DE2620554C3

DE2620554C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2620554C3
Application number: DE2620554A
Authority: DE
Inventors: Allan E. Westfield N.J. Barnett
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1984-05-24
Also published as: NL7604848A; BE841812A; JPS5624575B2; NL176055B; FR2310802A1; FR2310802B1; IT1059015B; JPS51137688A; GR59807B; DE2620554A1; AU1281976A; AU511696B2; BR7603026A; NL176055C; DE2620554B2; CA1085812A; GB1518878A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hochaktive Nickel-Siliciumoxid-Katalysatoren mit stabilisierten großen Nikkeiflächen, die sehr geringe Mengen an Alkalimetallen enthalten und durch gemeinsames Ausfällen von Kupfer-, Nickel- und Silikationen auf feste poröse Trägerpartikel erhalten werden.

Die sogenannte Aktivierung von auf Trägermaterial befindlichen Nickelkatalysatoren, das ist die Reduktion des Nickeloxids vor der Verwendung des Katalysators, wird gewöhnlich bei Temperaturen durchgeführt, die sehr hoch sind im Vergleich zu denjenigen Temperaturen, bei denen die Reduktion von Nickeloxid in Masse durchgeführt werden kann. Es ist bekannt, daß sich auf Trägermaterial befindliches Nickeloxid schwieriger reduzieren läßt als trägerfreies Nickeloxid und daß hohe Reduktionstemperaturen das Sintern von Nickel beschleunigen.

US-PS 27 50 261 beschreibt Kupfer-Nickel-Katalysatoren, die durch Vermischen heißer Nickel- und Kupfersalzlösungen mit einer Diatomeenerde enthaltenden wäßrigen Suspension, Erhitzen, Zugabe eines Fällungsreagens, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen, Calcinieren an der Luft und Aktivieren im Wasserstoffstrom hergestellt werden. Sie wirken jedoch weniger selektiv z. B. beim Hydrieren von Benzol.

Eine Weiterentwicklung stellt der in US-PS 33 71 050 beschriebene Hydrierkatalysator dar, bei dem die Nickel- und aktive B.ET.-Gesamtoberfläche durch Zusatz von Silikationen zu der Ni- und Cu-Ionen sowie porösen Kieselgurträger enthaltenden wäßrigen Mischung während des gemeinsamen Ausfällens gesteigert wird. Man erhält einen Katalysator mit einer Nickeloberfläche von 20—6OmVg und einer aktiven B.ET.-Gesamtoberfläche von 100—300 m²/g, der sich bei 315,5 -398,S°C reduzieren läßt und zur Herstellung von Stadtgas geeignet ist

Die US-PS 36 97 445 und 38 59 370 berichten über die Promotionswirkung von Kupfer in einem massiven Nickelkatalysator und über die Relation zwischen der aktiven Nickeloberfläche und der Aktivität des Katalysators. Die Nickeloberfläche wurde dabei nach der Methode von Yates, Taylor und Sinfelt begrsrieben in J. Am. Chem. Soc. 86,2996 (1964), gemessen.

US-PS 38 59 370 beschreibt ferner ein Verfahren zur sorgfältigen Steuerung kritischer Bedingungen bei der Herstellung von Katalysatoren mit hoher Nickeioberfläche, wobei man Nickelkatalysatoren, die in Anwesenheit von porösen festen Partikeln ausgefällt worden sind, mit einer Nickeloberfläche von mehr als 70 m²/g, vorzugsweise 75 bis 100 m²/g, erhält, deren katalytische Aktivität bei der Hydrierung mehrmals größer ist als diejenige von bisher bekannten Nickelkatalysatoren.

