DE19513929C2

DE19513929C2 - Katalysator

Info

Publication number: DE19513929C2
Application number: DE19513929A
Authority: DE
Inventors: Andrew Mark Ward
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2015-04-13
Also published as: DK33895A; US5656566A; JP3226436B2; JPH07289900A; DE19513929A1; DK171434B1; GB9407512D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, insbesondere auf Katalysatoren aus Eisenoxid und Chromoxid und ihre Vorläufer zur Verwendung für die Kon vertierungsreaktion (shift reaction), das heißt die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Herstellung von Kohlendioxid und Wasserstoff.

Konvertierungskatalysatoren (shift catalysts) aus Eisenoxid und Chromoxid werden konventionell hergestellt durch Fällung von Eisen- und Chromverbin dungen (die sich beim Erhitzen zu den Oxiden zersetzen) aus einer Lösung von Eisen- und Chromsalzen durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Reagenzes, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Die sich ergebende Ausfällung wird das gewaschen, getrocknet, und calciniert und tablettiert zur Bildung von Tabletten eines Katalysatorvorläufers. Vor der Verwendung für die Konvertierungsreaktion werden die Tabletten Reduktionsbedingungen ausge setzt, worin das Eisenoxid zu Magnetit (Fe₃O₄) reduziert wird und irgendwelches Chromtrioxid, das anwesend ist, zum Sesquioxid, Chromoxid (Cr₂O₃), reduziert. Diese Reduktion wird oft in dem Reaktor ausgeführt, in dem auch die Konvertie rungsreaktion durchgeführt werden soll.

Die EP 0 126 425 A2 offenbart Eisenoxid-Chromoxid-Katalysatoren für die Hochtemperatur-CO-Konvertierung. Die Katalysatoren kön nen durch den Einbau von Magnesiumoxid und/oder Magnesiumspi nellen in Form von diskreten Teilchen, insbesondere solchen mit einer Kristallitgröße im Bereich von 100 bis 180 Å (10 bis 18 nm) stabilisiert werden.

Die EP 0 093 518 A1 offenbart einen Eisenoxid-Dehydrierungs katalysator, der eine Kalium- und ggfs. eine Chromverbindung enthält, wobei 50% der Eisenoxidteilchen eine Größe von 0,05 bis 0,5 µm besitzen. Dieser Katalysator weist eine erhöhte Um satzrate und Selektivität bei der Dehydrierung von para- Ethyltoluol auf.

Die DE 38 19 436 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien eisenoxid- und chromoxidhaltigen Katalysato ren. Die Katalysatoren werden hergestellt aus Teilchen von Ei senoxid mit einer mittleren Korngröße unter 10 µm und Teilchen aus Chromoxid mit einer mittleren Korngröße unter 40 µm. Diese Katalysatoren sind geeignet für die Konvertierung von Wasser dampf in Gegenwart kohlenmonoxidhaltiger Gase zu Wasserstoff.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, das die Aktivität des Katalysators bedeutsam gesteigert werden kann, indem in den Katalysatorvorläufer Teilchen mit einem Achsenverhältnis (aspect ratio) von wenigstens 2 und einer gewichtsbezogenen mittleren maxima len Größe im Bereich von 5000 Å (500 nm) bis 15000 Å (1500 nm) eingebracht werden.

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung Tabletten eines Katalysatorvor läufers bereit, der Oxide des Eisens und des Chroms umfaßt, wie sie in Anspruch 1 definiert sind und Teilchen ein schließt, die ein Achsenverhältnis von wenigstens 2 besitzen und eine gewichts mittlere maximale Abmessung von 500 nm bis 1500 nm aufweisen.

Die Teilchen weisen bevorzugt eine mittlere Länge im Bereich von 600 bis 1500 nm auf, wobei der Aktivitätsgewinn, der durch die Erfindung gegeben ist, sich verringert, wenn längere Teilchen eingesetzt werden.

Unter dem Ausdruck "Achsenverhältnis" (aspect ratio) wird im Rahmen der Er findung das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung und der minimalen Abmessung der Teilchen verstanden. So können die Teilchen plättchenförmig sein, wobei Länge und Breite wenigstens doppelt so groß sind wie die Dicke. Al ternativ und bevorzugt sind die Teilchen nadelförmig, wobei die mittlere Länge wenigstens 2 mal und bevorzugt 2,5 mal so groß ist wie die Breite, das heißt, daß sie die Gestalt eines Stäbchens besitzen, wobei die Querschnittsabmessungen, das heißt, Breite und Dicke, ungefähr gleich groß sind, oder die Gestalt einer Zaunlatte, wobei die Dicke deutlich kleiner ist als die Breite.

