DE2365001C3 - Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voi Methanoi, insbesondere einen neuen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens, der eine hohe katalytische Aktivität sowie eine gute Wärmebeständigkeit un ι Lebensdauer besitzt und zur Herstellung von Methanol bei relativ niedrigem Druck geeignet ist. Zur Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind bisher in weitem Umfang Katalysatoren aus Kupfer und Zink oder Kupfer, Zink und Chrom verwendet worden. Die aus Kupfer, Zink und Chrom bestehenden Dreikomponenten-Katalysatoren besitzen zwar eine größere Lebensdauer und Wärmebeständigkeit als die aus Kupfer und Zink bestehenden Zweikomponenten-Katalysatoren; sowohl die Dreikomponenten- als auch die Zweikomponenten-Katalysatoren besitzen jedoch im allgemeinen schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Wärniebeständigkeit und Lebensdauer und können somit nicht über längere Zeiträume verwendet werden. Darüber hinaus besitzen diese Katalysatoren zwar anfänglich eine hohe Aktivität, die katalytischen Aktivitäten nehmen jedoch während des Gebrauchs erheblich ab, so daß es sehr schwierig ist, die ursprüngliche hohe Aktivität kontinuierlich aufrechtzuerhalten. Somit besteht ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatoren in ihrer niedrigen Aktivität.
Ein Niederdruckverfahren zur Herstellung von Methanol unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Kupfer, Zink und Aluminium ist in der bekanntgemachten JA-PA 16 682/70 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Einverleibung von Bor als dritte Komponente in das Zweikomponentensystem aus Kupfer und Zink die katalytische Aktivität erheblich steigern und gleichzeitig die Wärmebeständigkeit und Lebensdauer in starkem Umfang erhöhen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlcnoxiden und Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfers, Zink und Bor enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der Oxide von Kupfer, Zink und Bor mit einem Atomverhältnnis von Kupfer zu Zink zu Bor von 20 bis 70 : 15 bis 50: 0,3 bis 5,3 enthält.
Gegenstand dci Erfindung ist ferner ein Katalvsator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxiden und Wasserstoff, enthaltend Kupfer, Zink und Bor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Oxide von Kupfer, Zink und Bor in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zu Bor wie 20 bis 70 : 15 bis 50 : 0,3 bis 5,3 enthält.
Besonders bevorzugt wird ein Atomverhältnis des Bors von 0,5 bis 3,5. Wenn der Borgchalt die obere Grenze übersteigt, ist die katalytische Aktivität beträchtlich verringert.
Der erfindungsgRmäßc, unter Verwendung von Bor hergestellte Katalysator zur Mcthanolherstcllung besitzt eine größere katalytische Aktivität und gleichzeitig eine größere Wärmebeständigkeit und Lebensdauer als die herkömmlichen Katalysatoren auf der Basis von Kupfer und Zink oder Kupfer, Zink und Chrom.
Aus der AT-PS 105 591 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch katalytische Reduktion von Kohlenoxid unter Druck und bei erhöhter Temperatur bekannt, wobei man eine Kontaktmasse benutzt, welche außer einem oder mehreren katalytisch wirkenden Elementen eine sehr große Anzahl von Elementen enthalten kann. Allein in den Beispielen sind neben Kupfer sieben weitere Elemente vorgeschlagen worden. Eine ähnliche Kontaktmasse wird in der DE-PS 565 880 beschrieben. Die DE-OS 1 930 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoffs enthaltenden Synthesegas, wobei Katalysatorcn eingesetzt werden, die Kupfer, Vanadium sowie Zink und bzw. oder Mangan enthalten. Wie Verglcichsversuche mit bekannten Kupfer und Chrom im Verhältnis von 90: 10 enthaltenden Kontaktmassen zeigten, ist der beanspruchte Katalysator den bekannten Katalysatoren bezüglich der katalytischen Aktivität, der Hitzebeständigkeit und der Haltbarkeit überlegen.
Als Kupfer- und Zinkquellen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kommen die gleichen wasserlöslichen Salze wie bei der Herstellung der herkömmlichen Kupfer-Zink-Katalysatoren, z. B. Kupfernitrat oder Zinknitrat, in Betracht.