Die beschriebenen massiven Nickelkatalysatoren haben sich im Laboratorium und in Versuchsanlagen als aktive Hydrierkatalysatoren erwiesen, wenn sie durch Reduktion bei 400⁰C aktiviert worden sind. Es besteht jedoch Bedarf an einem Katalysator, der bei den normalerweise in den industriellen Hydrieranlagen herrschenden niedrigen Temperaturen von annähernd 200° C aktiviert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bei solchen niedrigeren Temperaturen aktivierbaren Hydrierkatalysator zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators durch gemeinsames Ausfällen von Kupfer-, Nickel- und Silikationen auf feste poröse Trägerpartikel aus einer erhitzten wäßrigen Lösung, die zusätzlich eine die gemeinsame Ausfällung bewirkende Substanz enthält, anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produktes, Calcinieren des getrockneten Produktes in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder Luft bei einer Temperatur von 300° bis 450⁰C und Aktivieren des cz dinierten Produktes in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei Temperaturen im Bereich von 75° bis 400⁰C erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 beanspruchten Merkmale gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator hergestellt, der 2 bis 10 Gew.-% Kupfer enthält, eine Nickeloberfläche von etwa 55 bis etwa 100m²/g, eine Gesamtoberfläche von etwa 150 bis etwa 300 m²/g und einen Natriumgshalt von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an aktivem Katalysator, aufweist.

Im Gegensatz zu früheren Veröffentlichungen auf diesem Gebiet, die angeben, daß der Zusatz von Kupfer zu der Oberfläche aus dem Nickeloxid erfolgen soll, muß beim erfindungsgemäßen Katalysator der Kupferzusatz zu dem Nickelsystem während der Ausfällungsstufe unter Benutzung gesonderter Lösungen, bei denen es sich vorzugsweise um wäßrige Lösungen handelt,

vorgenommen werden. In einer ersten Lösung wird eine das Silikatanion abgebende Verbindung gelöst, und in einer zweiten Lösung sieht man die Nickelkationen und Kupferkationen abgebenden Substanzen vor. In der das Silikatanion enthaltenden Lösung wird ein poröses Trägermaterial, vorzugsweise ein poröser Siliciumoxidträger, wie beispielsweise Kieselgur, aufgeschlämmt. Man vermischt die beiden Lösungen, wobei man die Nickel- und Kupferkationen enthaltende Lösung während einer Zeitspanne von annährend 5 bis 40 Minuten in die Silikatlösung einträgt Beim Vermischen wird die Menge an gelöstem Nickel im Reaktionsgemisch außergewöhnlich niedrig gehalten und liegt im allgemeinen unterhalb 0,60 Molen/Liter des wäßrigen Gemisches. Die Einhaltung dieser Bedingungen ist wesentlich, wenn man Katalysatoren mit hoher Nickeloberfläche zu erhalten wünscht. Es empfiehlt sich darüber hinaus, die Zugabe mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit und unter Rühren vorzunehmen, damit eine möglichst hohe ^.'.eichförmige Verteilung in dem sich bildender. Katalysator erreicht wird. Anschließend wird das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt und ein Ausfällmittel zugegeben. Als Ausfällmittel verwendet man vorteilhaft das häufig benutzte Ammoniumbicarbonat.

Während der Zubereitung wird so viel Wasser zugesetzt, daß das Volumen nahezu konstant bleibt und der durch Verdampfen auftretende Wasserverlust kontinuierlich ergänzt wird. Man erhält das wäßrige Gemisch 1 bis 5 Stunden lang auf Siedetemperatur; dann wird es filtriert, 'Jid das resultierende Produkt wird wiederholt mit siedendem Wasser ausgewaschen. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Der fertige Katalysator kann dann direkt, ohne Aktivierung, in den Reaktionsbehälter eingefüllt und innerhalb des Reaktionsbehälters mit gasförmigem Reduktionsmittel, gewöhnlich durchströmendem Wasserstoff, aktiviert werden.

Wie zuvor gesagt, vermischt man die Kupfer- und Nickelkationen enthaltende Lösung und die Silikatanionen enthaltende Lösung unter solchen Verdünnungsbedingungen, daß die Menge an Nickelionen in dem resultierenden wäßrigen Gemisch unüblich niedrig gehalten wird. Auf diese Weise gewinnt man in dem Katalysator eine hohe Nickeloberfläche. Darüber hinaus ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wichtig, daß man die Ausfällung des Katalysators aus verdünnten Lösungen vornimmt, das heißt, die Nickel enthaltende Lösung muß eine Nickelkonzentration aufweisen, die nicht größer als 1,0 Mole/Liter ist, und die andere Lösung muß die Silikationen in einer 0,35 Mole/Liter nicht übersteigenden Konzentrationen aufweisen. Die Kupferkonzentration bestimmt sich je nach der in dem Katalysator gewünschten Menge an Kupfer. Eine besonders vorteilhafte Lösung für die Zubereitung eines erfindungsgemäßen Katalysators enthält nicht mehr als 0,75 Mole/Liter an Nickel und 0,26 Mole/Liter an Silikation. Dies steht im Gegensatz zu den bei bekannten Verfahren angewandten höher konzentrierten Ausfällungen, bei denen die Lösungen bis auf das zweifache mehr an Gelöstem enthalten.