Beim konventionellen Herstellungsweg für Katalysatoren aus Eisenoxid und Chromoxid stellt die Lösung der Eisen- und Chromsalze, die für die Ausfällung verwendet wird, oft eine Lösung der Sulfate dar. Die sich aus der Ausfällung er gebenden Eisen- und Chromverbindungen aus einer solchen Sulfatlösung fallen oft in Form von kleinen, nadelförmigen Kristallen mit einer mittleren Länge von unter 500 nm und typischerweise bis zu 300 nm an. Als Folge der Notwendigkeit, die Menge des Schwefels im fertigen Katalysator zu minimieren, ist oft ein aus gedehntes Waschen der Ausfällung nötig. Weiter tritt bei der Ausfällung aus Sulfatlösung im fertigen Katalysatorvorläufer oft ein entscheidender Anteil des Chroms in hexavalenter Form auf. Hexavalente Chromverbindungen sind aber nicht nur toxisch, wodurch sie ein Handhabungsproblem darstellen, sondern sie reagieren merklich exotherm bei der folgenden Reduktion des Katalysatorvorläu fers. Aus diesen Gründen ist die Ausfällung der Eisen- und Chromverbindungen aus einer Lösung aus Eisen- und Chromnitraten bevorzugt. Wie in US-Patent 4305846 beschrieben, vermeidet das nicht nur die Einführung von Schwefelver bindungen, sondern minimiert auch die Menge der hexavalenten Chromverbin dungen im Katalysatorvorläufer. Aber im Gegensatz zu den kleinen, nadelförmi gen Kristallen, die gebildet werden, wenn eine Sulfatlösung eingesetzt wird, neigt die Nitratlösung dazu, Ausfällungen in Form einer amorphen Gelstruktur bereitzustellen.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, das geeignete Vorläufer hergestellt werden können, indem die Ausfällung von Eisen- und Chromverbindungen in der Gegenwart von Teilchen durchgeführt wird, die ein Achsenverhältnis von wenigstens 2 und eine gewichtsbezogene mittlere Länge im Bereich von 500 bis 1500 nm aufwei sen. So können Teilchen mit der gewünschten Struktur in der Grundlösung auf geschlämmt werden, die für die Durchführung der Ausfällung verwendet wird. Obwohl eine Lösung von Eisen- und Chromsulfaten für die Ausfällung verwen det werden kann, ist es bevorzugt, eine Lösung von Nitraten einzusetzen. Alter nativ, aber weniger bevorzugt, können die Teilchen mit den ausgefällten Eisen- und Chromverbindungen vor ihrer Calcinierung gemischt werden.

Die Teilchen mit dem Achsenverhältnis von wenigstens 2 können aus Eisenoxid oder irgendeinem anderen geeigneten Material, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Zinkoxid bestehen, die inert unter den Einsatzbedingungen des Katalysa tors sind. Insbesondere können nadelförmige Teilchen aus Aluminiumoxid ver wendet werden, wie zum Beispiel nadelförmiges Boehmit, oder bevorzugt nadel förmige Teilchen aus Eisenoxid oder Eisenoxyhydroxid, wie zum Beispiel nadel förmige Teilchen aus Hämatit oder Goethit. Alternativ können geeignete, plätt chenförmige Teilchen aus Eisenoxid hergestellt werden, indem Eisen(II)hydroxid schnell oxidiert wird. Plättchenförmige Teilchen aus Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit) können auch eingesetzt werden. Die Teilchen besitzen bevorzugt eine Oberfläche gemäß BET von wenigstens 5 m²/g und insbesondere im Bereich von 8 bis 20 m²/g. In dem Fall, in dem die Teilchen während der Fällungsstufe vor handen sind, scheint wenigstens ein Teil des Eisens und des Chroms als eine Be schichtung aus Eisen- und Chromverbindungen auf den Teilchen ausgefällt zu werden.

