DE2453232C3

DE2453232C3 - Katalysator

Info

Publication number: DE2453232C3
Application number: DE19742453232
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Köln; Schmidt Walter Dr.; Scharfe Gerhard Dr.; 5090 Leverkusen Martin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1974-11-09
Publication date: 1977-07-28

Description

erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden lösliche Salze des vierwertigen Vanadiums, wie Vanadylsulfat, Vanadyloxalat oder Lösungen von Vanadyloxalat in Schwefelsäure eingesetzt. Als in Frage kommende Schwefelverbindungen seien beispielsweise Schwefelsäure, Sulfide, oder Salze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie schweflige Säure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Thioschwefelsäure genannt. Beispielsweise seien aufgeführt: Natriunisulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumthiosulfat, Kaliumpyrosulfat.

Als Alkalimetallverbindungen kommen alle Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, des Natriums und des Kaliums in Frage. Besonders werden dabei Salze der Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie beispielsweise Alkalisulfate, Alkalibisulfate und Alkalipyrosulfate, der Kohlensäure und organischer Carbonsäuren, wie Formiate, Acetate und Tartrate bevorzugt. Besonders bevorzugt wird dabei die Verwendung von Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Lithiumsulfat. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel im Katalysator kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei sich als .besonders geeignet die Verwendung von ein bis zwei Äquivalente Alkalimetall pro Äquivalent Schwefel erwiesen hat. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators an Vanadium beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Gew.-%, an Silicium 10 bis 13 Gew.-%, an Schwefel 5 bis 15 Gew.-%, an Kalium 5 bis 20 Gew.-% und an Sauerstoff 78 bis 25 Gew.-%.

Der Katalysator kann entweder nur die Elemente Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff enthalten oder aber zusätzlich weitere Elemente enthalten. Als zusätzlich enthaltene Elemente seien beispielsweise genannt Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Bor, Aluminium, Seltene Erden, Titan, Zirkon, Phosphor, Chrom, Selen, Molybdän, Tellur, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Diese Elemente werden bei der Herstellung des Katalysators zu den übrigen Verbindungen entweder in elementarer oder aber in Form ihrer Verbindungen zugegeben, wobei ihre Zugabe im allgemeinen in Form der Oxide, Sulfate, Oxalate, Acetate, Tartrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Acetylacetonate erfolgt. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, bei denen die Summe der Gehalte an Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff mehr als 95 Gew.-°/o des Katalysators beträgt, wobei insbesondere solche bevorzugt werden, bei denen diese Summe 98 bis 100 Gew.-% beträgt. Zur Herstellung des Katalysators geht man im allgemeinen so vor, daß man die Kieselsäure mit der betreffenden Schwefel-, Alkalioder Vanadiumverbindung mischt, wobei man, um eine gleichmäßige Verteilung von Kieselsäure, Alkalimetall-, Vanadium- und Schwefelverbindung zu erreichen, diese Vermischung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder wäßriger Schwefelsäure vornimmt. So kann man beispielsweise die Kieselsäure mit festem Kaliumsulfat oder einer wäßrigen Kaliumsulfatlösung oder einer Lösung von Kaliumsulfat in Schwefelsäure vermischen. Der Zeitpunkt der Zugabe der Vanadiumverbindung ist nicht kritisch, sie kann entweder zu der Kieselsäure vor der Zugabe der Alkalimetallverbindung, nach der Zugabe der Alkalimetallverbindung oder aber gleichzeitig erfolgen. Als vorteilhaft hat sich insbesondere die Verwendung von Schwefelsäure zur Herstellung einer löslichen Vanadiumverbindung herausgestellt. Schwefelsäure ist ferner ein geeignetes Mittel, um das gewünschte Verhältnis von Aikali zu Schwefel einzustellen.