Etwa 30 bis 90 Gew.-% des Gesamtsiliciumoxidgehaltes in dem aktivierten Katalysator stammen aus ausgefällten Silikationen. Vorteilhaft beträgt der von Silikationen stammende Anteil des Gesamtsiliciumoxidsehalts 50 bis 70 Gew.-°/o.

Die weiteren Verfahrensstufen bei der Herstellung und Aktivierung des Katalysators sind die gleichen, wie zuvor beschrieben.

Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator für die Hydrierung von Aromaten, beispielsweise für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, für die Hydrierung von sowohl gesättigten als auch ungesättigten Aldehyden zu Alkoholen, beispielsweise mit dem bekannten Oxo-Verfahren. für die Hydrierung von Doppelbindungen in eßbaren Fetten und Ölen, und auch für die Hydrierung sonstiger sowohl geradkettiger als auch verzweigter Olefine, für die Hydrierung von Aromaten in farblosem Paraffinöl-Einsatzmaterial zur Gewinnung von qualitativ hochwertigen farblosen Pa-affinölen und zur Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminen einsetzen. Unter Olefinen werden dabei im vorliegenden Zusammenhang ungesättigte Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Doppelbindung haben, wozu gleichermaßen mehrfach ungesättigte Verbindungen gezählt werden.

Für die Bildung des Katalysators müssen Nickel- und Kupfer- sowie Silikationen gemeinsam auf ein aus festen Eintelteilchen bestehendes Trägermaterial, vorzugsweise einen aus porösen Siliciumoxid-Einzelteilchen bestehenden Träger, ausgefällt werden. Zunächst werden zwei unterschiedliche Lösungen zubereitet; in einer dieser Lösungen sind Silikationen abgebende Substanzen, beispielsweise Alkalisilikate, wie Natrium- und Kaliumsilikate, Natriummetasilikat und dergleichen, Kieselsäure oder hydrolisiertes Siliciumhydrid vorhanden.

Es wird eine zweite Lösung, die Nickelkationen und Kupferkationen abgebende Substanzen enthält, zubereitet. Als Nickelkationen abgebende Substanzen kann man eine der folgenden verwenden: Nickelnitrat, Nickelchlorid und Nickelbrom.id. Als Kupferkationen abgebende Substanzen können in gleicher Weise Kupfernitrat, Kupferchlorid und Kupferbromid dienen.

Man kann gewünschtenfalls sonstige Nickelkationen und Silikatanionen abgebende Materialien einsetzen, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Die porösen Feststoffteilchen, vorzugsweise Siliciumoxidteilchen, werden in der die Silikatanionen enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Dafür setzt man insbesondere Kieselgur, Infusorienerde, Diatomeenerde, siliciumhaltige Erde, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid ein. Die Konzentration an porösen Feststoffteilchen kann als Prozentgehall der Gesamtmenge an in dem Katalysator vorhandenem Siliciumoxid angegeben

so werden und sollte zwischen 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% betragen.

Die beiden Lösungen, von denen eine die Kupfer- und Nickel-Kationen und die andere die Silikat-Anionen enthält, werden zur Erzielung eines maximalen Mischeffektes mit niedriger Geschwindigkeit vermischt. Man gibt typischerweise die Nickel- und Kupfernitratlösung gleichförmig während einer annährend 5 bis 40 Minuten dauernden Zeitspanne, vorzugsweise während 10 bis 30 Minuten einer Natriummetasilikatlösung, zu. Danach

bo wird das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt, und die Kupfer-, Nickel- und Silikationen werden vollständig gemeinsam ausgefällt. Dies läßt sich mit verschiedenen dem Fachmann bekannten Methoden erreichen. Bevorzugt arbeitet man so, daß die gemeinsame Ausfällung von Kupfer-, Nickel- und Silikationen in der Feststoff-Trägerteilchen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Zugabe eines löslichen alkalischen Ausfällungsmittels, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, vervollständigt

wird. Die alkalischen Ammoniumausfällungsmittel sind deswegen besonders vorteilhaft, weil dadurch die Menge an Alkalirückstand, der ausgewaschen werden muß, damit er den fertigen Katalysator nicht vergiftet, minimal niedrig gehalten werden kann. In manchen Fällen empfiehlt sich die Benutzung von Kalium-Ausfällungsmitteln, und zwar dann, wenn die Wirkung des Kaliums als Beschleuniger stärker ist als eine vergiftende Wirkung.

