CH618618A5

CH618618A5 - Process for preparing a catalyst.

Info

Publication number: CH618618A5
Application number: CH1421375A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Martin; Walter Dr Schmidt; Gerhard Dr Scharfe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-11-09
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1980-08-15
Also published as: NL7513092A; FR2290252A1; DK501675A; FR2290252B1; BE835349A; GB1506893A; ES442419A1; DE2453232A1; JPS5170195A; LU73760A1; DE2453232B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators, sowie seine Verwendung im Rahmen der Oxidation von organischen 'Verbindungen mit molekularem Sauerstoff. The present invention relates to the production of a catalyst containing the elements silicon, vanadium, sulfur, oxygen and at least one alkali metal, and to its use in the context of the oxidation of organic compounds with molecular oxygen.

Katalysatoren, die die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall enthalten, sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in Fiat Report 649, London, 1947, Seiten 2 bis 3, beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt danach durch Behandlung von Kaliwasserglas mit Schwefelsäure, Trocknung und anschliessendem Tränken der so erhaltenen Kieselsäure mit einer Lösung einer Vanadyl-verbindung, erneutem Trocknen und anschliessendem Verformen. Aus der vorstehend erwähnten Literaturstelle ist weiterhin bekannt, dass die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall enthaltende Katalysatoren für die Oxidation von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden können. Darüber hinaus ist aus der belgischen Patentschrift 798 181 bekannt, dass die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und Alkalimetall enthaltende Katalysatoren für die Oxidation von Naphthalin mit Sauerstoff zu Naphthochinon eingesetzt werden können. Catalysts which contain the elements silicon, vanadium, sulfur, oxygen and at least one alkali metal are known in principle and are described, for example, in Fiat Report 649, London, 1947, pages 2 to 3. They are then produced by treating potassium water glass with sulfuric acid, drying and then soaking the silica thus obtained with a solution of a vanadyl compound, drying again and then deforming. From the above-mentioned literature it is further known that the elements silicon, vanadium, sulfur, oxygen and catalysts containing at least one alkali metal can be used for the oxidation of naphthalene with molecular oxygen to phthalic anhydride. In addition, it is known from Belgian patent 798 181 that the elements containing silicon, vanadium, sulfur, oxygen and alkali metal can be used for the oxidation of naphthalene with oxygen to naphthoquinone.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Silicium, Vanadium, Schwefel, Sauerstoff und mindestens ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators gefunden, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngrösse von <50 Micron und einem Alkalimetallgehalt von <2 Gew.%, gerechnet als Na20 und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure. A process has now been found for producing a catalyst containing the elements silicon, vanadium, sulfur, oxygen and at least one alkali metal, characterized by the use of a silica having an average grain size of <50 microns and an alkali metal content of <2% by weight, calculated as Na20 and based on anhydrous silica.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Katalysatoren herausgestellt, bei denen 90 bis 100% des insgesamt im Katalysator vorhandenen Siliciums durch Verwendung einer Kieselsäure einer mittleren Korngrösse von <50 Micron und einem Alkalimetallgehalt von <2 Gew.%, gerechnet als Na20 und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, eingebracht wurden. Catalysts have proven to be particularly advantageous in which 90 to 100% of the total silicon present in the catalyst by using a silica having an average grain size of <50 microns and an alkali metal content of <2% by weight, calculated as Na 2 O and based on anhydrous silica , were introduced.

