DE2453232A1 - Katalysator - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2453232

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Se/Hor

Katalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft einen die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalielement enthaltenden Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung im Rahmen der Oxidation von organischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff.

Katalysatoren, die die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall enthalten, sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in Fiat Report 649, London, 1947, Seite 2 bis 3, beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt danach durch Behandlung von Kaliwasserglas mit Schwefelsäure, Trocknung und anschließendem Tränken der so erhaltenen Kieselsäure mit einer Lösung einer Vanadylverbindung, erneutem Trocknen und anschließendem Verformen. Aus der vorstehend erwähnten Literaturstelle ist weiterhin bekannt, daß die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalielement enthaltende Katalysatoren für die Oxidation von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden können. Darüber hinaus ist aus der belgischen Patentschrift 798.181 bekannt, daß die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und Alkali enthaltende Katalysatoren für die Oxidation von Naphthalin mit Sauerstoff zu Naphthochinon eingesetzt werden können.

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Es wurde nun ein die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalielement enthaltender Katalysator gefunden, dessen Herstellung unter Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngröße von <50 micron und einem Alkalimetallgehalt von <2 Gew.-%,gerechnet als Na₂O und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure,erfolgte.

Als besondeis vorteilhaft haben sich solche Katalysatoren herausgestellt, bei denen 90 bis 100 % des insgesamt im Katalysator vorhandenen Siliciums durch Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngröße von -c 50 micron und einem Alkalimetallgehalt von < 2 Gew.-%, gerechnet als Na^O und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure,eingebracht wurden.

Die Herstellung der für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Kieselsäure erfolgt im allgemeinen durch Fällung der Kieselsäure aus Alkaliwasserglas mit Hilfe von Mineralsäuren, beispielsweise aus Natriumwasserglas oder Kaliwasserglas durch Schwefelsäure. Dem Fachmann ist bekannt wie diese Fällung von Kieselsäure durchgeführt wird, s. hierzu auch Fiat Report 649, London, 1947, S. 2 - 3. Die so erhaltene Kieselsäure wird dann durch Waschen mit Wasser so weit von Alkali befreit, daß der Gehalt an Alkali, gerechnet als NapO und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure<2 Gew.-% beträgt. Die so von Alkali durch Waschen weitgehend befreite Kieselsäure wird in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei eine vollständige Entfernung des Wassers nicht erforderlich ist; so kann eine Kieselsäure eingesetzt werden, die zwischen 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Die erforderliche mittlere Korngröße von < 50 foicron kann .entweder durch Einstellung der Fällungsbedingungen oder aber durch Mahlen der gefällten und getrockneten Kieselsäure in an sich bekannter Weise erreicht werden. Bevorzugt werden Kieselsäuren eingesetzt, deren mittlere Korngröße im Bereich von 10 bis 30 micron liegt. Die innere Oberfläche (nach BET) der erfindungs-

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gemäß verwendeten Kieselsäure liegt im allgemeinen bei 50 bis 300 m /g, wobei solche bevorzugt werden, deren innere Oberfläche 100 bis 200 m /g beträgt. Die Kieselsäure kann weiterhin, bedingt durch die für ihre Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien, geringe Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Aluminium, Eisen oder Schwefel enthalten. So wird im allgemeinen Aluminium in Mengen bis zu 1 Gew.-%/ ge- ,, rechnet als AIpO-*, Eisen bis 0,5 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O, und bis 0,5 Gew.-% Schwefel, gerechnet als elementarer Schwefel, bezogen auf die wasserfreie Kieselsäure, zugegen sein.

Die weitere Herstellung des Katalysators erfolgt dann in der Weise, daß man zu der vorstehend beschriebenen Kieselsäure die Elemente Vanadium, Schwefel und mindestens ein Alkalimetall in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen, wie Hydroxide', Oxide, Sulfide, Sulfate, Oxalate und/ oder Carbonate hinzugibt, wobei die Zugabe dieser Elemente in Form ihrer Verbindungen bevorzugt wird. Als Vanadiumverbindungen seien dabei beispielsweise genannt Vanadinpentoxid, Vanadylsulfat und Vanadyloxalat. Die Zugabe der Vanadinverbindungen kann dabei in fester oder in gelöster Form, beispielsweise als wässrige oder schwefelsaure Lösung oder aber in suspendierter Form erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden lösliche Salze des vierwertigen Vanadiums, wie Vanadylsulfat, Vanadyloxalat oder Lösungen von Vanadyloxalat in Schwefelsäure eingesetzt. Als in Frage kommende Schwefelverbindungen seien beispielsweise Schwefelsäure, Sulfide, oder Salze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie schweflige Säure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Thioschwefelsäure genannt. Beispielsweise seien aufgeführt: Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfdt, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumthiοsulfat, Kaliumpyrο sulfat.

