DE2754762A1 - METHOD FOR CATALYTICALLY COMBUSTION OF EXHAUST GASES CONTAINING SULFURIUM, AND CATALYST SUITABLE FOR CARRYING OUT THE METHOD - Google Patents
METHOD FOR CATALYTICALLY COMBUSTION OF EXHAUST GASES CONTAINING SULFURIUM, AND CATALYST SUITABLE FOR CARRYING OUT THE METHODInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. The Hague, Netherlands
"Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen und zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Katalysator.""Process for the catalytic combustion of exhaust gases containing hydrogen sulfide and for carrying out the process suitable catalyst. "
PriSritäthte 7. Januar 1977, V.St.A., Nr. 757531PriSrität hte January 7, 1977, V.St.A., No. 757531
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen in Anwesenheit eines stöchiometrisehen Sauerstoffüberschusses, berechnet auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem Abgas. Die Erfindung betrifft außerdem einen zur Durchführung dieses Verfahrens sehr geeigneten neuen Katalysator.The present invention relates to a method for catalytic Combustion of exhaust gases containing hydrogen sulfide in the presence of a stoichiometric excess of oxygen, calculated on the content of hydrogen sulfide in the exhaust gas. The invention also relates to an implementation this process is a very suitable new catalyst.
Im Hinblick auf die sich ständig verschärfenden Anforderungen bezüglich einer Herabsetzung der Luftverschmutzung sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um Schwefelwasserstoff aus Abgasen der verschiedensten Art zu entfernen und, wenn möglich, den abgetrennten Schwefelwasserstoff selbst oder daraus ent-In view of the ever-increasing requirements for reducing air pollution, there are several Process has been developed to remove hydrogen sulfide from various types of exhaust gases and, if possible, the separated hydrogen sulfide itself or
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standene .Reaktionsprodukte für die weitere Verarbeitung wiederzugewinnen. Beispielsweise ist es an sich bekannt, daß aus Claus-Anlagen im allgemeinen ein Abgas abgezogen wird, welches üblicherweise bis zu 2 Gewichtsprozent und selbst bis zu 3 Gewichtsprozent an Schwefelverbindungen enthält, wobei es sich zur Hauptsache um Schwefelwasserstoff handelt.recovering reaction products for further processing. For example, it is known per se that from Claus plants generally an exhaust gas is withdrawn, which usually contains up to 2 percent by weight and even up to 3 percent by weight of sulfur compounds, where it is the main issue is hydrogen sulfide.
Um die Konzentration an solchen Schwefelverbindungen herabzusetzen, hat man bisher die Abgase einer Claus-Anlage mit einem selektiven Lösungsmittel für Schwefelverbindungen behandelt, nachdem vorher eine Behandlung der Abgase mit Wasserstoff durchgeführt worden ist. Bei einer solchen Behandlungsweise wird die Hauptmenge der bei der Regenerierung des beladenen Absorptionslösungsmittels freigesetzten Schwefelwasserstoffs wieder in die Claus-Anlage zurückgeführt, während das Restgas, welches Stickstoff, Kohlendioxid und nur noch sehr geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthält, verbrannt wird. Infolge dieser Verbrennungsreaktion wird der restliche Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umgewandelt, d.h. in eine Komponente, für die bisher noch nicht die scharfen Emissions-Anforderungen bestehen, wie sie für Schwefelwasserstoff gelten. Eine solche Verbrennung ist jedoch wegen der einzusetzenden hohen Wärmeenergie sehr kostspielig. Man hat daher bereits einige Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, den in solchen Restgasen noch vorhandenen Schwefelwasserstoff katalytisch in Schwefeldioxid umzuwandeln, wobei jedoch die gleichzeitige Bildung von Schwefeltrioxid ein ernsthaftes Problem darstellt.In order to reduce the concentration of such sulfur compounds, one has so far the exhaust gases of a Claus plant with a selective solvent for sulfur compounds treated, after the exhaust gases have previously been treated with hydrogen. With such a treatment method most of the hydrogen sulfide released during the regeneration of the loaded absorption solvent returned to the Claus plant, while the residual gas, which nitrogen, carbon dioxide and only very small amounts of Contains hydrogen sulfide, is burned. As a result of this combustion reaction, the remaining hydrogen sulfide is in Sulfur dioxide converted, i.e. into a component for which the strict emission requirements have not yet existed, as they apply to hydrogen sulfide. Such a burn however, it is very expensive because of the high thermal energy to be used. Some investigations have therefore already been carried out with the aim of finding out what is still present in such residual gases To convert hydrogen sulfide catalytically into sulfur dioxide, whereby however the simultaneous formation of sulfur trioxide a poses a serious problem.