Die Herstellung der für den neuen Katalysator verwendeten Kieselsäure erfolgt im allgemeinen durch Fällung der Kieselsäure aus Alkaliwasserglas mit Hilfe von Mineralsäuren, beispielsweise aus Natriumwasserglas oder Kaliwasserglas durch Schwefelsäure. Dem Fachmann ist bekannt, wie diese Fällung von Kieselsäure durchgeführt wird, s. hierzu auch Fiat Report 649, London, 1947, S. 2—3. Die so erhaltene Kieselsäure wird dann durch Waschen mit Wasser soweit von Alkali befreit, dass der Gehalt an Alkali, gerechnet als Na 20 und bezogen auf wasserfreie Kieselsäure, <2 Gew. % beträgt. Die so von Alkali durch Waschen weitgehend befreite Kieselsäure wird in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei eine vollständige Entfernung des Wassers nicht erforderlich ist; so kann eine Kieselsäure eingesetzt werden, die zwischen 0 bis 20 Gew. % Wasser enthält. Die erforderliche mittlere Korngrösse von <50 Micron kann entweder durch Einstellung der Fällungsbedingungen oder aber durch Mahlen der gefällten und getrockneten Kieselsäure in an sich bekannter Weise erreicht werden. Bevorzugt werden Kieselsäuren eingesetzt, deren mittlere Korngrösse im Bereich von 10 bis 30 Micron liegt. Die innere Oberfläche (nach BET) der erfindungsgemäss verwendeten Kieselsäure liegt im allgemeinen bei 50 bis 300 m2/g, wobei solche bevorzugt werden, deren innere Oberfläche 100 bis 200 m2/g beträgt. Die Kieselsäure kann weiterhin, bedingt durch die für ihre Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien, geringe Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Aluminium in Mengen bis zu 1 Gew. %, gerechnet als A1203 Eisen bis 0,5 Gew.%, gerechnet als Fe203, und bis 0,5 Gew.% Schwefel, gerechnet als elementarer Schwefel, bezogen auf die wasserfreie Kieselsäure, zugegen sein. The silica used for the new catalyst is generally prepared by precipitation of the silica from alkali water glass with the aid of mineral acids, for example from sodium water glass or potassium water glass with sulfuric acid. The person skilled in the art knows how this precipitation of silica is carried out, see. see also Fiat Report 649, London, 1947, pp. 2-3. The silica thus obtained is then freed from alkali by washing with water to such an extent that the alkali content, calculated as Na 20 and based on anhydrous silica, is <2% by weight. The silica thus largely freed from alkali by washing is dried in a manner known per se, it not being necessary to remove the water completely; for example, a silica can be used which contains between 0 and 20% by weight of water. The required average grain size of <50 microns can be achieved either by adjusting the precipitation conditions or by grinding the precipitated and dried silica in a manner known per se. Silicas are preferably used, whose average grain size is in the range from 10 to 30 microns. The inner surface (according to BET) of the silica used according to the invention is generally 50 to 300 m 2 / g, with preference being given to those whose inner surface is 100 to 200 m 2 / g. Due to the starting materials used for its production, the silica can furthermore contain small amounts of impurities, such as aluminum in amounts of up to 1% by weight, calculated as A1203 iron, up to 0.5% by weight, calculated as Fe203, and up to 0 , 5% by weight of sulfur, calculated as elemental sulfur, based on the anhydrous silica.

Die weitere Herstellung des Katalysators kann dann in der Weise erfolgen, dass man zu der vorstehend beschriebenen Kieselsäure die Elemente Vanadium, Schwefel und mindestens ein Alkalimetall in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen, wie Hydroxide, Oxide, Sulfide, Sulfate, Oxalate und/ oder Carbonate, hinzugibt, wobei die Zugabe dieser Elemente in Form ihrer Verbindungen bevorzugt wird. Als Vanadiumverbindungen seien dabei beispielsweise genannt Vanadinpentoxid, Vanadylsulfat und Vanadyloxalat. Die Zugabe der Vanadinverbindungen kann dabei in fester oder in gelöster Form, beispielsweise als wässrige oder schwefelsaure Lösung, oder aber in suspendierter Form erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden lösliche Salze des vierwertigen Vanadiums, wie Vanadylsulfat, Vanadyloxalat oder Lösungen von Vanadyloxalat in Schwefelsäure, eingesetzt. Als in Frage kommende Schwefelverbindungen seien beispielsweise Schwefelsäure, Sulfide oder Salze von Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie schweflige Säure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Thioschwefelsäure genannt. Beispielsweise seien aufgeführt: Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natrium-thiosulfat, Kaliumpyrosulfat. The catalyst can then be further prepared by adding the elements vanadium, sulfur and at least one alkali metal in elemental form or in the form of their compounds, such as hydroxides, oxides, sulfides, sulfates, oxalates and / or to the silica described above Carbonates, with the addition of these elements in the form of their compounds being preferred. Vanadium pentoxide, vanadyl sulfate and vanadyl oxalate may be mentioned as examples of vanadium compounds. The vanadium compounds can be added in solid or in dissolved form, for example as an aqueous or sulfuric acid solution, or else in suspended form. In a preferred embodiment, soluble salts of tetravalent vanadium, such as vanadyl sulfate, vanadyl oxalate or solutions of vanadyl oxalate in sulfuric acid, are used. Examples of suitable sulfur compounds are sulfuric acid, sulfides or salts of sulfuric oxygen acids, such as sulfurous acid, sulfuric acid, pyrosulfuric acid, thiosulfuric acid. Examples include: sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfate, sodium sulfide, potassium sulfide, sodium thiosulfate, potassium pyrosulfate.

