DE60212409T2 - Verfahren zur herstellung von auf spinel basierte hochtemperatur-shift-katalysatoren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und insbesondere Katalysatoren, die Eisenoxid enthalten. Derartige Katalysatoren werden üblicherweise für die sog. Hochtemperatur-Shiftreaktion (HTS) verwendet, bei der ein Gasstrom, der Dampf und Kohlenmonoxid enthält, bei einer erhöhten Temperatur, üblicherweise im Bereich 350 bis 550 °C, über den Katalysator geleitet wird, um das Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, bei gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff.
  • Es wird allgemein angenommen, dass der aktive Katalysator ein Spinell der Magnetit Fe3O4-Struktur ist, d.h. Fe(II)O·Fe(III) 2O3, bei dem typischerweise ein Teil, beispielsweise 5 bis 15 Gew.-%, des Eisens durch ein dreiwertiges Modifikatorenmetall wie Chrom oder Mangan ersetzt ist. Üblicherweise werden die Katalysatoren in Form von Pellets eines Vorläufers geliefert, der einer substituierten Hämatitstruktur Fe2O3 entspricht, und werden in situ mit Hilfe des Prozessgases reduziert. Wir haben gefunden, dass nach der Reduktionsstufe die Festigkeit derartiger Katalysatorpellets häufig unzureichend ist, was zum Zerbrechen der Katalysatorpellets unter Bildung von Feinstoffen führt, die zu einem unannehmbaren Druckverlust führen, wenn das Prozessgas durch das Bett geleitet wird. Während beispielsweise ein typisches Vorläuferpellet eine mittlere horizontale Berstfestigkeit von ca. 20 kg aufweisen kann, kann die Festigkeit derartiger Pellets nach der Reduktion in den aktiven Zustand auf weniger als 4 kg vermindert sein. Wir haben gefunden, dass wenn die reduzierten Katalysatorpellets gebrochen und wieder pelletiert werden, keine festen Produkte mit einer hohen Aktivität erhalten werden.
  • Wir haben nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators entwickelt, der keinem derartigen Reduktionsprozess unterzogen werden muss.
  • Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoreinheiten bereit, die für die Hochtemperatur-Shiftreaktion geeignet sind, das das Ausfällen eines oxidischen Magnetitmaterials, das zweiwertiges und dreiwertiges Eisen und Chrom enthält, aus einer wässrigen Lösung, die Eisen- und Chromsalze enthält, mit einer Base und die Formung des resultierenden Niederschlags zu Katalysatoreinheiten, ohne dass der Niederschlag einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 200 °C ausgesetzt wird, umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Lösung zweiwertige Eisensalze und dreiwertige Chromsalze aufweist, wobei das zweiwertige Eisen unter Verwendung eines oxidierenden Mittels, das einen Teil des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen umwandelt, teilweise oxidiert wird.
  • Während die direkte Ausfällung von Magnetit unter Verwendung einer Base bekannt ist, beispielsweise aus Lösungen von gemischtwertigen Salzen (vgl. Clarke et al, Langmuir, 1991, 7, 672) und die direkte Ausfällung von Magnetit, der Spurenmengen (< 1%) von Co, Ni, Zn, Cu, Nm und Cd enthält, durch Oxidation von Eisen in Eisen(II)-sulfatlösungen mit basischem Kaliumnitrat (vgl. P.S. Sidhu et al, J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, 40, 428) bekannt sind, lehren diese Dokumente kein Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoreinheiten, die zweiwertiges und dreiwertiges Eisen und ein dreiwertiges Modifikatorenmetall enthalten, das ausgewählt ist aus Chrom und Mangan, die für die Hochtemperatur-Shift-Reaktion geeignet sind.
  • US 4 629 812 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des Periodensystems, wobei die Mischoxide in fein verteilter Form auf einem inerten feuerfesten Substrat mit einer hohen spezifischen Oberfläche abgeschieden werden.
  • Der Anteil an Chromsalzen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise so, dass das Atomverhältnis von Eisen zu Chrom im Bereich 5:1 bis 20:1 liegt, insbesondere im Bereich 7:1 bis 15:1. Chrom ist gegenüber Mangan bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Chrom in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden. Es wird angenommen, dass Chrom in diesen Mengenanteilen den resultierenden geformten Einheiten auf vorteilhafte Weise eine erhöhte physikalische Festigkeit verleiht.