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Es ist an sich ein Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Gasen bekannt, bei dem der in solchen Gasen vorliegende Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren oxidiert wird, welche als Hauptkomponenten Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink und Kupfer bzw. deren Verbindungen allein oder zusammen mit Metallen oder Metalloiden der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente enthalten, und außerdem geringe Mengen aktivierender Zusatzstoffe, wie Blei oder Wismut oder deren Verbindungen bzw. Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindungen. Die Menge dieser aktivierenden Zusatzstoffe beträgt bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Metal!komponenten. Diese bekannten Katalysatoren zeigen jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität sehr rasch abnimmt, so daß praktisch alle drei Tage die Temperatur um etwa 5°C erhöht werden muß. Darüber hinaus werden etwa 10 Prozent des vorhandenen Schwefelwasserstoffes in SO3 umgewandelt, ein Sachverhalt, der im Hinblick auf die erwünschte Verringerung der Luftverseuchung von Nachteil ist. Es besteht demgemäß ein dringender Bedarf an einer wirtschaftlich durchzuführenden Verfahrensweise zur Reinigung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen, insbesondere von Abgasströmen der vorstehend erwähnten Art, wobei beträchtliche Mengen der in dem Abgas vorhandenen Schwefelwasserstoffmengen umgewandelt werden sollten, ohne daß dabei jedoch größere Mengen an Schwefeltrioxid gebildet werden. Eine solche Verfahrensweise sollte sich außerdem wirtschaftlich durchführen lassen, d.h. daß die einzuspeisende Wärmeenergie so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, wasA process for the purification of gases contaminated with hydrogen sulfide is known, in which the hydrogen sulfide present in such gases is oxidized in the presence of catalysts, the main components of which are metals such as nickel, iron, cobalt, manganese, zinc and copper or their Contain compounds alone or together with metals or metalloids of groups IV, V and VI of the Periodic Table of the Elements, and also small amounts of activating additives such as lead or bismuth or their compounds or alkali metal or alkaline earth metal compounds. The amount of these activating additives is up to 10 percent by weight, based on the total amount of the metal components present. However, these known catalysts have the disadvantage that their activity decreases very rapidly, so that the temperature has to be increased by about 5 ° C. practically every three days. In addition, around 10 percent of the hydrogen sulfide present is converted into SO 3 , a fact that is disadvantageous with regard to the desired reduction in air pollution. Accordingly, there is an urgent need for an economically feasible procedure for the purification of hydrogen sulfide-containing gas streams, in particular exhaust gas streams of the type mentioned above, in which case considerable amounts of the hydrogen sulfide amounts present in the exhaust gas should be converted without, however, larger amounts of sulfur trioxide being formed. Such a procedure should also be able to be carried out economically, that is to say that the thermal energy to be fed in should be kept as low as possible, which
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dann relativ niedrige Arbeitstemperaturen ermöglichen würde. Darüber hinaus sollte der einzusetzende Katalysator eine über lange Betriebszeiten konstante Aktivität aufweisen.would then allow relatively low working temperatures. In addition, the catalyst to be used should have a constant activity over long operating times.
Dieses technische Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.This technical problem is solved by the present invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytisehen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen in Anwesenheit eines stöchiometrischen SauerstoffÜberschusses, berechnet auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff im Abgas, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas in Mischung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 45O°C mit einem Katalysator kontaktiert, der 0,6 bis 10 Gewichtsprozent Wismut in Kombination mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, als aktive Komponenten enthält.The inventive method for catalytic combustion of exhaust gases containing hydrogen sulfide in the presence of a stoichiometric excess of oxygen, calculated on the content of hydrogen sulfide in the exhaust gas, is characterized in that the exhaust gas is mixed with oxygen or an oxygen-containing gas at temperatures in the range from 150 to 450 ° C. with a catalyst which is 0.6 contains up to 10 percent by weight bismuth in combination with 0.5 to 5 percent by weight copper, based in each case on the total catalyst weight, as active components.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysator , der sowohl Wismut als auch Kupfer in den angegebenen Mengen enthält, zu Endergebnissen führt, welche nicht verwirklicht werden können, wenn man Katalysatoren verwendet, die vergleichbare Mengen von Kupfer allein oder von Wismut allein enthalten. Ein wesentlicher und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß Reaktionstemperaturen in einem Bereich verwendet werden können, wie es mit Katalysatoren, die jeweils nur Kupfer oder Wismut allein in vergleichbaren Gewichtsmengen enthalten, nicht möglich ist. AußerdemSurprisingly, it has been found that a catalyst that contains both bismuth and copper in the amounts indicated, leads to end results which are not realized can, when using catalysts containing comparable amounts of copper alone or bismuth alone. A Another essential and surprising advantage of the process according to the invention is that reaction temperatures can be used in a range that is not possible with catalysts that contain only copper or bismuth alone in comparable amounts by weight. aside from that