Die so erhaltene Katalysatormasse besitzt im allgemeinen eine pastenartige Konsistenz; sie kann entweder direkt oder nach vorheriger Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C₁ bevorzugt 100 bis 15O⁰C verwendet werden, oder aber vor dem Einsatz als Katalysator einer im Zusammenhang mit der Herstellung von Katalysatoren an sich bekannter Weiterbehandlung unterworfen werden. So kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Katalysator nicht als Paste sondern in Form bestimmter geometrischer Abmessungen, wie Kugeln, Würstchen oder Tabletten einzusetzen. Hierzu wird die erhaltene Katalysatorpaste getrocknet, gegebenenfalls gemahlen, und der mechanischen Verformung, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von Gleitmitteln, wie Graphit, unterworfen. Es kann dabei ferner vorteilhaft sein, thermisch zersetzbare Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat oder Oxalsäure oder aber Verbindungen, die sich bei Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur zersetzen, wie beispielsweise Stärke, hinzuzugeben, um so die Porenstruktur des Katalysators in an sich bekannter Weise zu beeinflussen. Der verformte Katalysator kann dann weiterhin vor dem Einbau in einen Reaktor entweder durch Glühen oder aber durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, wie 200 bis 400⁰C unter gleichzeitigem Überleiten von Gasen, wie Luft oder Stickstoff, behandelt werden. Diese Behandlung kann jedoch auch in dem später verwandten Reaktor zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Sauerstoff vor Beginn der Umsetzung oder aber im Verlauf der Umsetzung erfolgen. Hierbei können Verbindungen, die während des Herstellprozesses in den Katalysator gelangten, wie Wasser, Kohlenstoff und/oder Ammoniumcarbonat entfernt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich im Rahmen der Umsetzung organischer Verbindungen mit Sauerstoff einsetzen. Beispielsweise im Rahmen der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, der Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und der Oxidation von Benzol zu Hydrochinon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Naphthochinon nach dem Verfahren der DT-OS 22 45 555. Hierbei wird die Umsetzung von Naphthalin zu Naphthochinon in der Weise durchgeführt, daß ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich in parallel angeordneten Reaktionsrohren ein vanadiumhaltiger Katalysator befindet. Als geeignete Arbeitsbedingungen werden dabei Drücke von 3 bis 8 atm, Temperaturen von 300-400⁰C, Eingangskonzentrationen von 1 bis 5 Mol-% Naphthalin, 5 bis 15 Mol-% Wasser, 1 bis 15 Mol-% Kohlendioxid und 1 bis 10 Mol-% Sauerstoff angegeben. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in diesem Verfahren führt zu verbesserten Werten bezüglich Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität, bezogen auf Naphthochinon.

Beispiel 1

Es wurden die Katalysatoren A, B und C wie folgt hergestellt:

Katalysator A

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung (z. Vgl. nach Fiat Report 649, London 1947, S. 2 und 3). 2 kg V₂O₅

in 5 Liter Wasser und 2 kg H₂SO₄ (96%) werden auf _n . ·„, ,

70°C aufgeheizt. SO₂ wird für 24 h eingeleitet und Beispiel/

das V2O5 in eine Vanadylsulfatlösung überführt. Naphthalin wurde mit Sauerstoff in Gegenwart der

Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von Katalysatoren A, B und C umgesetzt. Die Umsetzung

Wasser ein spezifisches Gewicht von 1,35 eingelei- 5 wurde in einem Salzbad beheizten Reaktionsrohr aus

tet. Stahl von 3 m Länge und 30 mm innerem Durchmesser

b) Herstellung eines Trägers: 75 1 einer Kaliumsilicat- durchgeführt. In den Reaktor wurden jeweils 2 I lösung von 30° Be, enthaltend 94,5 kg Kaliumsilicat Katalysator eingefüllt. Über den Katalysator wurde und 75 I Wasser werden gemischt; dann werden zunächst bei Raumtemperatur ein Druck von 6 bar ein 112 kg einer 17%igen (16° Βέ) H₂SO₄ zugegeben 10 Gasgemisch aus 94% Stickstoff und 6% Sauerstoff mit bis die Lösung einen pH von 7 hat. Der einer Geschwindigkeit von 4 NmVh geleitet. Es wurde Niederschlag wird naß gemahlen, zu der Suspen- auf 200⁰C aufgeheizt, dann zusätzlich Wasser in einer sion von pH 7 von SiO₂ werden 2,2 I einer 25%igen Menge von 300 ml/Std. zugegeben. Dann wurde auf Lösung von Ammoniak gegeben, um einen pH- 350° aufgeheizt und der Katalysator bei dieser Wert von 8,5 — 9,0 zu erreichen. Der Niederschlag 15 Temperatur und 6 bar mit dem Stickstoff-Sauerstoffwird dann abgenuscht. Der Filterkuchen wird bei Wasserdampf-Gemisch 24 Stunden behandelt. Es wurde 110—120° für 24h getrocknet. Das trockene danach auf eine Temperatur von 320° abgekühlt und Material wird zu einem Pulver mit einer mittleren dann zusätzlich zu dem Stickstoff, Sauerstoff und Korngröße von 90 μ gemahlen. Wasserdampf enthaltenden Gemisch Naphthalin gas-