Der Vorläufer besitzt einen Eisenoxidgehalt (ausgedrückt als Fe₂O₃) von 60 bis 95 Gew.-%. Das Atomverhältnis von Eisen zu Chrom im Vorläufer liegt im Bereich von 6 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12. Der Vorläu fer kann Oxide anderer Metalle enthalten, wie zum Beispiel die des Aluminiums, des Magnesiums oder insbesondere des Kupfers. Besonders bevorzugte Vorläufer besitzen ein Atomverhältnis von Eisen zu Kupfer von 10 : 1 bis 100 : 1. Solche zu sätzlichen Oxide können durch gemeinsame Fällung geeigneter Metallverbin dungen eingeführt werden, die sich beim Erhitzen zusammen mit dem Eisen- und Chromverbindungen zu den Oxiden zersetzen. Alternativ oder zusätzlich können solche zusätzlichen Oxide eingeführt werden, indem die Fällung der Ei sen- und Chromverbindungen in Gegenwart der gewünschten zusätzlichen Oxide oder Verbindungen durchgeführt wird, die sich beim Erhitzen zu den Oxiden zersetzen. Alternativ können solche Oxide oder Verbindungen, die sich beim Er hitzen zum Oxid zersetzen, vor der Calcinierung und Formung zu den gewünschten Tabletten zu den ausgefällten Eisen- und Chromverbindungen gegeben wer den. Alternativ können die gefällten Eisen- und Chromverbindungen vor oder nach der Calcinierung und dem Formen der Tabletten mit einer Lösung von Verbindungen imprägniert werden, die sich beim Erhitzen zu den gewünschten, zusätzlichen Oxiden zersetzen.

Die Teilchen mit dem Achsenverhältnis von wenigstens 2 bilden 2 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes des calcinier ten Vorläufers. Wenn die Teilchen aus einem Material bestehen, wie zum Bei spiel Aluminiumoxid, das keine bedeutende katalytische Wirkung aufweist, wir ken die Teilchen als ein Verdünnungsmittel und deshalb ist es bevorzugt, daß sie weniger als 20 Gew.-% des calcinierten Vorläufers bilden. Es wird auch ange nommen, daß selbst, wenn die Teilchen, die bei der Herstellung des Vorläufers verwendet werden, Teilchen aus Eisenoxid sind, sie selbst nur eine geringe kata lytische Aktivität zeigen. Man vermutet, das die Teilchen vorteilhaft die Poren struktur des durch Reduktion des Vorläufers erhaltenen Katalysators modifizie ren, wodurch den Reaktanten ein leichterer Zugang zu den katalytisch aktiven Bereichen in den Katalysatortabletten ermöglicht wird.

Wie bereits gesagt, wird nach Bildung der Zusammensetzung, die die ausgefäll ten Eisen- und Chromverbindungen und die erfindungsgemäßen Teilchen mit dem Achsenverhältnis von wenigsten 2 enthält, die Zusammensetzung calciniert, um die ausgefällten Eisen- und Chromverbindungen in die Oxide zu überführen, und dann tablet tiert zu Tabletten geeigneter Abmessung. Solche Tabletten haben im allgemei nen eine maximale und eine minimale Abmessung im Bereich von 2 bis 15 mm.

Die Katalysatortabletten, die durch Reduktion der Vorläufertabletten gebildet werden, sind insbesondere von Nutzen bei der Hochtemperaturkonvertierungs reaktion, bei der ein Speisegas, das Kohlenmonoxid und Wasserdampf und oft andere Komponenten, wie zum Beispiel Wasser, Kohlendioxid, Methan, Stick stoff und/oder Argon, enthält, durch ein Bett aus diesen Katalysatortabletten geleitet wird bei einer Einlaßtemperatur von über etwa 300°C und üblicherweise im Bereich von 300 bis 370°C bei einem Druck, der üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 10⁷ Pa (100 bar abs.) reicht. Die Konvertierungsreaktion ist exotherm und soweit nicht Einrichtungen bereit gestellt werden, um eine Kühlung des Gases zu bewirken, während es durch das Katalysatorbett geleitet wird, liegt die Ausgangstemperatur gewöhnlich im Bereich von 370 bis 450°C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen wurden nadelförmige Teilchen verwendet. Die Art der verwendeten nadelförmigen Teilchen und ihre Oberflächen nach BET sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