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besteht noch der Vorteil, daß andere an sich verbrennbare Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan, die in solchen Abgasströmen vorhanden sein können, offensichtlich durch die katalytische Verbrennungsreaktion praktisch nicht angegriffen werden. Das bei der Verbrennung gebildete Schwefeldioxid kann entweder in die Atmosphäre abgelassen oder in an sich bekannter Weise aus den Abgasströmen gewonnen werden.there is still the advantage that other combustible components such as hydrogen, carbon monoxide and methane, which are in Such exhaust gas flows can be present, obviously are practically not attacked by the catalytic combustion reaction. The sulfur dioxide formed during combustion can either be released into the atmosphere or into the atmosphere can be obtained in a known manner from the exhaust gas streams.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf jeden beliebigen Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom mit niedrigem oder mäßigem Schwefelwasserstoffgehalt anwendbar ist, eignet sich dieses neue Verfahren besonders gut für die Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen, die aus den verschiedensten Verfahren stammen und aus denen üblicherweise keine anderen Materialien abgetrennt oder wiedergewonnen werden. Ganz besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung des Abgases einer Claus-Anlage. Bei dem sogenannten Claus-Verfahren handelt es sich üblicherweise um einen schon von sich aus reinigend wirkenden Prozeß, in welchem durch teilweise Verbrennung von Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases;einschließlich Sauerstoff, Schwefeldioxid gebildet wird und dieses Schwefeldioxid dann mit dem Restanteil von Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zu elementarem Schwefel umgesetzt wird. Dieses Claus-Verfahren findet häufig Anwendung in Raffinerien sowie zur Aufarbeitung von schwefelwasscrstoffhaltigen Gasströmen der verschiedensten Art, beispielsweise auch von Erdgas. Da jedoch die Ausbeute an elementarem Schwefel, bezogen auf den eingespeistenAlthough the process according to the invention is applicable to any hydrogen sulphide-containing gas stream with low or moderate hydrogen sulphide content, this new process is particularly suitable for the treatment of hydrogen sulphide-containing waste gases which originate from a wide variety of processes and from which no other materials are usually separated or recovered . The method according to the invention is particularly well suited for treating the exhaust gas from a Claus plant. The so-called Claus process is usually an inherently cleaning process, in which by partial combustion of hydrogen sulfide using an oxygen-containing gas ; including oxygen, sulfur dioxide is formed and this sulfur dioxide is then reacted with the residual proportion of hydrogen sulfide in the presence of a catalyst to form elemental sulfur. This Claus process is often used in refineries and for processing various types of gas streams containing hydrogen sulphide, including natural gas, for example. However, since the yield of elemental sulfur, based on the fed
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Schwefelwasserstoff, niemals quantitativ ist, verbleiben in den Abgasen einer Claus-Anlage immer noch geringe Mengen an nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff sowie an COS, CS- und SO. . In gewissem Ausmaß hängt die Menge an gebildetem elementarem Schwefel von der Anzahl der in der Claus-Anlage verwendeten Katalysatorbetten ab. Im allgemeinen kann man sagen, daß bei Einsatz von drei Katalysatorbetten etwa 98% des insgesamt eingespeisten Schwefels in Form von elementarem Schwefel wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut zur Abtrennung der restlichen Schwefelwasserstoffanteile aus solchen Abgasen einer Claus-Anlage.Hydrogen sulphide, which is never quantitative, still does not remain in small amounts in the exhaust gases of a Claus plant converted hydrogen sulfide as well as COS, CS and SO. . To some extent, the amount of elemental sulfur formed depends on the number of catalyst beds used in the Claus plant. In general it can be said that when used from three catalyst beds about 98% of the total sulfur fed in can be recovered in the form of elemental sulfur. The process according to the invention is therefore very suitable for separating off the remaining hydrogen sulfide fractions from them Exhaust gases from a Claus plant.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Abgase einer Claus-Anlage gegebenenfalls auch vorher noch einer Nachbehandlung unterzogen worden sind, so daß dann schließlich ein noch geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthaltendes Restgas entsteht. Eine solche Nachbehandlung kann darin bestehen, daß man die Komponenten SO2, COS, CS- und SO- in dem Abgas einer Claus-Anlage unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit eines Katalysators zu Schwefelwasserstoff reduziert,dann den Schwefelwasserstoff in einem selektiven Lösungsmittel absorbiert, das beladene Lösungsmittel desorbiert und den dabei freigesetzten Schwefelwasserstoff in die Claus-Anlage im Kreislauf zurückführt. Wenn eine solche Nachbehandlung durchgeführt wird, dann eignet sich das erfindungsgeroäße Verfahren sehr gut zur Oxidation der Restanteile an Schwefelwasserstoff und dergleichen in dem Restgas, indem man dieses unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ■dt Sauerstoff und dem betreffenden Katalysator kontaktiert. It has already been pointed out that the exhaust gases from a Claus plant may also have been subjected to an after-treatment beforehand, so that a residual gas containing small amounts of hydrogen sulfide is then formed. Such an aftertreatment can consist in reducing the components SO 2 , COS, CS and SO in the exhaust gas of a Claus plant under suitable conditions in the presence of a catalyst to hydrogen sulfide, then absorbing the hydrogen sulfide in a selective solvent, the laden one The solvent is desorbed and the hydrogen sulfide released in the process is returned to the Claus plant. If such an aftertreatment is carried out, then the process according to the invention is very suitable for oxidizing the residual proportions of hydrogen sulfide and the like in the residual gas by contacting this under the conditions given above, ie oxygen, and the relevant catalyst.