c) In V₄ der obigen Lösung verden 5 kg des 20 förmig in einer Menge von 690 g/h über den Katalysator Trägerptilvere gegeben und 30 min lang durch gefahren. Anschließend wurde mit einer Geschwindig-Mischen zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird keit von 6°/h die Temperatur auf 360" erhöht. Nach in Lochblechc mit 5 mm Dicke und 5 mm einer Laufzeit des Katalysators von 1000 h wurden Durchmesser gegeben und für 2 h bei 50° folgende Ergebnisse erhalten:

getrocknet. Die Tabletten wurden dann bei 125° 25

getrocknet und anschließend bei 425° mit Luft für Kata- g Naphtho- g Phthal- % von umgesetztem 12 h behandelt. lysator chinon/h säure- Naphthalin zu 0

anhydrid umgesetzt

Katalysator B (gemäß Erfindung)

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung. Rs wurde

wie bei Katalysator A gearbeitet. ^{c 134 103} °

b) Herstellung eines Trägers: Es wurde wie bei _{Mit dcn} Katalysatoren B- und C werden somit Katalysator A bis einschließlich Zugabe von _vcrbessertc Werte hinsichtlich Naphthochinon-Raum-Ammomak gearbeitet. Es wurde dann jedoch die 35 Zeil-Ausbeute und Selektivität erhalten.
Kieselsaure so lange mit Wasser gewaschen bis die

Kieselsäure einen Alkaligehalt von 1 Gew.-%, Beispiel 3

gerechnet als Na₂O₁ berechnet aui wasserfreie (Vereleichsbcispiel)

Kieselsäure, besaß. Anschließend wurde wie bei ve

Katalysator A getrocknet und die Kieselsäure zu 40 Katalysator D

einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von _{Die Hcrstcl}|_{ung dcs} Katalysators D erfolgte entspre-

x 7 i/⁶!i u"' 1 ·· α u · _n n^ chend Beispiel 2 der SU-Patentschrift 207 877. Dazu

^C) ηΛ ?3 ,T^g *· ?" u^ZUCrS! wurde ein handelsübliches Silikagel eingesetzt, aus dem

2 kg K₂SO₄ und dann 3 kg Kieselsaure gegeben und _{durch Sieben cjnc} Korngröße von 125 bis 200 μ 30 min lang durch Mischen zu einer Paste 45 gewonnen wurde. Dieses Silikagel hatte ein SchOtlgcyerarbe. el. Die weitere Herstellung des Katalysa- _wich, _{von 4g6 /Litcr}

tors erfolgt wie bei Katalysator A. _Dc(. _{SQ hcr}|_cstcllte Katalysator ließ sich mit einer

Pillenpressc nicht zu Tabletten verformen.