Als Borquelle können wasserlösliche Borverbindungen, wie Borax, Ammoniumborat oder Borsäure, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann z. B. unter Anwendung des Knetverfahrens oder der gemeinsamen Ausfällung hergestellt werden, wobei das zuletzt genannte Verfahren besonders bevorzugt wird. Hierbei
werden wasserlösliche Salze der den Katalysator bildenden Metallkomponenten in Wasser gelöai und vermischt. Anschließend wird das Gemiscn mit Alkalicarbonaten, -hydrogencarbonaten oder -hydroxiden
versetzt und vermischt. Die erhaltenen Niederschläge werden nach dem Abfiltrieren, Waschen und Calcinieren zu Tabletten gepreßt sowie zerstoßen bzw. zermahlen und nach der herkömmlichen Methode reduziert. Hierbei entsteht der Katalysator der Erfindung. Die gemeinsame Ausfällung wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 1300C, vorzugsweise 50 bis 95° C, durchgeführt.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Methanolherstellung bei niedrigerem Druck als bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren durchgeführt werden, und der erfindungsgemäße Katalysator besitzt selbst bei niedrigen Temperaturen eine ausreichende katalytische Aktivität, so daß die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden kann.
Bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methanol bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Einspeisungsgases, es kann ein Einspeisungsgas üblicher Zusammensetzung verwendet werden. In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden bei Reaktionsdrücken von 20 bis 500 kg/cm2, vorzugsweise 30 bis 150 kg/cm2, bei Reaktionstemperaturen von 150 bis »5 35O°C, vorzugsweise 200 bis 280° C, und bei Raumgeschwindigkeiten von 2000 bis 50 OOO/Std. herstellen.
Der Katalysator der Erfindung besitzt eine gute Aktivität bei der Methanolherstellung, er kann jedoch als Katalysator zur Kohlenmonoxidumwandlung, Hydrierung und Methanolzersetzung angewendet werden. Diese Reaktionen lassen sich nach Maßgabe der Auswahl spezieller Reaktionsbedingungen wirksam durchführen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators A
80 g (0,331 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat und 74 g (0,249 Mol) Zinknitrat-hexahydrat werden in 2000 ml entionisiertem Wasser zu einer Lösung Nr. 1 gelöst. 23,6 g (0,0619 Mol) Borax werden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst, mit Salpetersäure neutralisiert und auf pH 6 eingestellt; hierbei erhält man eine Lösung Nr. 2. Durch Auflösen von 76,6 g (0,638 Mol) Natriumcarbonat in 2000 ml entionisiertem Wasser erhält man die Lösung Nr. 3.
Nachdem man die Lösungen Nr. 1 und 2 miteinander vermischt hat, wird das erhaltene Gemisch unter ausreichendem Rühren mit der Lösung Nr. 3 vermischt. Nachdem das so erhaltene Gemisch 3 Stunden gerührt worden ist, werden die erhaltenen Niederschläge abfiltriert, gewaschen, über Nacht bei 80°C getrocknet, 2 Stunden bei 380°C unter Überleiten von Luft calciniert und anschließend unter Verwendung von Graphit zu Tabletten gepreßt. Die erhaltenen Katalysatortabletten besitzen ein Atomverhältnis von Cu: Zn : B von 59,9 : 38,7 : 1,4. Anschließend werden die Tabletten bis zu einer Teilchengröße von 350 bis 840 μ (20 bis 42 mesh Tyler) zerstoßen und mit einem r.'othanolsynthesegas bei Atmosphärendruck reduziert. Die RfJ-.^loiiaic.mneratur wird langsam gesteigert, um eine plötzliche Wärmeentwicklung infolge der Reduktionsreaktion zu vermeiden. Die Reduktion wird schließlich 2 Stunden bei 240° C vervollständigt, wobei man den Katalysator A erhält.