Als Alkalimetallverbindungen kommen alle Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, des Natriums und des Kaliums in Frage. Besonders werden dabei' Salze der Sauer-

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stoffsäuren des Schwefels, wie beispielsweise Alkalisulfate, Alkalibisulfate und Alkalipyrosulfate der Kohlensäure und organischer Carbonsäuren,wie Formiate, Acetate und Tartrate bevorzugt, Besonders bevorzugt wird dabei die Verwendung von Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Lithiumsulfat. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel im Katalysator kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei sich als besonders geeignet die Verwendung von ein bis zwei Äquivalente Alkalimetall pro Äquivalent Schwe- '· fei erwiesen hat. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators an Vanadium beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Gew.-%, an Silicium 10 bis 13 Gew.-96, an Schwefel 5 bis 15 Gew.-96, an Kalium 5 bis 20 Gew.-% und an Sauerstoff 78 bis 25 Gew.-%.

Der Katalysator kann entweder nur die Elemente Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff enthalten oder aber zusätzlich weitere Elemente enthalten. Als -zusätzlich enthaltene Elemente seien beispielsweise genannt Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Bor, Aluminium, Seltene Erden, Titan, Zirkon, Phosphor, Chrom, Selen, Molybdän, Tellur, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Diese Elemente werden bei der Herstellung des Katalysators zu den übrigen Verbindungen entweder in elementarer oder aber in Form ihrer Verbindungen zugegeben, wobei ihre Zugabe im allgemeinen in Form der Oxide, Sulfate, Oxalate, Acetate, Tartrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Acetylacetonate erfolgt. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, bei denen die Summe der Gehalte an Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff mehr als 95 Gew.-% des Katalysators beträgt, wobei insbesondere solche bevorzugt werden, bei denen diese Summe 98 bis 100 Gew.-% beträgt.

Zur Herstellung des Katalysators geht man im allgemeinen so vor, daß man die Kieselsäure mit der betreffenden Schwefel-, Alkali- oder Vanadiumverbindung vermischt, wobei man, um eine gleichmäßige Verteilung von Kieselsäure, Alkalimetall-, Vanadium- und Schwefelverbindung zu erreichen, diese Vermischung

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in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder wässriger Schwefelsäure vornimmt. So kann man beispielsweise die Kieselsäure mit festem Kaliumsulfat oder einer wässri-'gen Kaliumsulfatlösung oder einer Lösung von Kaliumsulfat; in Schwefelsäure vermischen. Der Zeitpunkt der Zugabe der Vanadiumverbindung ist nicht kritisch, sie kann entweder zu der Kieselsäure vor der Zugabe der Alkalimetallverbindung, nach der Zugabe der Alkalimetallverbindung oder aber gleichzeitig erfolgen. Als vorteilhaft hat sich insbesondere die Verwendung von Schwefelsäure zur Herstellung einer löslichen Vanadiumverbindung herausgestellt. Schwefelsäure ist ferner ein geeignetes Mittel, um das gewünschte Verhältnis von Alkali zu Schwefel einzustellen.

Die so erhaltene Katalysatormasse besitzt im allgemeinen eine pastenartige Konsistenz; sie kann entweder direkt oder nach vorheriger Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, bevorzugt 100 bis 150⁰C verwendet werden, oder aber vor dem Einsatz als Katalysator einer im Zusammenhang mit der Herstellung von Katalysatoren an sich bekannter Weiterbehandlung unterworfen werden. So kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Katalysator nicht als Paste sondern in Form bestimmter geometrischer Abmessungen, wie Kugeln, Würstchen oder Tabletten einzusetzen. Hierzu wird die erhaltene Katalysatorpaste getrocknet, gegebenenfalls gemahlen, und der mechanischen Verformung, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von Gleitmitteln, wie Graphit, unterworfen. Es kann dabei ferner vorteilhaft sein, thermisch zersetzbare Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat oder Oxalsäure oder aber Verbindungen, die sich bei Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur zersetzen, wie beispielsweise Stärke, hinzuzugeben, um so die Pocenstruktur des Katalysa-