Katalysator C „ . , _

50 Katalysator E

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung: 4,7 kg Oxal- " - ,, „ . „ . . , _π , .. , ,
säure-2-hydrat werden in 12,5 1 H₂O gelöst. Bei ^Z"^{r Hcrslcl}'^u"g des Katalysators E wurde Katalysa-70°C werden portionsweise 2 kg V -O₅ hinzugefügt. ^{tor D}'^{WIC In Beis}P'^elJ bei Katalysator C beschrieben. Anschließend versetzt man mit" 4.4 kg H₂SO₄ ^u _A ^{nter Zusat},^{z von 10} 9^f^{0 Gra}P^ ^{und 30 Gew};;^0/o (96%ig) und erhitzt eine Stunde lang zum Sieden. „ Ammoncarbonat zu Kugeln von 5 mm verp.lli. Die

b) Herstellung eines Trägers: Es wird wie _bei ⁵⁵ Kugeln wurden bei 350'C 24 h thermisch behandelt.
Katalysator B gearbeitet, jedoch von einer „ .... 1 · u 1 1/.1 . /~ n> jp
Natriumsilicatlösung anstelle einer Kaliumsilicatlö- Bruchhartenvergleich der Katalysatoren C, D und E
sung ausgegangen. Katalysator Bruchhäric

c) Es wurde wie bei Katalysator B gearbeitet, jedoch (₎₀ (kp pro Kugel)

bei 110° 12 h getrocknet, gemahlen und dann unter ™ ~

Zusatz von 10 Gcw.-% Graphit und 30 Gew.-% C >20

Ammoncarbonat zu Kugeln von 5 mm verpillt. Die D < 1

Kugeln wurden bei 350" 24 h thermisch behandelt. I· < 1

A	98	90
B	120	100
C	134	103

Claims

Die Herstellung von Naphthochinon als Hauptprodukt Patentansprüche: ist in der Patentschrift nicht beschrieben. Aus der GB-PS 9 79 154 ist bekannt, Oxidationskata-

1. Katalysator, bei dem ein Kieselsäureträger mit lysatoren, die Vanadium oder Kaliumsulfat auf einem einer mittleren Korngröße von <260 Mikron mit s Kieselsäureträger enthalten, für die Oxidation von vanadin- und schwefelhaltigen Alkaliverbindungen Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid einzusetzen,
imprägniert und erhitzt wird, dadurch ge- Es wurde nun ein die Elemente Silicium, Vanadium, kennzeichnet, daß die Herstellung unter Schwefel, Sauerstoff und mindestens eine Verbindung Verwendung einer Kieselsäure mit einer mittleren eines Alkalielementes enthaltender Katalysator gefun-Korngröße von <50 Mikron und mit einem ι ο den, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstel-Alkalimetallgehalt von <2 Gew.-%, gerechnet als lung unter Verwendung einer Kieselsäure einer Na₂O und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, mittleren Korngröße von <50μ und mit einem erfolgt. Alkaligehalt von <2 Gew.-%, gerechnet als Na₂O und

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, erfolgt.

1, zur gleichzeitigen Herstellung von Naphthochinon i₅ Als besonders vorteilhaft haben sich solche Katalysa- und Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung in der toren herausgestellt, bei denen 90 bis 100% des Gasphase von Naphthalin mit molekularem Sauer- insgesamt im Katalysator vorhandenen Siliciums durch stoff. Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korn

größe von <50 micron und einem Alkalimetallgehalt

20 von <2 Gew.-%, gerechnet als Na₂O und bezogen auf

wasserfreie Kieselsäure, eingebracht wurden.

Die Herstellung der für den erfindungsgemäßen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen die Elemente Katalysator verwendeten Kieselsäure erfolgt im allge-Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und minde- meinen durch Fällung der Kieselsäure aus Alkaliwasserstens ein Alkalielement enthaltenden Katalysator, ein 25 glas mit Hilfe von Mineralsäuren, beispielsweise aus Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwen- Natriumwasserglas oder Kaliwasserglas durch Schwedung im Rahmen der Oxidation von organischen feisäure. Dem Fachmann ist bekannt wie diese Fällung Verbindungen mit molekularem Sauerstoff. von Kieselsäure durchgeführt wird, s. hierzu auch Fiat