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Der Katalysator liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines festen Materials vor und er enthält sowohl Kupfer als auch Wismut als die katalytisch aktiven Komponenten. Es ist nicht kritisch, in welcher speziellen Form die katalytisch aktiven Komponenten im Katalysator vorliegen, d.h. ob als Verbindungen oder als Elemente oder als Verbindungen in Kombination mit einem Trägermaterial. Falls ein Trägermaterial mitverwendet wird, so muß nur darauf geachtet werden, daß die Kupferkomponente und die Wismutkomponente in einer geeigneten Lösungsform vorliegen, d.h. als Lösung in üblichen wässrigen oder organischen Lösungsmitteln,oder aber in Form einer Flüssigkeit oder eines gelösten Komplexes von Kupfer oder Wismut. Bestimmte Salze sowie die Oxide und Hydroxide von Kupfer und Wismut können sich auch während der Katalysatorherstellung, während des Erhitzens im Reaktor vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder unter den Reaktionsbedingungen selbst in eine andere Form umwandeln. Aber auch diese Umwandlungsformen sind noch als Katalysatorkomponenten wirksam. Beispielsweise können -die Nitrate, Nitrite, Carbonate, Hydroxide, Citrate und Acetate unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Oxide und anschließend in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden. Andere Salze, wie beispielsweise die Phosphate, Sulfate.und Halogenide, sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei den angegebenen Reaktionstemperaturen stabil oder zumindest teilstabil und sie sind daher bei der katalytischen Verbrennung in gleicher Weise wirksam wie Verbindungen, die im Reaktor in eine andere stabile Form umgewandelt worden sind. Bevorzugt werden Kupfernitrat und Wismutnitrat eingesetzt,In the process according to the invention, the catalyst is in the form of a solid material and it contains both copper as well as bismuth as the catalytically active components. It is not critical in what special form the catalytic active components are present in the catalyst, i.e. whether as compounds or as elements or as compounds in combination with a carrier material. If a carrier material is also used, it must only be ensured that the copper component and the bismuth component are in a suitable solution form, i.e. as a solution in conventional aqueous or organic solvents, or in the form of a liquid or a dissolved complex of copper or bismuth. Certain salts, as well as the oxides and hydroxides of copper and bismuth, can also change during the catalyst production process Heating in the reactor before carrying out the process according to the invention or under the reaction conditions itself in a convert other shape. But these transformations are also still effective as catalyst components. For example, -the nitrates, nitrites, carbonates, hydroxides, citrates and acetates converted into the corresponding oxides and then into the corresponding sulfides under the reaction conditions. Other salts, such as the phosphates, sulfates and halides, are under the given reaction conditions and in particular stable or at least partially stable at the specified reaction temperatures and they are therefore effective in the same way as compounds in catalytic combustion, which have been converted into another stable form in the reactor. Copper nitrate and bismuth nitrate are preferred,
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weil diese beiden Salze wenig kosten, sich leicht in Hasser lösen und daher gut auf einem Trägermaterial niedergeschlagen werden können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind bei Raumtemperatur feste Stoffe und unter den Reaktionsbedingungen gleichfalls praktisch fest, obwohl geringere Anteile auch verdampfen können.because these two salts cost little, easily dissolve in haters and are therefore well deposited on a carrier material can be. The catalysts used according to the invention are solid substances at room temperature and also practically solid under the reaction conditions, although lower proportions can also evaporate.
Um es zu ermöglichen, daß die Reaktionstemperatur möglichst niedrig gewählt werden kann und gleichzeitig das vorhandene COS umgewandelt wird, ist es von Bedeutung, daß sowohl Kupfer als auch Wismut in Mindestmengen im Katalysator vorliegen. Im allgemeinen sind mindestens O,5 Gewichtsprozent Kupfer und mindestens 0,6 Gewichtsprozent Wismut in der Reaktionszone erforderlich, wobei Wismutkonzentrationen im Katalysator von mindestens 0,8 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Sehr wesentliche Verbesserungen gegenüber Katalysatoren, die jeweils nur Kupfer oder jeweils nur Wismut in den entsprechenden Konzentrationen enthalten, werden erzielt, wenn der Kupfergehalt des Katalysators mindestens etwa 1,0 Gewichtsprozent und der Wismutgehalt des Katalysators mindestens etwa 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Falls ein Katalysator mit Trägermaterial verwendet wird, liegt die Kupferkomponente üblicherweise in Mengen bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht,vor. Vorzugsweise beträgt jedoch der Anteil an der Kupferkomponente höchstens etwa 3 Gewichtsprozent und der Anteil an der Wismutkomponente höchstens etwa 5 Gewichtsprozent. Dabei wird vorzugsweiseIn order to make it possible that the reaction temperature can be selected as low as possible and at the same time the COS present is converted, it is important that both copper and bismuth are present in minimum amounts in the catalyst. In general, at least 0.5 weight percent copper and at least 0.6 weight percent bismuth are required in the reaction zone, with bismuth concentrations in the catalyst of at least 0.8 weight percent being preferred. Very essential Improvements over catalysts, each only copper or each only bismuth in the appropriate concentrations are achieved when the copper content of the catalyst is at least about 1.0 percent by weight and the bismuth content of the catalyst is at least about 2.0 weight percent. If a catalyst with a carrier material is used, lies the copper component is usually present in amounts of up to about 5 percent by weight, based on the total weight of the catalyst. However, the proportion of the copper component is preferably at most about 3 percent by weight and the proportion of the bismuth component is at most about 5 percent by weight. It is preferred
ein Katalysator eingesetzt, der einen größeren Anteil an dera catalyst used, which has a larger proportion of the
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Wismutkomponente und einen kleineren Anteil an der Kupferkomponente enthält.Bismuth component and a smaller proportion of the copper component contains.