  • Wasserlösliche Salze von Eisen, Chrom können als Quellen für die Metalle verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden nur zweiwertige Eisensalze und dreiwertige Chromsalze verwendet, wobei das zweiwertige Eisen unter Verwendung eines Oxidationsmittels teilweise oxidiert wird, z.B. eines Metallnitrats, das einen Teil, z.B. zwischen der Hälfte und zwei Dritteln, des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen umwandelt. Vorzugsweise werden zwei Drittel des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen oxidiert. Bei allen Ausführungsformen sind die bevorzugten Eisen- und Chromsalze Chloride oder Sulfate.
  • In jedem Fall wird eine Base dazu verwendet, die Ausfällung der Zusammensetzung zu bewirken, die zweiwertiges und dreiwertiges Eisen und das dreiwertige Modifikatorenmetall enthält. Die Ausfällung kann erreicht werden durch Zugabe einer Base zu einer Lösung von Eisen- und Modifikatorenmetall-Salzen oder durch Zugabe von Eisen und Modifikatorenmetall-Salzen, vorzugsweise als wässrige Lösung, zu einer wässrigen Lösung der Base. Die Base ist geeigneterweise ein Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kalium-, Hydroxid- oder Carbonat. Alternativ können Ammoniumhydroxid oder -carbonat verwendet werden. Vorzugsweise ist die Base eine wässrige Lösung, um die Homogenität der ausgefällten Zusammensetzung zu verbessern.
  • Wenn nur zweiwertige Eisensalze vorhanden sind, kann ein Metallnitrat-Oxidationsmittel in ausreichenden Mengen dazu verwendet werden, zwischen einer Hälfte und zwei Dritteln des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren und auf diese Weise eine optimale Mischung von Fe2+ und Fe3+ für die Bildung von Magnetit bereitzustellen. Alkalimetallnitrate wie Natrium- oder Kaliumnitrat sind bevorzugt. Das Alkalimetallnitrat, vorzugsweise als wässrige Lösung, kann mit der wässrigen Lösung von Eisen- und Modifikatorenmetall-Salzen kombiniert werden, bevor oder gleichzeitig mit der Base. Vorzugsweise werden das Oxidationsmittel und die Base gleichzeitig zugesetzt, beispielsweise kann eine wässrige Lösung, die Base und Metallnitrat enthält, verwendet werden, um eine gleichzeitige Oxidation und Ausfällung der Zusammensetzung zu bewirken.
  • Die Fällung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich 30 °C bis etwa 100 °C (d.h. der Siedetemperatur) bewirkt, vorzugsweise von 40 °C bis 100 °C, und bei einem pH im Bereich von 3,5 bis 9, und zwar in Abhängigkeit von dem Weg, der zur Herstellung des Magnetits gewählt wird. Wenn der angewandte Weg die alkalische (teilweise) Oxidation von zweiwertigen Eisensalzen in Gegenwart eines Nitrats ist, liegt die Temperatur vorzugsweise bei 60 bis etwa 100 °C und der pH im Bereich von 3,5 bis 5.
  • Der angewandte Weg ist die alkalische (teilweise) Oxidation von Fe(II)-Salzen, um direkt aktive oxidische Magnetitmaterialien zu erzeugen.
  • Der Niederschlag wird normalerweise von der Mutterlauge abfiltriert, mit z.B. entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Waschen kann unter Verwendung von erhitztem Wasser durchgeführt werden und/oder es können mehrfache Waschschritte durchgeführt werden, um den Chlorid- oder Sulfatgehalt der Zusammensetzung auf annehmbare Grade zu vermindern. Das Trocknen an der Luft sollte bei einer Temperatur unter 200 °C durchgeführt werden, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C, um die Oxidation des Magnetits zu Maghemit oder Hämatit zu verhindern. Wenn oxidische Materialien gefällt werden, besteht im Allgemeinen keine Notwendigkeit, den getrockneten Niederschlag zu kalzinieren; wenn jedoch ein Kalzinieren angewandt wird, sollte dieses bei Temperaturen über 200 °C nicht an der Luft erfolgen, sondern in einer inerten, nichtoxidierenden Atmosphäre.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn Chrom verwendet wird, besteht darin, dass die Verwendung und/oder Bildung von sechswertigen Chromverbindungen vermieden werden können, und auf diese Weise Gesundheitsrisiken minimal gehalten werden können.