Katalysatoren, die die Elemente Silicium, Vanadium, Report 649, London, 1947, S. 2 und 3. Die so erhaltene Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall 30 Kieselsäure wird dann durch Waschen mit Wasser so enthalten, sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise weit von Alkali befreit, daß der Gehalt an Alkali, in Fiat Report 649, London, 1947, Seite 2 bis 3, gerechnet als Na₂O und bezogen auf wasserfreie beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt danach durch Kieselsäure <2 Gew.-% beträgt. Die so von Alkali Behandlung von Kaliwasserglas mit Schwefelsäure, durch Waschen weitgehend befreite Kieselsäure wird in Trocknung und anschließendem Tränken der so 35 an sich bekannter Weise getrocknet, wobei eine erhaltenen Kieselsäure mit einer Lösung einer Vanadyl- vollständige Entfernung des Wassers nicht erforderlich Verbindung, erneutem Trocknen und anschließendem ist; so kann eine Kieselsäure eingesetzt werden, die Verformen. Aus der vorstehend erwähnten Literatur- zwischen 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Die stelle ist weiterhin bekannt, daß die Elemente Silicium, erforderliche mittlere Korngröße von < 50 micron kann Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein 40 entweder durch Einstellung der Fällungsbedingungen Alkalielement enthaltende Katalysatoren für die Oxida- oder aber durch Mahlen der gefällten Und getrockneten tion von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Kieselsäure in an sich bekannter Weise erreicht werden. Phthalsäureanhydrid verwendet werden können. Dar- Bevorzugt werden Kieselsäuren eingesetzt, deren über hinaus ist aus der belgischen Patentschrift 7 98 181 mittlere Korngröße im Bereich von 10 bis 30 micron bekannt, daß die Elemente Silicium, Vanadium, Schwe- 45 liegt. Die innere Oberfläche (nach BET) der erfindungsfel, Sauerstoff und Alkali enthaltende Katalysatoren für gemäß verwendeten Kieselsäure liegt im allgemeinen die Oxidation von Naphthalin mit Sauerstoff zu bei 50 bis 300 mVg, wobei solche bevorzugt werden, Naphthochinon eingesetzt werden können. deren innere Oberfläche 100 bis 200'mVg beträgt. Die

Weiterhin ist aus der SU-Patentschrift 2 07 877 Kieselsäure kann weiterhin, bedingt durch die für ihre bekannt, Kieselsäure mit einer Korngröße von hoch- 50 Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien, geringe stens 260 μ zur Herstellung eines staubförmigen Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Vanadiumkatalysators zu verwenden, der zur Gewin- Aluminium, Eisen oder Schwefel enthalten. So wird im nung von Phthalsäureanhydrid dient. allgemeinen Aluminium in Mengen Ibis zu 1 Gew.-%,

Nachteilig bei dem nach der SU-Patentschrift gerechnet als Al₂O₃, Eisen bis 0,5 Gew.-%, gerechnet als hergestellten Katalysator ist jedoch, daß er für die 55 Fe₂Oj und bis 0,5 Gew.-% Schwefel, gerechnet als Herstellung eines verformten Katalysators nicht geeig- elementarer Schwefel, bezogen auf die wasserfreie net ist. Für einen Einsatz im Festbett unter den Kieselsäure, zugegen sein.

Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Die weitere Herstellung des Katalysators erfolgt

dieser Katalysator wegen nicht ausreichender mechani- dann in der Weise, daß man zu der vorstehend scher Festigkeit ungeeignet. f>o beschriebenen Kieselsäure die Elemente Vanadium,

In der französischen Patentschrift 15 32 866 werden Schwefel und mindestens ein Alkalimetall in Form ihrer Oxidationskatalysatoren beschrieben, die Vanadium Verbindungen, wie Hydroxide, Oxide, Sulfide, Sulfate, und Kaliumsulfat auf einem natürlichen oder künstli- Oxalate und/oder Carbonate hinzugibt. Als Vanadiumchen porösen Träger enthalten und die für die verbindungen seien dabei beispielsweise genannt Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Phthalsäurean- (>s Vanadinpentoxid, Vanadylsulfat und Vanadyloxalat. Die hydrid verwendet werden. Bei dem Verfahren gemäß Zugabe der Vanadinverbindungen kann dabei in fester der französischen Patentschrift wird Phthalsäureanhy- oder in gelöster Form, beispielsweise als wäßrige oder drid mit Verunreinigungen an Naphthochinon erhalten. schwefelsaure Lösung oder aber in suspendierter Form