Als Alkalimetallverbindungen kommen alle Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, des Natriums und des Kaliums in Frage. Besonders werden dabei Salze der Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie beispielsweise Alkalisulfate, Alkalibisulfate und Alkalipyrosulfate, der Kohlensäure und organischer Carbonsäuren, wie Formiate, Acetate, Tartrate und Oxalate, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird dabei die Verwendung von Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Lithiumsulfat. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel im Katalysator kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei sich als besonders geeignet die Verwendung von ein bis zwei Äquivalenten Alkalimetall pro Äquivalent Schwefel erwiesen hat. Der Gehalt des erfindungsgemäss erzeugten Katalysators an Vanadium beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Gew.%, an Silicium 10 bis 13 Gew.%, an Schwefel 5 bis 15 Gew.%, an Kalium 5 bis 20 Gew. % und an Sauerstoff 78 bis 25 Gew. %. All salts of the alkali metals, in particular lithium, sodium and potassium, are suitable as alkali metal compounds. Salts of sulfuric oxygen acids, such as, for example, alkali metal sulfates, alkali metal bisulfates and alkali metal pyrosulfates, carbonic acid and organic carboxylic acids, such as formates, acetates, tartrates and oxalates, are particularly preferred. The use of sodium sulfate, potassium sulfate and lithium sulfate is particularly preferred. The ratio of alkali metal to sulfur in the catalyst can vary within wide limits, the use of one to two equivalents of alkali metal per equivalent of sulfur having proven particularly suitable. The vanadium content of the catalyst produced according to the invention is generally 2 to 10% by weight, silicon 10 to 13% by weight, sulfur 5 to 15% by weight, potassium 5 to 20% by weight and oxygen 78 to 25 % By weight.

Der Katalysator kann entweder nur die Elemente Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff enthalten oder aber zusätzlich weitere Elemente enthalten. Als zusätzlich enthaltene Elemente seien beispielsweise genannt Magnesium, Calcium, Zink, Cadium, Barium, Bor, Aluminium, Seltene Erden, Titan, Zirkon, Phosphor, Chrom, Selen, Molybdän, Tellur, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Diese Elemente werden bei der Herstellung des Katalysators The catalyst can either contain only the elements vanadium, silicon, sulfur, potassium and oxygen or can additionally contain further elements. Additional elements contained include magnesium, calcium, zinc, cadium, barium, boron, aluminum, rare earths, titanium, zirconium, phosphorus, chromium, selenium, molybdenum, tellurium, tungsten, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel, Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. These elements are used in the manufacture of the catalyst

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zu den übrigen Verbindungen entweder in elementarer oder aber in Form ihrer Verbindungen zugegeben, wobei ihre Zugabe in allgemeiner Form der Oxide, Sulfate, Oxalate, Aceta-te, Nitrate, Tartrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Acetyl-acetonate erfolgt. Bevorzugt werden solche Katalysatoren, bei denen die Summe der Gehalte an Vanadium, Silicium, Schwefel, Kalium und Sauerstoff mehr als 95 Gew.% des Katalysators beträgt, wobei insbesondere solche bevorzugt werden, bei denen diese Summe 98 bis 100 Gew.% beträgt. added to the other compounds either in elemental form or in the form of their compounds, their addition taking place in general form of the oxides, sulfates, oxalates, acetates, nitrates, tartrates, hydroxides, carbonates and / or acetyl acetonates. Preferred catalysts are those in which the sum of the contents of vanadium, silicon, sulfur, potassium and oxygen is more than 95% by weight of the catalyst, with preference being given to those in which this sum is 98 to 100% by weight.