Als Metallsalze werden vorteilhaft wasserlösliche Verbindungen, zum Beispiel Nitrate, Chloride, Formiate oder Oxalate benutzt Das bevorzugte katalytisch wirkende Metall ist Nickel, jedoch können auch sonstige katalytisch wirkende Metalle, wie beispielsweise Kobalt und Eisen, verwendet werden.

Im Anschluß an die Ausfällung hält man das Gemisch etwa 1 bis 5 Stunden lang auf Siedetemperatur. Dann wird filtriert und viermal mit siedendem Wasser ausgewaschen. Danach wird der ausgefällte Katalysator durch 1- bis 5stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 2C0°C getrocknet. Die darauf folgende Calcinierung wird durch etwa 2 bis 8 Stunden ranges, vorzugsweise 3- bis 5stündiges Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450° C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder Luft durchgeführt.

Nachdem vollständig calciniert ist, muß der Katalysator zwecks Aktivierung redeziert werden. Man nimmt die Reduktion in Anwesenheit eines reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, vor. Dazu leitet man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 1001/Stdyg Katalysator, vorzugsweise 10 bis 30 l/Std./'g bei Zimmertemperatur über den Katalysator und erhöht dann die Temperatur auf 75 bis 400° C, vorzugsweise 80 bis 250° C. Vorteilhaft wird die Reduktion durchgeführt, nachdem der Katalysator in den Reaktionsbehälter, in dem die Hydrierungsreaktion ausgeführt werden soll, eingefüllt worden ist. Die Art des Reaktionsbehälters und die Durchführung der Hydrierungsreaktion in Einzelan-ätzen oder kontinuierlich wird nach dem Fachmann geläufigen bekannten Kriterien gewählt.

Der resultierende Katalysator hat eine Nickeloberfläche von 55 bis 100 mVg und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m²/g. Darüber hinaus enthält der Katalysator etwa 0,1 Gew.-% oder weniger Natrium und 25 bis etwa 50 Gew.-% Nickel.

Besonders vorteilhaft kann ein erfindungsgemäßer Katalysator für die Hydrierungsreaktion, bei der Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird, verwendet werden.

Eine weitere Hjdrierungsreaktion, bei der ein erfindungsgemäßer Katalysator Vorteile bringt, ist die Umwandlung von Aromaten in leichte Mineralöle zur Gewinnung qualitativ hochwertiger Lösungsmittel. Die Aufwertung leichter Mineralöle durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verbesserung bei der Behandlung solcher Materialien.

Eine weitere verbesserte Hydrierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man bei der Umwandlung von Olefinen in paraffinische Lösungsmittel, wie beispielsweise der Bodenprodukte aus der die Cs-Anteile abtrennenden Fraktionsstufe und die Kopfprodukte aus der die Ce-Anteile abtrennenden Fraktionsstufe, erzielen.

Die Konditionen für die Hydrierungsreaktionen sind dem Fachmann bestens bekannt. Es kann beispielsweise bei folgenden Bedingungen hydriert werden: Tempera türen von 75 bis 450"C, Drücke von 1 atm bis 840.atü, Einspeisgeschwindigkeiten von 0,2 bis lOOV/StdyV; H2-Zuführgeschwindigkeiten von 345 bis 1780 mVm³.

Bei dem Oxo-Verfahren handelt es sich um die Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Alkenen zwecks Herstellung von Alkoholen, Aldehyden und sonstigen oxygenierten organischen Verbindungen. Typische Alkene, die man bei diesem Verfahren einsetzen kann, sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bedingungen für Oxoverfahren sind Temperaturen von 70 bis 175° C, Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff Mol Verhältnisse von 0,5 bis 10,0 und Drücke von 7 bis 70 atü.