  • Nach dem Trocknen wird der Niederschlag in die gewünschte Katalysatorform geformt. Zum Beispiel in zylindrische Pellets oder Tabletten, wobei man typischerweise 1 bis 3 Gew.-% eines Gleitmittels, z.B. Graphit, als Tablettierhilfe verwendet. Alternativ dazu kann ein Granulierverfahren angewandt werden, bei dem der getrocknete Niederschlag mit einer kleinen Menge an Flüssigkeit, häufig Wasser, vermischt wird, und die erhaltene feuchte Mischung unter Verwendung einer Pelletiermühle granuliert oder pelletiert wird. Alternativ kann der ungetrocknete Niederschlag als Einsatzprodukt für eine Pelletiermaschine verwendet werden. Alternativ kann der Niederschlag mit einem geeigneten Bindemittel vermischt werden, z.B. einem Calciumaluminatzement oder Ton, sowie etwas Wasser und unter Bildung von Extrudaten einer geeigneten Größe extrudiert werden. Vorzugsweise weisen die geformten Katalysatoreinheiten maximale und minimale Dimensionen im Bereich von 2 bis 25 mm auf, und vorzugsweise ist das Längenverhältnis, d.h. die maximale Abmessung geteilt durch die minimale Abmessung, geringer als 2.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Kupferverbindungen in die geformte Katalysatoreinheit eingearbeitet. Das kann durch Co-Präzipitation einer Kupferverbindung mit den Eisen- und Chromverbindungen bewirkt werden, indem man ein geeignetes Kupfersalz in die Lösung der Metalle aufnimmt. Alternativ kann der Niederschlag, vor oder nach dem Trocknen und vor oder nach der Formgebung, mit einer Lösung einer geeigneten Kupferverbindung imprägniert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an Kupfer, die eingearbeitet wird, 0,5 bis 3 Gew.-% des fertigen Katalysators. Kupfer wirkt im Hinblick auf eine Verbesserung des Betriebsverhaltens des Katalysators bei der Shiftreaktion, insbesondere bei niedrigeren Betriebstemperaturen.
  • Das Betriebsverhalten der geformten Katalysatoreinheiten kann weiter verbessert werden, wenn diese, zusätzlich zu der ausgefällten Zusammensetzung, die zweiwertiges und dreiwertiges Eisen, dreiwertiges Modifikatorenmetall und Kupferverbindungen (soweit vorhanden) enthält, 2 bis 40 Gew.-% an Teilchen mit einem Längenverhältnis von wenigstens 2 und einer mittleren (in Gewicht) maximalen Abmessung im Bereich von 500 bis 1500 nm enthalten, die ausgewählt sind aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-monohydrat, Zinkoxid, Eisenoxid und Eisenoxyhydroxid. Diese nadelförmigen Teilchen führen zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, z.B. bei der Berstfestigkeit, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Feinteilchen vermindert.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 1: Herstellung von Katalysatoreinheiten
  • (a) Mischvalenzweg (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Eisen(II)-dichlorid-tetrahydrat (49,7 g) wurde in entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine 250 ml Lösung zu erhalten. In ähnlicher Weise wurde Eisen(III)-trichlorid-hexahydrat (135,15 g) in entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine 500 ml Lösung zu erhalten. Die beiden Lösungen wurden kombiniert, und es wurden Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (2,5 g) und Chrom(III)-trichlorid-hexahydrat (19,07 g) zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 78 °C erhitzt, um eine vollständige Auflösung der Salze sicherzustellen, bevor man innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten eine wässrige 1 M Natriumhydroxidlösung (2800 ml, 104 g NaOH) zu der gerührten Lösung zusetzte. Man ließ die Lösung innerhalb von etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, und die Feststoffe wurden dreimal mit entionisiertem Wasser und zweimal mit Aceton gewaschen, bevor man in einem Ofen bei 50 °C 6 Stunden trocknete, um den Cr-modifizierten Magnetit als einen pulverförmigen schwarzen kristallinen Feststoff zu gewinnen. Unter Verwendung eines herkömmlichen Waschwegs, wie oben beschrieben, wurde der Anteil an restlichem Cl als etwa 1000 ppm ermittelt. Unter Anwendung einer rigoroseren Waschprozedur, bei der das Material in heißem entmineralisiertem Wasser (50 bis 80 °C) wieder aufgeschlämmt wurde, wurde beobachtet, dass die Rest-Cl-Anteile deutlich auf etwa 200 ppm absanken. Die Absenkung der Restanteile an Cl gestattet eine verlängerte Verwendung des Katalysators bei normalen Betriebsbedingungen.