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tors in an sich bekannter Weise zu beeinflussen. Der verformte Katalysator kann dann weiterhin vor dem Einbau in einen Reaktor entweder durch Glühen oder aber durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, wie 200 bis 400⁰C unter gleichzeitigem Überleiten von Gasen, wie Luft oder Stickstoff, behandelt werden. Diese Behandlung kann jedoch auch j.n dem später verwandten Reaktor zur Umsetzung organischer Verbin- ^v düngen mit Sauerstoff vor Beginn der Umsetzung oder aber im Verlauf der Umsetzung erfolgen. Hierbei können Verbindungen, die während des Herstellprozesses in den Katalysator gelangten, wie Wasser, Kohlenstoff und/oder Ammoniumcarbonat entfernt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich im Rahmen der Umsetzung organischer Verbindungen mit Sauerstoff einsetzen. Beispielsweise im Rahmen der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, der Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und der Oxidation von Benzol zu Hydrochinon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Naphthochinon nach dem Verfahren der DOS 2.245.555. Hierbei wird die Umsetzung von Naphthalin zu Naphthochinon in der Weise durchgeführt, daß ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich in parallel angeordneten Reaktionsrohren ein Vanadium-haltiger Katalysator befindet. Als geeignete Ar-. beitsbedingungen werden dabei Drucke von 3 bis 8 atm, Temperaturen von 300 - 400 C, Eingangskonzentrationen von 1 bis 5 mol.-% Naphthalin, 5 bis 15 mo1.-90 Wasser, 1 bis 15 mol.-% Kohlendioxid und 1 bis 10 mol.-% Sauerstoff angegeben. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in diesem Verfahren führt zu verbesserten Werten bezüglich Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität, bezogen auf Naphthochinon.

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Beispiel 1

Es wurden die Katalysatoren A, B und C wie folgt hergestellt:

Katalysator A

a.) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung (z. Vgl. nach fciat Report 649, London 1947, S. 2 - 3). 2 kg VpO^ in 5 Liter Wasser und 2 kg-H₂SO^ (96 %) werden auf 70 C aufgeheizt. SOp wird für 24 h eingeleitet und das VpO₅ in eine Vanadylsulfatlösung überführt. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von Wasser ein spezifisches Gewicht von 1,35 eingeleitet.

b.) Herstellung eines Trägers

75 1 einer Kaliumsilicatlösung von 30° Be, enthaltend 94,5 kg Kaliumsilicat und 75 1 Wasser werden gemischt; dann werden 112 kg einer 17 %-igen (16° BeO H₂SO^ zugegeben bis die Lösung einen pH von 7 hat. Der Niederschlag wird naß gemahlen, zu der Suspension von pH 7 von SiOp werden 2,2 1 einer 25 %-lgen Lösung von Ammoniak gegeben, um einen pH Wert von 8,5 - 9,0 zu erreichen. Der Niederschlag wird dann abgenuscht. Der Filterkuchen wird bei 110 τ 120° für 24 h getrocknet. Das trockene Material wird zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 90 /u gemahlen.

c.) In 1/4 der obigen Lösung werden 5 kg des Trägerpulvers gegeben und 30 min. lang durch Mischen zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird in Lochbleche mit 5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser gegeben und für 2 h bei 50° getrocknet.

' ο

Die Tabletten wurden dann bei 125 'getrocknet und anschließend bei 425° mit Luft für 12 h behandelt.

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.J.

Katalysator B (gemäß Erfindung)

a.) Herstellung einer Vanadylsulfatlosung. Es wurde wie bei Katalysator A gearbeitet.

b.) Herstellung eines Trägers

Es wurde wie bei Katalysator A bis einschließlich Zugabe von Ammoniak gearbeitet. Es wurde dann jedoch die Kieselsäure solange mit Wasser gewaschen bis die Kieselsäure einen Alkaligehalt von 1 Gew.-%, gerechnet als Na₂O, berechnet auf wasserfreie Kieselsäure, besaß. Anschließend wurde wie bei Katalysator A getrocknet und die Kieselsäure zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 20 /u gemahlen.'