Wenn feste Kupfer- und Wismutverbindungen als Katalysator verwendet werden oder wenn sehr hohe Kupfer- und Wismutkonzentrationen auf einem Trägermaterial als Katalysator verwendet werden, dann wird das katalytisch aktive Material im allgemeinen mittels inerter Materialien verdünnt, um so die Katalysatoraktivität einzuregeln. Eine solche Verdünnungsmaßnahme läßt sich durch den Fachmann aufgrund seines Wissens in verschiedener Weise durchführen.When using solid copper and bismuth compounds as a catalyst or if very high copper and bismuth concentrations are used as a catalyst on a carrier material, then the catalytically active material is generally diluted by means of inert materials, so as to increase the catalyst activity to regulate. Such a dilution measure can be implemented in various ways by the person skilled in the art on the basis of his knowledge Way to perform.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man die katalytisch wirksame Oberfläche dadurch einregelt, daß man den Reaktor mit einzelnen Katalysatorteilchen füllt. Die Abmessungen der Katalysatorteilchen können In einem weiten Bereich variieren, doch wird im allgemeinen die maximale Abmessung des Katalysatorteilchens so gewählt, daß es mindestens durch ein Tyler-Standardsieb mit einer Maschenweite von 5,08 cm hindurchgeht, wobei das größte Teilchen des Katalysators im allgemeinen durch ein Tyler-Sieb mit einer Maschenweite von 2,54 cm hindurchgeht. Es können zwar auch sehr feinteilige Katalysatorträgermaterialien verwendet werden, wobei dann aber der Nachteil besteht, daß sich ein hoher Druckabfall längs des Reaktors aufbauen kann. Um einen solchen hohen Druckabfall zu vermeiden, sollen mindestens 50 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators auf einem Tyler-Standardsieb Nr. 4 bis Nr. 5 zurückgehalten werden, was einer lichten Masdienweite von 3,962 bis 4,699 nun entspricht.Excellent results are obtained when the catalytically active surface is regulated by filling the reactor with individual catalyst particles. The dimensions of the catalyst particles can vary widely, but in general the maximum dimension of the catalyst particle will be chosen so that it will pass at least through a standard Tyler sieve with a mesh size of 5.08 cm, the largest particle of the catalyst generally through a Tyler sieve with a mesh size of 2.54 cm passes through it. It is true that very finely divided catalyst support materials can also be used, but this then has the disadvantage that a high pressure drop can build up along the reactor. In order to avoid such a high pressure drop, at least 50 percent by weight of the total catalyst should be retained on a Tyler standard sieve No. 4 to No. 5 , which now corresponds to a clear mass width of 3.962 to 4.699.
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Falls jedoch in dem Reaktor ein Katalysator-FlieBbett verwendet wird, können die Katalysatorteilchen auch sehr klein sein, beispielsweise Abmessungen von 10 bis 3OO Mikron aufweisen. Der Fachmann kann je nach dem eingesetzten Reaktor sowie der Gasströmungsgeschwindigkeit die erforderliche Teilchengröße des Katalysators leicht auswählen.However, if a fluidized catalyst bed is used in the reactor the catalyst particles can also be very small, for example from 10 to 300 microns in size. Of the A person skilled in the art can, depending on the reactor used and the gas flow rate Easily select the required particle size of the catalyst.
