch die in der Taljelle 11 angegebenen Werte veranschaulicht, die sich auf ein Silberpermanganat-Kaolin-Präparat (63,5 : 36,5 Molprozent) der Tabelle 6 bei verschiedenen Temperaturen und unter den Versuchsbedingungen der Tabelle 3 B beziehen. In diesen Versuchen wurde das das Reagens enthaltende Rohr in einem konstanten Temperaturbad untergebracht und auf der angegebenen Temperatur gehalten, d. h. die Körnerschicht wurde unter isothermen Bedingungen gehalten.
Tabelle 11
Oxydationsleistung
in %		 Zerfallzeit in Minuten
bei der angegebenen Temperatur		 24° CJl I26 4«"
1,5 i 76 OO
98 — 102 75
96 IS 118 8<)
94 6l 123 «5
92 70 101
90 76
Tabelle 11 zeigt, daß die Lebensdauer der Körnerschicht von 76,5 Minuten bei 1/5° bis zu 126 Minuten bei 240 ansteigt. Bei 400 ist die Lebensdauer etwas geringer. Da verschiedene Vorgänge an der Oxydationsreaktion teilnehmen, z. B. a) ein Diffusionsvorgang, bei dem der Temperaturkoeffizient der Geschwindigkeit mit der Quadratwurzel der absoluten Temperatur ansteigt, und bj eine Ol>errlächenreaktion mit einer Geschwindigkeit, deren Anstieg eine Exponentialfunktion der Temperatur s5 ist, könnte erwartet werden, daß mit steigender Geschwindigkeit ein.Anstieg der Temperatur stattfindet, vorausgesetzt, daß die Zerfallgeschwindigkeit der chemisch aktiven Zentren sich nicht ändert. Bei höheren Temperaturen gibt es jedoch äugen- go scheinlich sowohl eine Zunähme der Vergiftungsgeschwindigkeit der katalytischen Zentren als auch eine Abnahme des Umfanges der aktivierten Absorption oder Chemosorption. Eine Berechnung der Aktivierungsenergie für die obenerwähnte Darstellung ergibt, wenn das ganze in die Reaktionsschicht eintretende Gas zu Kohlendioxyd umgelagert ist, einen Wert von 13,2 kcal/Mol, in dem Bereich von 1,5 bis 240.
Zusammen mit den bereits als beherrschend für too die wirksame Lebensdauer der Mittel nach der Erfindung bezeichneten Faktoren wirken auch der Druck und die Trocknungszeit, denen der gepreßte Filterkuchen unterworfen wurde, auf die Wirksamkeit dieser Präparate gegen Kohlenmonoxyd ein. Dieser Zusammenhang wird durch die Tabelle 12 veranschaulicht, die sich auf Silberpermanganat-Zinkoxyd-Präparate optimaler Zusammensetzung (69 Molprozent ZnO, 31 Molprozent AgMnO4) l>ezieht, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wie angegeben abgepreßt und getrocknet, danach 72 Stunden bei 6o° gealtert und unter den folgenden Bedingungen untersucht wurden.
Luftströmung: 815 cm3/cm2/min bei 300 und 85% relativer Feuchtigkeit; Konzentration des einströmenden CO: i°/o; Schichthöhe: 5cm: Korngröße: 2 bis 0,84 mm Maschenweite.
Tabelle 12
Im Gegensatz zu den verschiedenen vorher erwähnten Versuchen, die sowohl die katalytische Reaktion mit dem Sauerstoff der gesamten Gasphase als auch die stöchiometrische Reaktion mit demSilberpermanganat umfassen, wurden auch Versuche mit Mitteln nach der Erfindung gemacht unter rein stöchiometrischen Oxydationsl>eduigungen
Tabelle [2 Zerfallzeit in Minuten zu
Druck in Trocknungszeit 970 0 Oxydationsleistung
kg cm2 in Tagen 34
472.5 14 45
28 55
630 3 70
14 72
28 56
787.5 3 64
14 73
28 64
I181 3 71
7 94
14 103
28 67
1575 3 71
14 104
28
in einer Atmosphäre, die keinen Sauerstoff enthält. Die zum Vergleich herangezogene Wirksamkeit des in der Versuchsanlage hergestellten Silberpermanganat-Zinkoxyd-Präparates (69 Molprozent ZnO, 31 Molprozent AgMnO4) der Tabelle 3 C in Gegenwart von verdünnenden Gasen, z. B. reinem Stickstoff, Stickstoff, der weniger als 0,1 °/o Sauerstoff enthält, und in Gegenwart von Luft sind in Tabelle 13 miteinander verglichen.
Versuchsbedingungen: Gasströmung (Kohlenmonoxyd in Stickstoff oder Luft): 4 I/min bei 300 und 80% relativer Feuchtigkeit; Ausmaße der Reaktionsschicht: 2,5 cm Durchmesser, 5 cm Höhe; Korngröße: 2,38 bis 0,71 mm Maschenweite; Konzentration des einströmenden Kohlenmonoxyds: i°/o.