.c.) In 1/4 der obigen Lösung werden bei 90⁰C zuerst 2 kg KpSOi und dann 3 kg Kieselsäure gegeben und 30 min. lang durch Mischen zu einer Paste verarbeitet. Die weitere Herstellung des Katalysators erfolgt wie bei Katalysator A.

Katalysator C

a.) Herstellung einer Vanadylsulfatlosung

4,7 kg Oxalsäure-2-hydrat werden in 12,5 1 H₂O gelöst. Bei 70 C werden portionsweise 2 kg VpO₁- hinzugefügt. Anschließend versetzt man mit 4,4 kg H₂SO^₊ (96 %-lg) und erhitzt eine Stunde lang zum Sieden.

b.) Herstellung eines Trägers

Es wird wie bei Katalysator B gearbeitet, jedoch von einer Natriumsilicatlösung anstelle einer Kaliumsilicatlösung ausgegangen. · ·

c.) Es wurde wie bei Katalysator B gearbeitet, jedoch bei 110° 12 h getrocknet, gemahlen und dann unter Zusatz von 10 Gew.-% Graphit und 30 Gew.-% Ammoncarbonat zu

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Kugeln von 5 mm verpillt. Die Kugeln wurden bei 350° 24 h thermisch behandelt.

BeisOiel 2

Naphthalin wurde mit Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatoren A, 3 und C umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einem Salzbad beheizten Reaktionsrohr aus Stahl von 3 m Länge und 30 mm'innerem Durchmesser durchgeführt. In den Reaktor wurden jeweils 2 1 Katalysator eingefüllt. Über den Katalysator wurde zunächst bei Raumtemperatur bei einem Druck von 6 bar ein Gasgemisch aus 94 % Stickstoff und 6 % Saierstoff mit einer Geschwindigkeit von 4 Nm /h geleitet. Es wurde auf 200⁰C aufgeheizt, dann zusätzlich Wasser in einer Menge von 300 ml/Std. zugegeben. Dann wurde auf 350° aufgeheizt und der Katalysator bei dieser Temperatur und 6 bar mit dem Stickstoff-Sauerstoff-Wassserdampf-Gemisch 24 Stunden behandelt. Es wurde danach auf eine Temperatur von 320 abgekühlt und dann zusätzlich zu dem Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gemisch Naphthalin gasförmig in einer Menge von 690 g/h über den Katalysator gefahren. Anschließend wurde mit einer Geschwindigkeit von 6°/h die Temperatur auf 360° erhöht. Nach einer Laufzeit des Katalysators von 1000 h wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysator g Naphthochinon g Phthalsäure- % von umgesetztem

/ h anhydrid Naphthalin zu

0 umgesetzt

A 98 90 1

B 120 , 100 1

C 134 103 ' 0

Mit den Katalysatoren B und C werden somit verbesserte Werte hinsichtlich Naphthochinon-Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität erhalten.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   (T)) Katalysator, die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalielement enthaltend,dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung unter Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngröße von -<50 micron und einem Alkalimetallgehalt von <2 Gew.-%, gerechnet ^aIs Na~0 und "bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, erfolgte.
2. 2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 100 % des insgesamt im Katalysator vorhandenen Siliciums durch Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngröße von <(" 50 micron und einem Alkalimetall von ζ2 Gew.-%, gerechnet als Na~0 und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, eingebracht wurden.
3. 3. Katalysator gemäß Anspruch 1, 2 - 10 Gew.-% Vanadium, 10-13 Gew.-% Silicium, 5-15 Gew.-⁰/ Schwefel, 5-20 Gew.-% Kalium und 78 - 25 Gew.-% Sauerstoff enthaltend.
4. 4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Gehalte an Vandium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff mehr als 95 Gew.-% des Katalysators beträgt.
5. 5.) Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure einer mittleren Korngröße von <50 micron und einem Alkalimetallgehalt von -C2 Gew.-%, gerechnet als Na 0 und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, einsetzt.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium in Form von Kaliumsulfat in den Katalysator einbringt.

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7. 7.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadin in Form einer wässrigen schwefelsauren Lösung von Vanadyloxalat einbringt.
8. 8.) Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Naphthochinon durch Umsetzung von'Naphthalin mit molekularem Sauerstoff.
9. 9.) Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 4 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff.

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