Zur Herstellung des Katalysators geht man im allgemeinen so vor, dass man die Kieselsäure mit der betreffenden Schwefel-, Alkali- oder Vanadiumverbindung vermischt, wobei man, um eine gleichmässige Verteilung von Kieselsäure, Alkalime-tall-, Vanadium- und Schwefelverbindung zu erreichen, diese Vermischung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder wässriger Schwefelsäure, vornimmt. So kann man beispielsweise die Kieselsäure mit festem Kaliumsulfat oder einer wässrigen Kaliumsulfatlösung oder einer Lösung von Kaliumsulfat in Schwefelsäure vermischen. Der Zeitpunkt der Zugabe der Vanadium Verbindung ist nicht kritisch, sie kann entweder zu der Kieselsäure vor der Zugabe der Alkalimetallverbindung,-nach der Zugabe der Alkalimetallverbindung oder aber gleichzeitig erfolgen. Als vorteilhaft hat sich insbesondere die Verwendung von Schwefelsäure zur Herstellung einer löslichen Vanadiumverbindung herausgestellt. Schwefelsäure ist ferner ein geeignetes Mittel, um das gewünschte Verhältnis von Alkali zu Schwefel einzustellen. The catalyst is generally prepared by mixing the silica with the sulfur, alkali or vanadium compound in question, in order to achieve a uniform distribution of silica, alkali metal, vanadium and sulfur compound Mixing in the presence of solvents such as water or aqueous sulfuric acid. For example, you can mix the silica with solid potassium sulfate or an aqueous potassium sulfate solution or a solution of potassium sulfate in sulfuric acid. The time at which the vanadium compound is added is not critical; it can either be added to the silica before the alkali metal compound is added, after the alkali metal compound has been added, or at the same time. The use of sulfuric acid to produce a soluble vanadium compound has proven to be particularly advantageous. Sulfuric acid is also a suitable means to adjust the desired ratio of alkali to sulfur.

Die so erhaltene Katalysatormasse besitzt im allgemeinen eine pastenartige Konsistenz; sie kann entweder direkt oder nach vorheriger Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 200° C, bevorzugt 100 bis 150° C, verwendet werden oder aber vor dem Einsatz als Katalysator einer im Zusammenhang mit der Herstellung von Katalysatoren an sich bekannten Weiterbehandlung unterworfen werden. So kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Katalysator nicht als Paste, sondern in Form bestimmter geometrischer Abmessungen, wie Kugeln, Würstchen oder Tabletten, einzusetzen. Hierzu wird die erhaltene Katalysatorpaste getrocknet, gegebenenfalls gemahlen, und der mechanischen Verformung, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe von Gleitmitteln, wie Graphit, unterworfen. Es kann dabei ferner vorteilhaft sein, thermisch zersetzbare Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Oxalsäure oder aber Verbindungen, die sich bei Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur zersetzen, wie beispielsweise Stärke, hinzuzugeben, um so die Porenstruktur des Katalysators in an sich bekannter Weise zu beeinflussen. Der verformte Katalysator kann dann weiterhin vor dem Einbau in einen Reaktor entweder durch Glühen oder aber durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, wie 200 bis 400° C, unter gleichzeitigem Überleiten von Gasen, wie Luft oder Stickstoff, behandelt werden. Diese Behandlung kann jedoch auch in dem später verwandten Reaktor zur Umsetzung organischer Verbindungen mit Sauerstoff vor Beginn der Umsetzung oder aber im Verlauf der Umsetzung erfolgen. Hierbei können Verbindungen, die während des Herstellprozesses in den Katalysator gelangen, wie Wasser, Kohlenstoff und/oder Ammoniumcarbonat, entfernt werden. The catalyst mass obtained in this way generally has a paste-like consistency; it can either be used directly or after prior drying at temperatures of 50 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., or else may be subjected to a further treatment known per se in connection with the production of catalysts before use as a catalyst. In some cases, it may be advantageous not to use the catalyst as a paste, but rather in the form of certain geometric dimensions, such as balls, sausages or tablets. For this purpose, the catalyst paste obtained is dried, if appropriate ground, and subjected to the mechanical deformation, if appropriate after the prior addition of lubricants, such as graphite. It may also be advantageous to add thermally decomposable compounds, such as ammonium carbonate, ammonium oxalate or oxalic acid, or compounds which decompose when treated with oxygen-containing gases at elevated temperature, such as starch, in order to improve the pore structure of the catalyst in a manner known per se to influence. The deformed catalyst can then be further treated either by annealing or by heating to elevated temperatures, such as 200 to 400 ° C., with simultaneous passage of gases, such as air or nitrogen, before installation in a reactor. However, this treatment can also take place in the reactor used later for the reaction of organic compounds with oxygen before the start of the reaction or in the course of the reaction. In this case, compounds that get into the catalyst during the manufacturing process, such as water, carbon and / or ammonium carbonate, can be removed.