(Vergleichs)beispiel 1

Eine Lösung, die Eisen-, Chrom- und Kupfernitrat in den atomaren Verhältnis sen von 90Fe : 8Cr : 2Cu enthielt und eine Gesamtmetallkonzentration von etwa zwei Mol besaß, wurde zu einer fast gesättigten Lösung von Natriumcarbonat gegeben, wobei ununterbrochen gerührt und die Temperatur auf etwa 60°C ge halten wurde, um Eisen-, Chrom- und Kupferverbindungen auszufällen. Die Zu gabe der Metallösung wurde beendet, als der pH-Wert etwa 2,5 bis 3 betrug. Die Aufschlämmung wurde unter ununterbrochenem Rühren entgast und dann der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und gewaschen, bis der Natriumgehalt (ausgedrückt als Na₂O) unter 0,2 Gew.-% lag. Die Ausfällung wurde dann getrocknet und an Luft bei 150°C calciniert, um die Eisen-, Chrom- und Kupferverbindungen zu den entsprechenden Oxiden zu zersetzen. Die Zu sammensetzung wurde dann zu zylindrischen Tabletten der Katalysatorvorläu fer von 5,4 mm Durchmesser und 3,6 mm Höhe und einer Teilchendichte von 2,0 g/cm³ tablettiert.

Die Aktivität des durch Reduktion des Vorläufers gebildeten Katalysators wurde bestimmt, indem etwa 17 ml der Tabletten in einen röhrenförmigen, isothermen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 27 mm gegeben wurden. Der Vorläufer wurde reduziert durch Durchleiten einer Mischung von gleichen Volumina Prozeßgas und Wasserdampf durch den Reaktor bei einer Strömungsgeschwin digkeit von 1350 l/h, während die Temperatur auf 400°C erhöht wurde. Das Pro zeßgas besaß die folgende Zusammensetzung (Vol.-%):
Kohlenmonoxid: 14
Kohlendioxid: 6,25
Stickstoff: 25,5
Wasserstoff: 53
Methan: 1,25

Um die Aktivität des ergebenen Katalysators zu bestimmen, wurde eine Mi schung von 2 Volumeneinheiten des genannten Prozeßgases und 1 Volumenein heit Wasserdampf durch die Katalysatorprobe geleitet und das austretende Gas analysiert. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde verändert, bis die Zusammen setzung des austretenden Gases anzeigte, daß ein bestimmter Anteil des Koh lenmonoxides umgewandelt wurde. Die Verfahrensweise wurde bei zwei Tempe raturen durchgeführt, nämlich 365°C und 435°C, um die typischen Eintritts- und Auslaßtemperaturen zu simulieren.

Beispiele 2 bis 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nadelförmige Teilchen aus Eisenoxid zur Natriumcarbonatlösung gegeben wur den, so daß sich eine Aufschlämmung bildete, bevor die Zugabe der Lösung aus gemischten Metallnitraten stattfand. Die eingesetzten Mengen der nadelförmi gen Teilchen wurden in der Weise festgelegt, daß das Gewicht der zugegebenen, nadelförmigen Teilchen prozentual bezogen auf den calcinierten Vorläufer ange geben wurde, wie in Tabelle II aufgeführt. Die Aktivität wurde durch Reduzieren des Vorläufers und seiner Prüfung wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Vergleich der Aktivitäten bei den zwei Temperaturen sind in Tabelle II die Verhältnisse der beobachteten Strömungsgeschwindigkeiten zu denen aus Beispiel 1 bei der ent sprechenden Temperaturen angegeben.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nadelförmige Material nach der Ausfällung der Eisen-, Chrom- und Kupfer verbindungen zugegeben wurde, bevor die Aufschlämmung der Ausfällung ent gast wurde.

(Vergleichs)beispiele 11 bis 12

Tablettierte, kommerziell erhältliche Vorläufer von Hochtemperaturkonvertie rungskatalysatoren aus Eisenoxid, Chromoxid und Kupferoxid mit einer ähnli chen Zusammensetzung wie die Vorläufer aus Beispiel 1, in denen aber das Ei senoxid in Form kleiner, nadelförmiger Kristalle einer mittleren Länge von 150 nm (Beispiel 11) und 300 nm (Beispiel 12) anwesend waren, möglicherweise als Ergebnis der Ausfällung aus einer Sulfatlösung, wurden reduziert und auf ihre Aktivität überprüft wie in Beispiel 1.