Falls ein Trägerkatalysator verwendet wird, werden die katalytisch aktiven Komponenten in an sich bekannter Weise auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, beispielsweise indem man eine wässrige Lösung oder Dispersion der Katalysatorkomponenten herstellt und dann die Teilchen des Trägermaterials mit der Lösung oder Dispersion der aktiven Komponenten vermischt, die dann auf und in den Trägermaterial niedergeschlagen werden. Anschließend werden die beladenen Trägerteilchen getrocknet, beispielsweise in einem Ofen bei etwa UO0C. Es sind auch noch verschiedene andere Methoden der Katalysatorherstellung bekannt und können vom Fachmann ohne weiteres angewendet werden. Sehr geeignete Trägermaterialien und Verdünnungsmittel sind geschmolzene Aluminiumoxidarten (Alundum), ferner Kieselsäurearten, Siliciumcarbid (Carborundum), Bimsstein, Kieselgur, Asbest und Zeolithe. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind die geschmolzenen Aluminiumoxid-Sorten sowie andere AIuminlumoxld-Trägermaterialien und Kieselsäurearten. Das Trägermaterial kann jede beliebige Teilchenform haben und auch eine ungleichmäßige Gestalt haben. If a supported catalyst is used, the catalytically active components are deposited on the support material in a manner known per se, for example by preparing an aqueous solution or dispersion of the catalyst components and then mixing the particles of the support material with the solution or dispersion of the active components, which then be deposited on and in the carrier material. The loaded support particles are then dried, for example in an oven at about RO 0 C. Various other methods of catalyst preparation are also known and can be readily used by the person skilled in the art. Very suitable carrier materials and diluents are molten types of aluminum oxide (alundum), also types of silicic acid, silicon carbide (carborundum), pumice stone, kieselguhr, asbestos and zeolites. Particularly preferred carrier materials are the molten aluminum oxide types and other aluminum oxide carrier materials and silicic acid types. The carrier material can have any desired particle shape and can also have a non-uniform shape.
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fläche zur Verfügung zu stellen, besteht darin, als Reaktor ein Rohr geringen Durchmessers zu verwenden, wobei dann die Rohrwandung aus katalytischen Material besteht oder einen Überzug aus katalytischem Material aufweist. Falls nur die Rohrwandung die katalytische Aktivität aufweist, werden im allgemeinen Reaktorrohre mit einem Innendurchmesser von maximal 2,54 cm eingesetzt, beispielsweise Reaktorrohre mit einem Innendurchmesser von weniger als 1,905 cm und vorzugsweise mit einem Innendurchmesser von maximal 1,27 cm. Es können aber auch andere Methoden angewendet werden, um die erforderliche Katalysatoroberfläche im Reaktor zur Verfügung zu stellen, beispielsweise kann die Technik der Katalysator-Wirbelschicht angewendet werden.To provide surface area is to use a tube of small diameter as the reactor, in which case the tube wall consists of catalytic material or has a coating of catalytic material. If only the tube wall has the catalytic activity, reactor tubes with an internal diameter of at most 2.54 cm are generally used, for example reactor tubes with an internal diameter of less than 1.905 cm and preferably with an internal diameter of at most 1.27 cm. However, other methods can also be used to provide the required catalyst surface in the reactor, for example the catalyst fluidized bed technology can be used.
Die Schwefelwasserstoffkonzentration in den zu behandelnden Abgasströmen kann in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise können in dem Abgas nur Spuren an Schwefelwasserstoff oder beträchtliche Mengen vorliegen, wobei bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren die Schwefelwasserstoffkonzentration keiner speziellen Begrenzung unterworfen ist. Beispielsweise können die zu behandelnden Gasströme Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Bereich von 0,005 Molprozent bis 5 Molprozent und selbst bis 10 Molprozent aufweisen. Die Konzentrationen an COS und CS- in Abgasen aus Claus-Anlagen sind im allgemeinen auch nur gering und liegen beispielsweise im Bereich von 0,01 Molprozent bis etwa 0,5 Molprozent. The hydrogen sulfide concentration in the waste gas streams to be treated can vary within a wide range. For example, only traces of hydrogen sulphide or considerable amounts can be present in the exhaust gas, the hydrogen sulphide concentration not being subject to any special limitation in the process according to the invention. For example, the gas streams to be treated can have hydrogen sulfide concentrations in the range from 0.005 mol percent to 5 mol percent and even up to 10 mol percent. The concentrations of COS and CS in exhaust gases from Claus plants are also generally only low and are, for example, in the range from 0.01 mol percent to about 0.5 mol percent.
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wendenden Bedingungen können gleichfalls beträchtlich variieren. Obwohl die Reaktionstemperaturen an sich nicht kritisch sind, ist es von besonderem Vorteil, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, niedrige oder nur mäßige Temperaturen anzuwenden. Befriedigende Ergebnisse werden im Temperaturbereich von 150 bis 45O°C erzielt, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 42O°C bevorzugt sind.Applicable conditions can also vary considerably. Although the reaction temperatures per se are not critical it is of particular advantage that the process according to the invention enables low or only moderate temperatures to be used. Satisfactory results are achieved in the temperature range from 150 to 450 ° C, with temperatures in the range from 250 to 420 ° C are preferred.