Der erfindungsgemäss erhaltene Katalysator lässt sich im Rahmen der Umsetzung organischer Verbindungen mit Sauerstoff einsetzen, beispielsweise im Rahmen der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, der Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der Oxidation von To-luol zu Benzaldehyd und der Oxidation von Benzol zu Hydro-chinon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators bei der Herstellung von Naphthochinon nach dem Verfahren der DOS 2 245 555. The catalyst obtained according to the invention can be used in the reaction of organic compounds with oxygen, for example in the oxidation of naphthalene to naphthoquinone, the oxidation of naphthalene or o-xylene to phthalic anhydride, the oxidation of toluene to benzaldehyde and the oxidation of benzene to hydro-quinone. The use of the catalyst prepared according to the invention is particularly preferred in the production of naphthoquinone by the method of DOS 2 245 555.

Hierbei wird die Umsetzung von Naphthalin zu Naphtho- The conversion of naphthalene to naphtho

chinon in der Weise durchgeführt, dass ein im wesentlichen aus quinone performed in such a way that an essentially from

Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich in parallel angeordneten Reaktionsrohren ein vanadiumhaltiger Katalysator befindet. Als geeignete Arbeitsbedingungen werden dabei Drücke von 3 bis 8 atm, Temperaturen von 300-400° C, Eingangskonzentrationen von 1 bis 5 mol.% Naphthalin, 5 bis 15 mol.% Wasser, 1 bis 15 mol.% Kohlendioxid und 1 bis 10 mol% Sauerstoff angegeben. Der Einsatz des erfindungsgemäss erhaltenen Katalysators in diesem Verfahren führt zu verbesserten Werten bezüglich Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität, bezogen auf Naphthochinon. Nitrogen, oxygen, water vapor, carbon dioxide and naphthalene gas mixture is passed under pressure at elevated temperature through a reactor in which a vanadium-containing catalyst is located in parallel reaction tubes. Suitable working conditions are pressures of 3 to 8 atm, temperatures of 300-400 ° C, input concentrations of 1 to 5 mol% naphthalene, 5 to 15 mol% water, 1 to 15 mol% carbon dioxide and 1 to 10 mol % Oxygen indicated. The use of the catalyst obtained according to the invention in this process leads to improved values in terms of space-time yield and selectivity, based on naphthoquinone.

Beispiel 1 example 1

Es wurden die Katalysatoren A, B, und C wie folgt hergestellt: Catalysts A, B and C were prepared as follows:

Katalysator A (Vergleich) Catalyst A (comparison)

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung (z. Vgl. nach Fiat Report 649, London 1947, S. 2-3). 2 kg V205 in 5 Liter Wasser und 2 kg H2S04 (96%) werden auf 70° C aufgeheizt. S02 wird für 24 h eingeleitet und das V2Os in eine Vanadylsulfatlösung überführt. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von Wasser ein spezifisches Gewicht von 1,35 eingestellt. a) Preparation of a vanadyl sulfate solution (cf. according to Fiat Report 649, London 1947, pp. 2-3). 2 kg V205 in 5 liters of water and 2 kg H2S04 (96%) are heated to 70 ° C. S02 is introduced for 24 h and the V2Os is transferred to a vanadyl sulfate solution. After cooling, a specific weight of 1.35 is set by adding water.