Tabelle 13
Verdünnungsgas
Stickstoff mit <o,i% Sauerstoff
Stickstoff (rein)
Luft
ZerfaHzeit in Minuten zu 90 % Oxydationsleistung
77 68
71
Es kann festgestellt werden, daß für alle praktischen Zwecke kein deutlicher Unterschied zwischen der Zerfallzeit in reinem Stickstoff und in Luft besteht. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerung von CO in CO2 ist jedoch in Luft etwas größer als in reinem Stickstoff. Die Silberpermanganat enthaltenden Mittel nach der Erfindung haben eine Initialtemperatur von weniger als 25°und sind über einen Temperaturbereich von annähernd ο bis ioo° wirksam; diese Merkmale machen sie zusammen mit ihrer Beständigkeit gegen Wasserdampf !besonders geeignet für das Gebiet des Kohlenmonoxydschutzes und für den Gebrauch in Anzeigegeräten. Bei Lagerung, während beträchtlicher Zeiträume in Glasgefäßen bei Zimmertemperatur zeigen die Silberpermanganat enthaltenden Mittel keine Verschlechterung ihrer Wirksamkeit gegen Kohlenmonoxyd, und wenn sie nach der Erfindung hergestellt und granuliert wurden, (besitzen die Körner eine,Härte und eine Porosität, die ausreichend und hoch genug ist, um sie in Atemfiltern in einer ähnlichen Weise wie aktive Holzkohle zu verwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    i. Poröses, körniges, festes anorganisches Oxyd eines festen Elementes in gleichmäßiger, inniger Vermischung mit Silberpermanganat enthaltendes Mittel, zur vollständigen Oxydation von Kohlenoxyd in einem Gasgemisch bei gewöhnlicher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, da.ß das Silberpermanganat in feinverteilter Form auf und in dem Oxyd dadurch verteilt ist, daß es auf dem Oxyd und in dessen Gegenwart durch Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz undeinem Alkalipermanganat gebildet wird, wobei das Oxyd nur eine geringe Wasserlöslichkeit hat und in Gegenwart von Wasser im wesentlichen nicht mit dem angewendeten löslichen Silbersalz reagiert.
    .2. Oxydationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd aus den folgenden Verbindungen gewählt wird:
    ZnO,
    Fe2O3,
    MoO3, Co2O3, TiO2, Chrysotil-
    Asbest (3 MgO, 2 SiO2, 2 H2O), CuO, MnO2, CeO2, Sb2O3, NiO, SnO2, Pb3O4, SiO2 (pulverisiertes Kieselsäuregel), ZrO2, CdO, V2O3, Al2 O3 und Talkum (3 Mg 0 · 4 S i O2 ■ H2 O).
    3. Oxydationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd aus Kaolin (Al2O3 -2 SiO2 -2 H2O) oder Kieselgur besteht.
    4. Oxydationsmittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch harte, im wesentlichen unhygroskopische Körner, die einen Feuchtigkeitsgehalt in der Größenordnung von 8 bis 11% haben.
    5. Oxydationsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd.und das Silberpermanganat in Mengen gegenwärtig sind,
    die eine optimale Wirksamkeit gegen Kohlenmonoxyd aufweisen entsprechend einer der folgenden besonderen Zusammensetzungen: no 60 bis 75 Molprozent ZnO : 40 bis 25 Molprozent AgMnO4,
    67 bis 80 Molprozent CuO : 33 bis 20 Molprozent AgMnO4,
    50 bis 70 Molprozent MoO3 : 50 bis 30 Molprozent AgMnO4,
    33 bis 50 Molprozent Sb2O3: 67 bis 50 Molprozent AgMnO4 und
    33 bis 50 Molprozent Pb3O4: 67 bis 50 Molprozent AgMnO4. no
    6. Oxydationsmittel nach Anspruch 2 oder 5, gekennzeichnet durch harte, im wesentlichen unhygroskopische Körner, die einen Feuchtigkeitsgehalt nicht über etwa 2%> haben.
    7. Verfahren zur Herstellung von Oxydations- i«5 mitteln nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß das anorganische Oxyd in feinverteilter Form einer wäßrigen Lösung, eines der das Silberpermanganat bildenden Bestandteile beigemischt und nach Zugabe des anderen Restandteils darin Silberpermanganat gebildet wird, wol>ei das Silberpermanganat auf und in dem Oxyd kristallisiert.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Oxyd mit einer wäßrigen Lösung des Silbersalzes eine gleichmäßige Paste hergestellt und eine Lösung des Alkalipermanganats mit einer Paste unter inniger Vermischung dispergiert wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung durch mechanisches Rühren während einer Zeit von annähernd 1 Stunde bei Zimmertemperatur durchgeführt und die Dispersion danach auf etwa ο bis 50 für annähernd 2 Stunden abgekühlt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein grob getrockneter Filterkuchen aus dem das anorganische Oxyd und Silberpermanganat enthaltenden Produkt gebildet, der Filterkuchen bei einem Druck im Bereich von etwa 787 bis 1575 kg/cm2 verfestigt, das verfestigte Produkt etwa 7 bis 28Tage lang getrocknet, das Material granuliert und das granulierte Produkt auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird.
    5282 7.S2
DEC735A 1949-03-31 1950-03-31 Poroeses, koerniges, Silberpermanganat und festes anorganisches Oxyd enthaltendes Mittel zur vollstaendigen Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Gasgemisch bei gewoehnlicher Temperatur und dessen Herstellung Expired DE846396C (de)

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