Ebenso ist auch der Reaktionsdruck nicht kritisch, und es können ReaktionsdrUcke in einem weiten Bereich angewendet werden. Beispielsweise liegt der Gesamtdruck des Systems üblicherweise bei oder oberhalb von Atmosphärend.ruck, obwohl in einigen Fällen auch ein Arbeiten unter Teilvakuum möglich ist. Vorzugsweise liegen die ReaktionsdrUcke im Bereich von Atmosphärendruck bis zu höheren Drücken, beispielsweise bis zu Drücken von 5 oder selbst 10 Atmosphären. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, in Anwesenheit von Wasserdampf zu arbeiten.The reaction pressure is also not critical, and reaction pressures can be used in a wide range. For example, the total pressure of the system is usually at or above atmospheric pressure, although in some cases it is also possible to work under partial vacuum. The reaction pressures are preferably in the range from atmospheric pressure to higher pressures, for example up to pressures of 5 or even 10 atmospheres. In some cases it may be desirable to work in the presence of water vapor.
Die Strömungsgeschwindigkeiten des schwefelwasserstoffhaltigen Abgases und des erforderlichen Sauerstoffes können in einem weiten Bereich gewählt werden. Bei Anwendung niedrigerer Gasraumgeschwindigkeiten werden jedoch bessere Umwandlungsgrade erzielt. Im allgemeinen werden Gasströmungsgeschwindigkeiten (stündliche Gasraumgeschwindigkeit GHSV) von etwa lOOO bis 50 OOO verwendet, wobei stündliche Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 bis etwa 25 000 bevorzugt sind. Sehr gute Ergebnisse sind mit stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 bis 10 000 erzielt worden. EntsprechendThe flow rates of the hydrogen sulfide-containing exhaust gas and the required oxygen can be combined in one wide range can be chosen. However, when lower gas space velocities are used, better degrees of conversion are obtained achieved. In general, gas flow rates (gas hourly space velocity, GHSV) of about 1,000 to 50,000 is used, with gas hourly space velocities in the range of 2000 to about 25,000 being preferred. very good results have been obtained with gas hourly space velocities in the range of 2000 to 10,000. Corresponding
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variieren auch die Berührungszeiten zwischen Gas und Katalysator, und diese können im Bereich von 0,07 bis etwa 4,0 Sekunden liegen, wobei Berührungszeiten im Bereich von etwa 0,14 bis 2,0 Sekunden bevorzugt sind.The contact times between gas and catalyst also vary, and these can range from 0.07 to about 4.0 seconds with contact times in the range of about 0.14 to 2.0 seconds being preferred.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Bedeutung, daß der Sauerstoff der Reaktionszone in einem stöchiometrischen Überschuß zugeführt wird, vorzugsweise in einem großen stöchiometrischen Überschuß, damit der gesamte Schwefelwasserstoff und evtl. noch vorhandenes COS und CS _ vollständig umgesetzt werden. Im allgemeinen wird mindestens der zweifache und vorzugsweise bis zum fünffachen stöchiometrischen Überschuß an Sauerstoff für die Durchführung der Verbrennungsreaktion benötigt. Vorzugsweise werden stöchiometrische Sauerstoffüberschüsse von 20 bis 280 Prozent verwendet, bezogen auf den Gesamtanteil an verbrennbaren Komponenten. Gewünschtenfalls können jedoch noch höhere stöchiometrische Sauerstoffüberschüsse bis zum 100- oder sogar 200fachen eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann in Form von relativ reinem Sauerstoff,in Form von Luft oder als Mischung von Luft mit Sauerstoff verwendet werden, oder er kann auch in Form von anderen Gasströmen zur Verfügung gestellt werden, die wesentliche Mengen an Sauerstoff sowie andere Komponenten enthalten, die die erfindungsgemäße Verbrennungsreaktion nicht stören.In the context of the process according to the invention, it is important that the oxygen in the reaction zone is at a stoichiometric level Excess is fed, preferably in a large stoichiometric excess, so that all of the hydrogen sulfide and Any existing COS and CS _ are fully implemented. In general, it is at least twice and preferably required up to five times the stoichiometric excess of oxygen for carrying out the combustion reaction. Preferably stoichiometric oxygen surpluses of 20 to 280 percent are used, based on the total proportion of combustibles Components. If desired, however, even higher stoichiometric oxygen surpluses up to 100 or even 200 times can be used. The oxygen can be in the form of relatively pure oxygen, in the form of air or as a mixture of air can be used with oxygen, or it can also be provided in the form of other gas streams that contain substantial amounts of oxygen and other components that do not cause the combustion reaction according to the invention disturb.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
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275Α762275,762
Es wird eine Anzahl von Versuchslaufen durchgeführt, wobei für jeden Versuchslauf ein synthetisches Restgas eingesetzt wird, das Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen enthält. Dieses Gas wird über den Katalysator in einem Reaktor geleitet. Getrennt wird Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, zugeführt. Die Temperatur wird in geeigneter Weise gemessen, und die erhaltenen Umwandlungsergebnisse werden im Abstrom des Reaktors durch Analyse bestimmt.A number of trial runs are carried out, wherein A synthetic residual gas is used for each test run, namely hydrogen sulfide and other sulfur compounds contains. This gas is passed over the catalyst in a reactor. Oxygen is separated, for example in the form of Air, supplied. The temperature is appropriately measured and the conversion results obtained are in the effluent of the reactor determined by analysis.