  • (b) Oxidationsweg:
  • Eisensulfat-heptahydrat (200 g), Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat (1,11 g) und Chrom(III) -sulfat-monohydrat (24,48 g) wurden nacheinander in 1400 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, und durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Lösung wurde auf 72 °C erhitzt, und Kaliumnitrat (20,19 g) und Kaliumhydroxid (140,27 g), aufgelöst in 750 ml entionisiertem Wasser, wurden tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugesetzt. Stickstoff wurde kontinuierlich durch die siedende Suspension geperlt. Die Suspension wurde dann weitere 30 Minuten am Rückfluss gehalten, wonach man sie innerhalb weiterer 90 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Der resultierende grau/schwarze Niederschlag wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis er im Wesentlichen sulfatfrei war, gefolgt von zwei Waschschritten mit Aceton vor dem Trocknen in einem Ofen bei 50 °C für 60 Stunden. Indem man die obige Waschprozedur gegen eine austauschte, bei der man das Material mit heißem entmineralisiertem Wasser (50 bis 80 °C) wieder aufschlämmte, kann der restliche SO4-Gehalt des Katalysators erheblich abgesenkt werden (typischerweise von einem Wert von etwa 3000 bis auf einem von 800 ppm). Die Absenkung des restlichen SO4-Gehalts in dem Katalysator vermindert die Länge der anfänglichen Entschwefelungsstufe während des Anfahrens des Prozesses, wodurch die Verfahrenseffizienz erhöht wird.
  • (c) Herstellung von Katalysatoreinheiten:
  • Geformte Katalysatoreinheiten wurden dadurch hergestellt, dass man die modifizierten Magnetitproben, die in den Beispielen 1a bis 1b erhalten worden waren, mit 2 Gew.-% Graphit vermischte, auf eine Dichte von ca. 1,5 bis 1,6 g/cm3 vorverdichtete, vermahlte und das vorverdichtete Material siebte, um ein Pellet-Einsatzprodukt mit einer Teilchengröße zwischen 300 und 850 μm zu erhalten, und Pellets einer Abmessung von 3,6 mm (± 0,2 mm) × 5,4 mm Durchmesser. Die Pellets wogen jeweils etwa 1,8 g und wiesen eine Dichte von etwa 2,1 bis etwa 2,4 g/cm3 auf.
  • Die Messungen der mittleren horizontalen Berstfestigkeit (Mean Horizontal Crush Strength; MHCS) wurden an 5 Pellets vorgenommen, die aus jedem Magnetitmaterial hergestellt worden waren, unter Verwendung einer CTS 0,5-Tonnen Test ausrüstung mit einer kalibrierten 50 kg Last. Zu Vergleichszwecken wurde ein kommerziell erhältliches Chrom/Kupfer-modifiziertes Hämatit-Katalysatorpulver (Vergleich 1) unter Verwendung des obigen Verfahrens ebenfalls pelletiert. Die Hämatitpellets wurden einer Reduktionsstufe in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom unterzogen, um das Hämatit in Magnetit umzuwandeln, und auf die gleiche Weise wie die Magnetitpellets einem Bersttest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Tabelle 1: Katalysatoreinheiten
    Figure 00090001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Chrom/Kupfer-modifizierte Magnetit aus dem "Oxidations"-Weg eine überlegene MHCS, verglichen mit dem vorreduziertem Chrom/Kupfer-modifizierten Hämatitmaterial aufwies.