Der so erhaltene Katalysator A wird unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen auf seine Tauglichkeit bei der Methanolsynthese untersucht. Hierbei wird ein Einspeisungsgas mit einer Einlaß-Gaszusammensetzung von 67% Wasserstoff, 25% Kohlenmonoxid, 5% Kohlendioxid, 1% Methan und 2% Stickstoff (bezogen auf das Volumen) bei einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm2, einer Reaktionstemperatur von 240°C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 OOO/Std. über den Katalysator geleitet. Die katalytische Aktivität bestimmt sich nach Maßgabe der Methanolkonzentration in dem Auslaßgas. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich sind die erhaltenen Aktivitäten eines Kupfer-Zink-Katalysators (Vergleichskatalysator 1), eines Kupfer-Zink-Chrom-Katalysators (Vergleichskatalysator 2) und eines Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysators (Vergleichskatalysator 3), die wie nachfolgend angegeben hergestellt werden, ebenfalls in Tabelle I angegeben.
(a) Herstellung des Vergleichskatalysators 1
32,6 g (0,135 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat und 40,1 g (0,135 Mol) Zinknitrat-hexahydrat weiden in 1600 ml entionibiertem Wasser zu einer Lösung Nr. 1 gelöst. 31,5 g Natriumcarbonat werden in 800 ml entionisierteni Wasser zu einer Lösung Nr. 2 gelöst.
Nachdem man die Lösungen Nr. I und 2 unter Rühren miteinander vermischt hat, wird das erhaltene Gemisch 3 Stunden gerührt. Die gebildeten Niederschläge werden nach dem Abnitrieren und Waschen in gleicher Weise wie im Fall des Katalysators A aufgearbeitet.
(b) Herstellung des Vergleichskatalysators 2
23,3 g (0,0964 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 23,3 g (0,0783 Mol) Zinknitrat-hexahydrat und 23,3 g (0,0582 Mol) Chrom(III)-nitrat werden in 900 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 1 gelöst. 36,5g(0,3447 Mol) Natriumcarbonat werden in 1200 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 2 gelöst. Die Lösung Nr. 1 wird unter ausreichendem Rühren mit der Lösung Nr 2 versetzt, nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 2 Stunden gerührt, und die erhaltenen Niederschläge weiden abfiltriert, gewaschen und in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators A aufgearbeitet.
(c) Herstellung des Vergleichskatalysators 3
Eine Lösung von 5,7 g (0,069 Mol) Natriumaluniinat in 100 ml Wasser wird mit 18 ml (0,2415 Mol) konzentrierter Salpetersäure (Dichte 1,38) vermischt. Die erhaltene Lösung wird mit einer 100 g (0,414 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat und 61,6 g (0,207 Mol) Zinknitrat-hexahydrat in 2500 ml Wasser enthaltenden Lösung zu einer Lösung Nr. 1 vermischt. 109,4 g (1,032 Mol) Natriumcarbonat werden in 4200 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 2 gelöst.
Die Lösungen Mr. 1 und 2 werden getrennt auf 75 bis 80° C erhitzt und anschließend unter ausreichendem Rühren der Lösungen miteinander vermischt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch noch etwa 2 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen der Niederschläge wird in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators A aufgearbeitet.
Zur Bestimmung der Lebensdauer der Katalysatoren sind die Aktivitäten nach vprvhjpHenen Zeiten, bei der Methanolherstellung bei 360° C in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators B
80 g (0,331 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat und 49,2 g (0,165 Mol) Zinknitrat-hexahydrat werden in etwa 800 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 1 gelöst. 31,1 g (0,0829 Mol) Borax werden in 300 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 2 und 60,6 g (0,571 Mol) Natriumcarbonat werden in 1300 ml Wasser zu einer Lösung Nr. 3 gelöst.
Nachdem die Lösung Nr. 2 mit Salpetersäure bis zu einem pH von etwa 5 versetzt worden ist, wird sie mit der Lösung Nr. 1 zur Herstellung der Lösung Nr. 4 vermischt. Diese Lösung Nr. 4 wird der Lösung Nr. 3 unter ausreichendem Rühren der Lösung Nr. 3 hinzugefügt, das erhaltene Gemisch wird noch etwa 3 Stunden gerührt.