Als Produkt solcher Carbonylierungsverfahren erhält man im allgemeinen Aldehyde, Acetale, ungesättigte oxygenierte Substanzen und dergleichen, die in einer zweiten oder weiteren Hydrierstufe einer Wasserstoffnachbehandlung bedürfen. Es wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Katalysatoren speziell für die Behandlung von Aldehyd-Produkten eignen.

Die Hydrierbedingungen in dieser weiteren Reaktionsstu/e entsprechen den allgemein in der ersten Stufe benutzten Bedingungen.

Beispiel 1

Eis Katalysator A wurde wie folgt hergestellt: 8,75 g Cu(NO₃): · 3 H₂O und 112 g Ni(NO₃J₂ ■ 6 H₂O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 38 g an Na₂SiO₃ - 9 H₂O in weiteren 500 ml Wasser gelöst, und in dieser zweiten Lösung wurden 5 g an mit Säure gewaschenem Kieselgur aufgeschlämmt. Die zweite, das aufgeschlämmte Kieselgur enthaltende Lösung wurde kräftig gerührt, während die erste, die Kupfer und Nickelsalze enthaltende Lösung gleichförmig während einer Zeitspanne von 20 Minuten dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde dann auf Siedetemperatur erhitzt, und es wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 20 Minuten 80 g NH₄HCO₃ zugegeben. Unter ständigem Rühren wurde dieses Gemisch drei Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten. Anschließend wurde filtriert und fünfmal mit siedendem Wasser, je mit 500 ml. gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120° C getrocknet und 4 Stunden lang bei 400° C in Luft calciniert.

Ein Katalysator B wurde in der glekhen Weise wie für den Katalysator A beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Kupfer zugegeben wurde.

In Tabelle 1 sind die durch thermogravimetrische Analyse gewonnenen Daten für zwei massive Nickelkatalysatoren, von denen dem einen (Katalysator A) in der Ausfällstufe 5% Kupfer zugegeben worden waren, während der andere (Katalysator B) ohne Kupferzjgabe gefertigt war, angeben. Die Tabelle zeigt, daß die Reduktion des Kupfer enthaltenden Katalysators in beträchtlichem Ausmaß schon bei einor etwa 200°C tieferen Temperatur als die des ohne Kupfer gefertigten Katalysators anläuft. Man erkennt außerdem, daß der Katalysator A bei solchen Temperaturen reduziert werden kann, die in industriellen Hydrieranlagen erreicht werden, wohingegen die Reduktion des Katalysators B unterhalb etwa 350⁸C nicht nennenswert anläuft.

Beispie I 2

Die Daten in Tabelle 2 geben einen Vergleich der beiden Katalysatoren für die Hydrierung von Benzol. Es

handelt sich um den Katalysator A und einen in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellten Katalysator (Katalysator E), bei dessen Fertigung jedoch kein Kupfer verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden vorreduziert und stabilisiert und dann in dem Reaktor bei 204°C erneut reduziert. Diese Temperatur war nicht ausreichend, um den Kupfer nicht enthaltenden Katalysator zu aktivieren, und man erkennt, daß eine sehr viel stärkere Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan bei Verwendung des Kupfer enthaltenden Katalysators erreicht werden konnte.

Tabelle 2

Katalysator A 5% Kupfer

Katalysator E ohne Kupfer

Tabelle 1

Temperatur

Katalysator A Katalysator B

Ausmaß der Reduktion, bezogen auf reduktive und nicht reduktive thermogravimetrische Analyse 20

100 C	19%	Tabelle 3
150X	22%
200X	32%
250X	50%
300 C	72%
350 C	100%
400 C	100%
450X	100%

14%
17%
18%
18%
19%
21%
33%
57%

Umwandlung von 30,5% 15%

Benzol in Cyclohexan in Strömung
nach 1 Stunde

Verfahrensbedingungen: Temperatur 100 C Druck 1 atm

Raumgeschwindigkeit 25 h" H₂/C₆H₆-Molverhältnis 50

Beispiel 3

Ein Katalysator C, der in der gleichen Weise wie in Beispiel ! für KstaWsstor A beschrieben her^stellt worden war, wurde untersucht und mit dem Katalysator B in einem die Bedingungen der Lösungsmittelhydrierung simulierenden Ansatz verglichen. Als Einsatzmaterial wurden 15% Benzol in Cyclohexan eingesetzt, und es wurde bei einem Druck von etwa 5 atü gearbeitet. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß der Katalysator C unter in der Anlage herrschenden Bedingungen aktiviert werden kann und hohe Aktivität hat, wohingei^n der ohne Kupfer gefertigte Katalysator (Katalysator B) sozusagen keine Aktivität zeigt.