  • Beispiel 2: Testen von Kataylsatoreinheiten
  • Katalysatoreinheiten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, sowie Vergleichskatalysatoreinheiten auf Hämatitbasis wurden einer Aktivitätsuntersuchung im Labormaßstab in einer Hochtemperatur-Shiftreaktion (HTS) unterzogen. Prozessgas, (das, in Volumen, 14% CO, 6,5% CO2, 55% H2, 24,5% N2 + einen niederen Anteil an Verunreinigungen einschließlich Methan umfasste) und Wasser wurden einem Verdampfer bei 300 °C zugeführt, der die vermischten Gase einem elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge mit einem nominellen Innendurchmesser von 25 mm zuführte. Der Reaktor wurde bei 27 bar Druck betrieben und wies ein Katalysator bettvolumen von 200 ml auf. 8 ml Katalysatorpellets wurden auf die benötigten 200 ml gebracht, indem man sie mit gesintertem Aluminiumoxid-Chips vermischte. Der Produktgasstrom, der aus dem Reaktor austrat, wurde einem Kondensator zugeführt, und dann einem Abnahmepunkt, an dem Proben für die Analyse abgezogen werden konnten.
  • Um die Aktivität des resultierenden Katalysators zu bestimmen, wurde eine Mischung aus 2 Volumina des obigen Prozessgases und einem Volumen Dampf durch die Katalysatorprobe, die auf 365 °C gehalten wurde, geleitet, und das Austrittsgas wurde analysiert. Die gesamte Durchflussgeschwindigkeit wurde zwischen 500 und 2000 1/h variiert.
  • Das grundlegende Maß für die Aktivität des Katalysators ist die %-Kohlenmonoxidumwandlung. Somit wurde die %-Kohlenmonoxidumwandlung gegen die gesamte Gas-Durchflussgeschwindigkeit aufgetragen, um eine Durchflussgeschwindigkeit für jeden Katalysator zu ermitteln, die zu einer 15%-igen CO-Umwandlung führte (jeweils bei 365 °C). Da die Durchflussgeschwindigkeit mit der Kontaktzeit zwischen den reagierenden Gasen und dem Katalysator verknüpft ist, liefern diese Daten ein relatives Maß der beobachteten Aktivität, wobei eine höhere Durchflussgeschwindigkeit eine verbesserte katalytische Aktivität anzeigt. Pellets aus Beispiel 1(b), Vergleich 1 und ein zweiter Vergleichskatalysator, der aus einem kommerziell erhältlichen pelletierten Katalysator auf Hämatitbasis bestand (Vergleich 2) wurden getestet. Die Hämatit-Katalysatoren (Vergleich 1 und Vergleich 2) wurden vor dem Testen einer Reduktionsstufe unterzogen, die darin bestand, dass man sie Prozessgas bei 1250 1/h mit einem Dampf:Gas-Volumenverhältnis von 1:1 aussetzte und die Temperatur wie folgt variierte:
    • (i) Reaktor-Anfahrtemperatur von 250 bis 440 °C innerhalb von 16 Stunden.
    • (ii) Aufrechterhalten der Reaktortemperatur von 440 °C für 4 Stunden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00110001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Magnetit-Material des "Oxidations"-Wegs nach dem HTS Testen gegenüber dem Hämatit-Material eine überlegene MHCS aufwies. Die Durchflussgeschwindigkeit für eine äquivalente Umwandlung war für den Katalysator aus dem "Oxidations"-Weg fast so gut wie die des 1aborpelletierten Materials (jedoch mit dem mehr als doppelten MHCS-Wert) and den kommerziell erhältlichen Katalysatoren auf der Basis eines pelletierten Hämatits überlegen.