Für diese Versuchsläufe wurde ein Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxidträger (im Handel erhältliches kugelförmiges ^-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße entsprechend einem 4x6-Maschensieb), 3 Gewichtsprozent Wismut und 1 Gewichtsprozent Kupfer,jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, enthielt. Die Kupfer- und die Wismutkomponente wurdenFor these runs, a catalyst was used that on an alumina carrier (commercially available spherical ^ -alumina with a particle size corresponding to a 4x6 mesh sieve), 3 percent by weight bismuth and 1 percent by weight copper, each based on the total catalyst weight, contained. The copper and bismuth components were
in Form einer basischen Lösung der Nitrate auf das Trägermaterial niedergeschlagen. Anschließend wurden die beladenen Trägermaterialien getrocknet und eine bis zwei Stunden vor der Anwendung bei 481°C calciniert. Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Bei zwei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten wurden die in Tabelle II zusammengestellten Versuchsergebnisse erhalten.deposited in the form of a basic solution of the nitrates on the carrier material. Then the loaded carrier materials were dried and calcined at 481 ° C for one to two hours before use. The process conditions used are given in Table I. At two different room flow velocities the test results compiled in Table II were obtained.
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-YS--YS-
Zusammensetzung des Abgases in Volumprozent Composition of the exhaust gas in percent by volume
Verfahrensbedingungen Druck:
Temperatur: Raumgeschwindigkeit: Process conditions pressure:
Temperature: space velocity:
Luftmenge:Air volume:
1 Atmosphäre
29O°C bis 425°C1 atmosphere
290 ° C to 425 ° C
2500 bis 5000 Vol./Vol./h (Basis: Reaktorauslaß)2500 to 5000 vol./vol./h (basis: reactor outlet)
20 bis 280% Oj-Uberschuß**20 to 280% Oj excess **
x) Bezogen auf die insgesamt vorliegenden verbrennbaren Komponenten, einschließlich U2 x) Based on the total combustible components present, including U 2
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Tabelle IITable II
stöchiometrischer 0~-stoichiometric 0 ~ -
überschuß, % 150 15Oexcess,% 150 150
Chemische Naß-Analyse Produktgas (Trockenbasis) H2S, Volumteile pro Million Wet chemical analysis of product gas (dry basis) H 2 S, parts per million by volume
502, Volumprozent50 2 , percent by volume
503, Volumteile pro Million50 3 , parts per million by volume
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)Example 2 (comparative experiment)
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Katalysatoren hergestellt, welche jeweils nur 3 Gewichtsprozent Wismut bzw. 1 Gewichtsprozent Kupfer enthielten, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht. Diese Katalysatoren wurden gleichfalls in der vorstehend erläuterten Art geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt und werden mit den Ergebnissen eines erfindungsgemäßen Katalysators verglichen.Using the procedure of Example 1, catalysts were prepared which each contained only 3 percent by weight bismuth and 1 percent by weight copper, respectively, based on each case on the total catalyst weight. These catalysts were also tested in the manner described above and the The results obtained are summarized in Table III below and are compared with the results of a catalyst according to the invention.
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Katalysator 3% BiZAl3O3 1% Cu/Al2O3 1% Cu-3% Bi/Catalyst 3% BiZAl 3 O 3 1% Cu / Al 2 O 3 1% Cu-3% Bi /
(Erfindung)(Invention)
RaumgeschwindigkeitSpace velocity
Vol./Vol./h 2500Vol./vol./h 2500
Temperatur, C 315 . . .Temperature, C 315. . .
stöchiometrischerstoichiometric
O2-überschuß , * 150 -O 2 excess , * 150 -
Chemische Naßanalyse
Produktgas (Trockenbasis)
H~S, Volumteile pro Wet chemical analysis
Product gas (dry basis)
H ~ S, parts by volume per
MillionVolume parts per
million
Diese Ergebnisse in der Tabelle III beweisen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen, sowohl Kupfer als auch Wismut in den angegebenen Mengenverhältnissen enthaltenden Katalysatoren, insbesondere bezüglich der Verminderung der SO3-Bildung. Außerdem zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich wirksam bezüglich der Umwandlung von COS und CS2 ist. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird das COS zu mehr als 50 Prozent und das CS2 zu mehr als 90 Prozent umgewandelt.These results in Table III prove the superiority of the catalysts according to the invention, which contain both copper and bismuth in the specified proportions, in particular with regard to the reduction in SO 3 formation. It is also found that the catalyst of the present invention is extremely effective in converting COS and CS 2 . Under the specified reaction conditions , the COS is converted to more than 50 percent and the CS 2 to more than 90 percent .
Patentansprüche 809828/0551Claims 809828/0551
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