Aus der folgenden Tabelle II kann entnommen werden, daß die erfindungsgemä ßen Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 10 alle eine erhöhte Aktivität im Vergleich zu dem Katalysator aus Beispiel 1, der frei von nadelförmigem Mate rial war, und im Vergleich zu den Katalysatoren aus den Beispielen 11 und 12, in denen das Eisenoxid als kleine, nadelförmige Kristalle vorhanden war. Wäh rend die Oberfläche gemäß BET des Katalysators aus Beispiel 1, der frei von na delförmigem Material war, (gemessen an dem Katalysator, der den Aktivitätstest durchlaufen hatte) 16,8 m²/g betrug, waren die Oberflächen nach BET der erfin dungsgemäßen Katalysatoren, die in gleicher Weise an Proben der Katalysatoren gemessen wurden, die den Aktivitätstest durchlaufen hatten, niedriger, was dar auf hinweist, daß die Vergrößerung der Aktivität nicht das Ergebnis einer Ver größerung der Oberfläche nach BET der Katalysatoren war.

Die Brechfestigkeit einer Anzahl von Katalysatortabletten, die den Aktivitätstest durchlaufen hatten, der Beispiele 1, 2, 5, 6 und 9 wurde bestimmt durch Messen der Belastung, aufgebracht auf die gewölbte Oberfläche der zylindrischen Tablet ten, die erforderlich war, um die Tablette zu zerbrechen. Die Brechfestigkeit wird angegeben als der Mittelwert der Belastung, die für die einzelnen geprüften Ta bletten der jeweiligen Katalysatorprobe erforderlich war. In Tabelle II ist die mittlere Beständigkeit der Probe angegeben relativ zu der der Tabletten aus Beispiel 1. Es kann erkannt werden, das die Einführung der nadelförmigen Teilchen eine wesentliche Vergrößerung der Beständigkeit ergab.

Keine vorteilhaft verbesserte Aktivität wurde beobachtet, wenn die nadelförmi gen Teilchen auf analoge Weise in Vorläufer von Niedertemperaturkonvertie rungskatalysatoren mit Kupferoxid, Zinkoxid, und Aluminiumoxid eingebracht wurden.

Tabelle II

Claims

1. Tabletten aus Eisenoxid-/Chromoxid-Katalysator vorläufern mit minimalen und maximalen Abmessungen im Be reich von 2 bis 15 mm, die einen Eisenoxidgehalt (ausge drückt als Fe₂O₃) von 60 bis 95 Gew.-% besitzen und ein Atomverhältnis des Eisens zum Chrom im Bereich von 6 bis 20 haben dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten aus einer teilchenförmigen Zusammenset zung gebildet sind, die 2 bis 40 Gew.-% Teilchen ein schliesst, die ein Achsenverhältnis von wenigstens 2 auf weisen und eine gewichtsmittlere maximale Abmessung im Be reich von 500 bis 1.500 nm besitzen.

2. Tabletten aus Katalysatorvorläufern nach Anspruch 1, worin die Teilchen ausgewählt sind aus Aluminiumoxid-, Alu miniumoxidmonohydrat-, Zinkoxid-, Eisenoxid- und Eisen oxyhydroxidteilchen.

3. Tabletten aus Katalysatorvorläufern nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Teilchen nadelförmig sind.

4. Tabletten aus Katalysatorvorläufern nach einem der An sprüche 1 bis 3, die Oxide von Metallen, ausgewählt aus Aluminium, Magnesium und Kupfer, enthalten.

5. Tabletten aus Katalysatorvorläufern nach Anspruch 4, die Kupferoxid enthalten und ein Atomverhältnis von Eisen zu Kupfer im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung von Tabletten aus Katalysa torvorläufern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das die Schritte umfasst,

- dass Eisen- und Chromverbindungen ausgefällt werden,
- dass die sich ergebende Fällung calciniert wird,
- dass die calcinierte Fällung zu Tabletten mit mini malen und maximalen Abmessungen im Bereich von 2 bis 15 mm geformt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen- und Chromverbindungen in der Gegenwart von Teilchen mit einem Achsenverhältnis von wenigstens 2 und einer gewichtsmittleren maximalen Abmessung im Bereich von 500 bis 1.500 nm ausgefällt werden.

7. Verfahren zur Konvertierung einer Kohlenmonoxid und Wasser aufweisenden Mischung, das umfasst, dass eine Mi schung aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf über einen Kataly sator geleitet wird, der durch Reduktion der Tabletten aus Katalysatorvorläufern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Tabletten aus Katalysatorvorläufern, die mit dem Ver fahren nach Anspruch 6 hergestellt wurden, erhalten wurde.