  • Außerdem unterliegen die erfindungsgemäßen Katalysatoreinheiten keiner nennenswerten Volumenveränderung (d.h. Schrumpfung) aufgrund eines Reduktionsschritts, der für Katalysatoren auf Hämatit-Baiss erforderlich ist. Stabile Katalysator-Volumina bringen eine Anzahl von Vorteilen mit sich, wie bessere Packung, einen geringeren Druckverlust sowie potentiell höhere Beladungen eines gegebenen Behälters mit dem aktiven Katalysator.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoreinheiten, die für die Hochtemperatur-Shiftreaktion geeignet sind, das das Ausfällen eines oxidischen Magnetitmaterials, das zweiwertiges und dreiwertiges Eisen und dreiwertiges Chrom enthält, aus einer wässrigen Lösung, die Eisen- und Chromsalze enthält, mit einer Base und die Formung des resultierenden Niederschlags zu geformten Katalysatoreinheiten, ohne dass der Niederschlag einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 200 °C ausgesetzt wird, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung zweiwertige Eisensalze und dreiwertige Chromsalze aufweist, wobei das zweiwertige Eisen unter Verwendung eines oxidierenden Mittels, das einen Teil des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen umwandelt, teilweise oxidiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oxidierende Mittel gleichzeitig mit der Base zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das oxidierende Mittel ein Alkalimetallnitrat in einer ausreichenden Menge ist, um zwischen etwa die Hälfte bis zwei Drittel des zweiwertigen Eisens in dreiwertiges Eisen umzuwandeln.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ausfällung bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C und einem pH zwischen 3,5 und 5 bewirkt wird.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ausgefällte Zusammensetzung ein Atomverhältnis von Eisen zu Chrom im Bereich 5:1 bis 20:1 aufweist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die geformte Katalysatoreinheit ein Pellet, Granulat, eine Tablette oder ein Extrudat ist.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die geformte Katalysatoreinheit zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der geformten Katalysatoreinheiten, zweiwertiges Kupfer enthält.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die geformte Katalysatoreinheit zwischen 2 und 40 Gew.-% der geformten Einheit nadelförmige Teilchen mit einem Formfaktor von wenigstens 2 und einer gemittelten (in Gewicht) maximalen Abmessung im Bereich von 500 bis 1500 nm enthält, die ausgewählt sind aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxidmonohydrat, Zinkoxid, Eisenoxid und Eisenoxyhydroxid.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Chrom in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
  10. Shift-Verfahren, das das Leiten einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Dampf über ein Bett aus geformten Katalysatoreinheiten umfasst, die nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
RU2516546C2 (ru) * 2008-07-03 2014-05-20 Хальдор Топсеэ А/С Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии
PL2141118T3 (pl) * 2008-07-03 2014-01-31 Haldor Topsoe As Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego
GB2527902A (en) * 2014-05-30 2016-01-06 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
WO2017072481A1 (en) * 2015-10-29 2017-05-04 Johnson Matthey Public Limited Company Water-gas shift catalyst
RU2689418C1 (ru) * 2018-11-27 2019-05-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Катализатор селективного гидрирования фурфурола
RU2689417C1 (ru) * 2018-11-27 2019-05-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола
CN109821549A (zh) * 2019-04-08 2019-05-31 陕西科技大学 一种钒掺杂羟基氧化铁电催化剂的制备方法
CN117427641B (zh) * 2023-12-12 2024-04-02 华能国际电力股份有限公司德州电厂 一种低温型陶瓷催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
US3840479A (en) 1968-12-09 1974-10-08 J Geus Catalyst preparation
US3661609A (en) * 1970-11-02 1972-05-09 Whittaker Corp Method for preparing nacreous pigments
EP0019989B1 (de) * 1979-03-27 1983-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Eisen- und Chromnitraten und zur Herstellung eines Hochtemperatur-Shift-Katalysators daraus
DE3131255C2 (de) * 1981-08-07 1986-02-13 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators oder - Absorptionsmittels
DE3228481A1 (de) 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE3318131A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung
US4618597A (en) 1983-12-20 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Company High surface area dual promoted iron/managanese spinel compositions
US4629512A (en) * 1985-03-07 1986-12-16 Tom Kondis Leafing aluminum pigments of improved quality
US5432029A (en) * 1993-05-14 1995-07-11 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery
GB9407512D0 (en) * 1994-04-15 1994-06-08 Ici Plc Catalysts
GB9820608D0 (en) * 1998-09-23 1998-11-11 Ici Plc Hydrogen

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