b) Herstellung eines Trägers b) Production of a carrier

75 ml einer Kaliumsilicatlösung von 30° Bé, enthaltend 94,5 kg Kaliumsilicat und 75 1 Wasser, werden gemischt; dann werden 112 kg einer 17 %igen (16° Bé) H2S04 zugegeben bis die Lösung einen pH von 7 hat. Der Niederschlag wird nass gemahlen, zu der Suspension von pH 7 von Si02 werden 2,21 einer 25 %igen Lösung von Ammoniak gegeben, um einen pH Wert von 8,5-9,0 zu erreichen. Der Niederschlag wird dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird bei 110—120° für 24 h getrocknet. Das trockene Material wird zu einem Pulver mit einer mittleren Korngrösse von 90 ß gemahlen. 75 ml of a 30 ° Bé potassium silicate solution containing 94.5 kg of potassium silicate and 75 l of water are mixed; then 112 kg of a 17% (16 ° Be) H2S04 are added until the solution has a pH of 7. The precipitate is wet-ground, 2.21 of a 25% strength solution of ammonia are added to the suspension of pH 7 of SiO 2 in order to achieve a pH of 8.5-9.0. The precipitate is then filtered off. The filter cake is dried at 110-120 ° for 24 h. The dry material is ground to a powder with an average grain size of 90 ß.

c) In V4 der obigen Lösung werden 5 kg des Trägerpulvers gegeben und 30 min. lang durch Mischen zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird in Lochbleche mit 5 mm Dicke und c) 5 kg of the carrier powder are added to V4 of the above solution and 30 min. long made into a paste by mixing. The paste is placed in perforated sheets 5 mm thick and

5 mm Durchmesser gegeben und für 2 h bei 50° getrocknet. Die Tabletten wurden dann bei 125° getrocknet und anschliessend bei 425° mit Luft für 12 h behandelt. Given 5 mm diameter and dried for 2 h at 50 °. The tablets were then dried at 125 ° and then treated at 425 ° with air for 12 h.

Katalysator B (gemäss Erfindung) Catalyst B (according to the invention)

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung. Es wurde wie bei Katalysator A gearbeitet. a) Preparation of a vanadyl sulfate solution. The procedure was as for Catalyst A.

b) Herstellung eines Trägers b) Production of a carrier

Es wurde wie bei Katalysator A bis einschliesslich Zugabe von Ammoniak gearbeitet. Es wurde dann jedoch die Kieselsäure solange mit Wasser gewaschen, bis die Kieselsäure einen Alkaligehalt von 1 Gew. %, gerechnet als Na20, berechnet auf wasserfreie Kieselsäure, besass. Anschliessend wurde wie bei Katalysator A getrocknet und die Kieselsäure zu einem Pulver mit einer mittleren Korngrösse von 20 n gemahlen. The procedure was as for catalyst A up to and including the addition of ammonia. However, the silica was then washed with water until the silica had an alkali content of 1% by weight, calculated as Na 2 O, calculated on anhydrous silica. The mixture was then dried as for catalyst A and the silica was ground to a powder with an average grain size of 20 n.

c) In V4 der obigen Lösung werden bei 90° C zuerst 2 kg K2So4 und dann 3 kg Kieselsäure gegeben und 30 min. lang durch Mischen zu einer Paste verarbeitet. Die weitere Herstellung des Katalysators erfolgt wie bei Katalysator A. c) In V4 of the above solution, first 2 kg of K2So4 and then 3 kg of silica are added at 90 ° C. and 30 min. long made into a paste by mixing. The further production of the catalyst is the same as for catalyst A.

Katalysator C (gemäss Erfindung) Catalyst C (according to the invention)

a) Herstellung einer Vanadylsulfatlösung a) Preparation of a vanadyl sulfate solution

4,7 kg Oxalsäure-2-hydrat werden in 12,5 1H20 gelöst. Bei 70° C werden portionsweise 2 kg V2Os hinzugefügt. Anschliessend versetzt man mit 4,4 kg H2S04 (96%ig) und erhitzt eine Stunde lang zum Sieden. 4.7 kg of oxalic acid 2-hydrate are dissolved in 12.5 1H20. At 70 ° C, 2 kg of V2Os are added in portions. Then 4.4 kg of H2S04 (96%) are added and the mixture is heated to boiling for one hour.

b) Herstellung eines Trägers b) Production of a carrier

Es wird wie bei Katalysator B gearbeitet, jedoch von einer Natriumsilicatlösung anstelle einer Kaliumsilicatlösung ausgegangen. The procedure is the same as for catalyst B, but starting from a sodium silicate solution instead of a potassium silicate solution.