Die erhaltenen Niederschläge werden abfi'triert, gewaschen und anschliePend getrocknet, calciniert, zu Tabletten gepreßt, zerstoßen und reduziert, wie dies für die Herstellung des Katalysators A im Beispiel 1 beschrieben ist.
Der so erhaltene Katalysator B besitzt ein Atomverhältnis von Cu : Zn : B von 65,9 : 31,8 : 2,3. Die Tauglichkeitsprüfung für die Mcthanolherstellung erfolgt unter Verwendung eines Einspeisungsgases der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einem Reaktionsdruck von 140 kg/cm2, einer Reaktionstemperatur von 280°C und einer Raumgeschwindigkeit von 5 · 104/Std. Die Methanolkonzentration im Auslaßgas in Abhängigkeit von der Zeit ist in Tabelle I angegeben.
B ei spiel 3 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators C
Tabelle L
Katalysator A Methanolkonzentration im Auslaßgas nach nach
(erfindungs (Molprozent) 2 Stunden 20 Stunden
gemäß) Anfangs bei 360° C bei 360" C
S Vergleichs aktivität 38,0 32,0
katalysator 1
Vergleichs 42,0
katalysator 2 15,0 5,0
ίο Vergleichs
katalysator 3 30,0 24,0 14,0
Katalysator B
(erfindungs 21,0 32,0 25,0
gemäß)
15 Katalysator C 35,0 19,0 17,0
(erfindungs
gemäß) 23,0
30,0 25,0
20
38,0
1 4
Beispie
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators D
30 g (0,1242 Mol) Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 27,7 g (0,0932 Mol) Zinknitrat - hexahydrat und 5,8 g (0,0938 Mol) Borsäure werden in etwa 1000 ml entionisiertem Wasser zu einer Lösung Nr. 1 gelöst. 27,7 g (0,213MoI) Natriumcarbonat werden in etwa 1000 ml entionisiertem Wasser zu einer Lösung Nr. 2 gelöst. Nachdem die Lösungen Nr. 1 und 2 zusammengemischt worden sind, wird das erhaltene Gemisch in
gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators A im Beispiel 1 aufgearbeitet. Hierbei erhält man den Katalysator D. Dieser Katalysator besitzt ein Atomverhältiiis von Cu : Zn : B von 57,0 : 42,0 :1,0. Die Aktivitätsprüfung erfolgt bei einer Rautrige-
schwindigkeit von etwa 13 OOO/Std., einem Druck von 60 bzw. 100 kg/cm2 und den in Tabelle Il angegebenen Temperaturen unter Verwendung eines Einspeisungsgases mit folgender Zusammensetzung (Einlaßgas): 4,83% Kohlenmonoxid, 2,45% Kohlendioxid, 68,07%
« Wasserstoff, 0,32% Methan und 24,33% Stickstoff (bezogen auf das Volumen). Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu:Zn:B von 57,6:41,9:0,5 (Katalysator C) hergestellt und der Aktivitätsprüfung unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Einspeisungsgases wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 11 Methanolkonzentralion im Auslaßgas
(Molprozent), bei den Rcaktionstemperaturen
220'C 235'C 250r'C		 4,5
2,0		 6,0
4,0
Reaktionsdruck
(kg/cm=)		 3,5
1,0
100
60
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß der Katalysator der Erfindung eine sehr hohe katalytische Aktivität besitzt und zur Herstellung von Methanol bei niedrigem Druck gut geeignet ist.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxiden und Was-.crstoiT in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, Zink und Bor enthält, dadurchgekennzcichnct, daß man einen Katalysator verwendet, der Oxide von Kupfer, Zink und Bor mit einem Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zu Bor von 20 bis 70: 15 bis 50 : 0,3 bis 5,3 enthält.
2. Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxiden und Wasserstoff, enthaltend Kupfer, Zink und Bor, dadurch gekennzeichnet, daß er Oxide von Kupfer, Zink und Bor in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zu Bor wie 20 bis 70: 15 bis 50 : 0,3 bis 5,3 enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor in einem Atomverhältnis von 0,5 bis 3,5 enthalten ist.
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