Temperatur

Raumgeschwindig
keit

% C₆H₆

% an umgewandeltem C₆H₆

Katalysator C 5 % Cu
Katalysator B ohne Cu

Versuchsbedingungen:

200 202

18,8
18,8

-0-14,9

100 0,7

Druck ca. 5 atü

Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff 10,5 Einsatz 15% Benzol in Cyclohexan

Beispiel 4

In Tabelle 4 ist die Aktivierung dieses Katalysators bei tiefer Temperatur erneut veranschaulicht. Es wird die aktive Nickeloberfläche für zwei Katalysatoren, einen mit und ei^.en ohne Kupfer, angegeben, die erhalten wurde, nachdem bei 200° C reduziert worden war. Der Katalysator D wurde in der gleichen Weise wie für den Katalysator B in Beispiel 1 beschrieben hergestellt

Tabelle 4

üblichen Vorreduktions- und Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden muß, wie sie für die derzeit in industriellen Hydrierungsverfahren verwendeten Katalysatoren erforderlich sind. Es wurde deutlich erkennbar, daß der Kupfer enthaltende Katalysator leicht reduzierbar ist und eine aktive Nickeloberfiuche entwickelt, während der ohne Kupfer gebildete Katalysator sich unter diesen Bedingungen nicht nennenswert reduzieren läßt und keine nennswert aktive Nickeloberfläche auszubilden vermag.

Katalysator C
5% Kupfer

Katalysator D
ohne Kupfer

Aktive Nickeloberfläche des Katalysators in mVg

34,1

3,9

Dementsprechend kann der erfindungsgemäße Kupfer-Nickel-Siüciumoxid-Katalysator dieses Beispiels in die Hydrieranlage eingefüllt werden, ohne daß er der

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt um zu zeigen, wie wichtig die Zugabe von Kupfer während der Ausfällung des Katalysators ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators A wurde das Kupfer, zusammen mit dem Nickel ausgefällt Im Gegensatz dazu wurde ein Katalysator F, der in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt worden war, mit dem Kupfer nur imprägniert Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 veranschaulicht

10

Tabelle 5

Temperatur, C Katalysator A Katalysator F

prozentuale Reduktion, bezogen auf den Gesamtverlust von H₂ bei 700 C

100 150 200 250 300 350 400 450

Diese Ergebnisse zeigen, daß es erfindungswesentlich Gegensatz darstellt zu der bisherigen Arbeitsweise, bei darauf ankommt, das Kupfer und Nickel gemeinsam mit 20 der diese Ionen auf die Oberfläche von NiO aufgebracht dem Silikat-Anion auszufällen, und daß dies einen werden.

0	0
11	11
24	16
33	20
42	23
52	25
63	29
75	36
84	50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators durch gemeinsames Ausfällen von Kupfer-, Nickel- und Silikationen auf feste poröse Trägerpartikel aus einer erhitzten wäßrigen Lösung, die zusätzlich eine die gemeinsame Ausfällung bewirkende Substanz enthält, anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des gefällten Produktes, Calcinieren des getrockneten Produktes in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder Luft bei einer Temperatur von 300° C bis 450° C und Aktivieren des calcinierten Produktes in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei Temperaturen im Bereich von 75°C bis 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Ausfällen in der Weise erfolgt, daß in eine wäßrige Aufschlämmung, die Silikationen in einer Menge von nicht über 0^5 Mol/l und feste poröse Trägerpartikel enthält eine Lösung aus Nickel- und Kupferionen, deren Ni-Konzentration nicht über 1,0 Mol/I beträgt, eingetragen und unter solchen Verdünnungsbedingungen mit der Aufschlämmung vermischt wird, daß die Menge an in der vermischten Reaktionslösung gelöstem Nickel weniger als 0,60 Mol/Liter beträgt, wobei der erhaltene aktivierte Katalysator in reduzierter Form eine wirksame Nickeloberfläche von 55 bis 100 m²/g, eine B-E-T-Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m²/g, 25 bis 50 Gew.-O/o Nickel und 2 bis 10 Gew.-% Kupfer aufweist

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur katalytischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.