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c) Es wurde wie bei Katalysator B gearbeitet, jedoch bei 110° C 12 h getrocknet, gemahlen und dann unter Zusatz von 10 Gew.% Graphit und 30 Gew.% Ammoncarbonat zu Kugeln von 5 mm verpillt. Die Kugeln wurden bei 390° C 24 h thermisch behandelt. 5 c) The procedure was as for catalyst B, but dried at 110 ° C. for 12 hours, ground and then pelletized with the addition of 10% by weight of graphite and 30% by weight of ammonium carbonate to give 5 mm spheres. The balls were thermally treated at 390 ° C. for 24 hours. 5

Beispiel 2 Example 2

Naphthalin wurde mit-Sauerstoff in Gegenwart der Katalysatoren A, B und C umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einem Salzbad beheizten Reaktionsrohr aus Stahl von 3 m Länge und io 30 mm innerem Durchmesser durchgeführt. In den Reaktor wurden jeweils 21 Katalysator eingefüllt. Über den Katalysator wurde zunächst bei Raumtemperatur bei einem Druck von 6 bar ein Gasgemisch aus 94% Stickstoff und 6% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 4 Nm3/h geleitet. Es wurde auf 15 200° C aufgeheizt, dann zusätzlich Wasser in einer Menge von 300 ml/Std. zugegeben. Dann wurde auf 350° C aufgeheizt und der Katalysator bei dieser Temperatur und 6 bar mit dem Stickstoff-Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch 24 Stunden behandelt. Es wurde danach auf eine Temperatur von 320° C abgekühlt und dann zusätzlich zu dem Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gemisch Naphthalin gasförmig in einer Menge von 690 g/h über den Katalysator gefahren. Anschliessend wurde mit einer Geschwindigkeit von 6° C/h die Temperatur auf 360° C erhöht. Nach einer Laufzeit des Katalysators von 1000 h wurden folgende Ergebnisse erhalten: Naphthalene was reacted with oxygen in the presence of catalysts A, B and C. The reaction was carried out in a salt bath heated reaction tube made of steel with a length of 3 m and an internal diameter of 30 mm. In each case 21 catalyst were filled into the reactor. A gas mixture of 94% nitrogen and 6% oxygen was first passed over the catalyst at room temperature at a pressure of 6 bar at a rate of 4 Nm 3 / h. It was heated to 15 200 ° C, then additional water in an amount of 300 ml / hour. admitted. The mixture was then heated to 350 ° C. and the catalyst was treated at this temperature and 6 bar with the nitrogen-oxygen-water vapor mixture for 24 hours. It was then cooled to a temperature of 320 ° C. and then, in addition to the mixture of naphthalene containing nitrogen, oxygen and water vapor, was passed over the catalyst in gaseous form in an amount of 690 g / h. The temperature was then increased to 360 ° C. at a rate of 6 ° C./h. After running the catalyst for 1000 h, the following results were obtained:

Katalysator g Naphtho- g Phthal- % von umgesetztem chinon säure- Naphthalin zu Catalyst g of naphthog phthal% of converted quinonic acid naphthalene

/h anhydrid C02 umgesetzt / h anhydride C02 implemented

A (Vergleich) 98 90 1 A (comparison) 98 90 1

B 120 100 1 B 120 100 1

C 134 103 0 C 134 103 0

Mit den Katalysatoren B und C werden somit verbesserte Werte hinsichtlich Naphthochinon-Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität erhalten. Catalysts B and C thus give improved values in terms of naphthoquinone space-time yield and selectivity.

s s

Claims

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1. A process for the preparation of a catalyst containing the elements silicon, vanadium, sulfur, oxygen and at least one alkali metal, characterized in that silica based on an average grain size of <50 microns and an alkali metal content of <2% by weight, calculated as Na20 on anhydrous silica.

2. The method according to claim 1, characterized in that one introduces potassium in the form of potassium sulfate in the catalyst.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the vanadium is introduced in the form of an aqueous sulfuric acid solution of vanadyl oxalate.

4. Use of the catalyst obtained by the process according to claim 1 in the oxidation of naphthalene with molecular oxygen to naphthoquinone.

5. Use of the catalyst obtained by the process according to claim 1 in the oxidation of naphthalene with molecular oxygen to phthalic anhydride.