DE2523702C2 - Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung linearer Paraffine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung linearer ParaffineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung von linearen Paraffinen gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1. Entsprechende Verfahren sind aus der US-PS
36 96 167 oder der US-PS 33 15 008 bekannt.
Lineare Monoolefine, deren Moleküle eine relativ hohe
Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, finden eine weit
verbreitete Anwendung. Beispielsweise werden solche mit ungefähr 12 Kohlenstoffatomen bei der Herstellung
von Alkylbenzol mit einer linearen Alkylkette verwendet, das ein brauchbares Zwischenprodukt bei der Herstellung
von biologisch abbaubaren Detergentien Ist.
Für die Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden linearen
Paraffine sind Verfahren bereits bekannt. Hierbei wird
ein Fluß von Wasserstoff gas und einem linearen Paraffin oder einer Mischung von linearen Paraffinen mit einem
Dehydrierungs-Katalysator In Kontakt gebracht, wobei bei einer erhöhten Temperatur und bei atmosphärischem
oder höherem Druck gearbeitet wird.
Für ein solches Verlahren geeignete Katalysatoren
werden Im allgemeinen aus aul einem Stützmaterial niedergeschlagenen
Platin gebildet. Geeignete Stützmalerialien sind Kieselerde und/oder Tonerde und natürliche
oder synthetische Mumoslllkate. wobei letztere im allgemeinen als Molekularsiebe bezeichnet werden
Andere bekannte Katalysatoren werden aus Tonerde als Stützmaterial und Titanoxyd, Platin und Arsen,
Kobaltmolybdat oder Kobaltthlomolybdat als katalytisch
aktive Stoffe hergestellt. Bei den Bedingungen, bei denen
diese Katalysatoren ihre Dehydrierungswirkung entfalten, treten verschiedene Sekundärreaktionen auf, wie
z. B.: Pyrolyse, Isomerisation und Zykllsatlon. Eine häufig auftretende sekundäre Reaktion bei der Dehydrierung
besteht U- der Bildung von Produkten, deren Ungesättigtheitsgrad größer als der der Monoolefine 1st, wie z. B.
die Diolefine. Schließlich wird bei der Dehydrierung hfiuflg Koks gebildet, durch den die Lebensdauer deü Katalysators und seine Verwendung bei der industriellen Herstellung begrenzt wird.
Man nimmt an, daß die verwendeten Stützmaterialien
für den Katalysator, besonders Kieselerde, Tonerde und Alumosillkate, die sekundären Reaktionen unterstützen,
welche die Hauptreaktion bei der Bildung von Monoolefinen begleiten.
Trotz der besonderen Maßnahmen, dfe bei der Herstellung von Katalysatoren getroffen werden, wie z. B. die
Behandlung des Stützmaterials mit basischen Stoffen, um die Oberflächenazidität zu verringern, erhält man be!
den bekannten Dehydrierungsverfahren selten eine Selektivität von mehr als 90 Mol.-* für die hergestellten
linearen Monoolefine, wobei normalerweise diese Selektivität zwischen 50 und 85 Mol-% In bezug auf die Mole
der umgewandelten linearen Paraffine Hegt.
Hierdurch gehen nützliche Produkte verloren, und es
Ist notwendig, komplizierte Verfahren zur Reinigung und Wiedergewinnung der linearen Monoolefine aus den
Reaktionsprodukten anzuwenden.
Die Aulgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfah
ren zur Umwandlung von linearen Paraffinen In lineare Monoolefine anzugeben, bei dem die Dehydrierung
durch einen hochaktiven und selektiven Katalysator vorgenommen wird, der gute mechanische Eigenschaften
aufweist, und wobei bei diesem Verfahren die bekannten, oben erwähnten Nachtelle nicht oder nur In geringem
Maße auftreten.
Eine Lösung für dieses Verfahren wird durch den
Anspruch 1 angegeben.
Platin, Palladium, Gold, Iridium, Ruthenium, Rhodlum und Osmium.
Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten
Beryllium- und Edelmetallverbindungen sind In Wasser
löslich und schlagen sich als Berylliumhydroxid und als Edelmetallhydroxid nieder, wenn der Lösung ein entsprechendes
Reagenz, wie z. B. Alkallmetall oder Ammoniumhydrat,
zugegeben wird.
Beispiele für Berylllumverbindungen sind:
Nitrate, basische Karbonate, Oxalate.
Beispiele von Edelmetallverbindungen sind:
Hexachlorplatlnsäure, Hexachlorlrldlumsäure, Chlorgoldsäure,
Tetramminplatinhydroxld, Dlammlnplatlndlnltrlt, Tetrammlnpalladlumhydroxld, Rutheniumazetat,
Ruthenlumazetylacetonat.
Vorzugswelse werden diese Verbindungen In Wasser
bis zu einer totalen maximalen Konzentration der Verbindungen In der Größenordnung von 30 Gew.-96 gelöst,
woraufhin Alkallmetall oder Animonlumhydrat hinzugefügt
wird, um einen pH-Wert der sich ergebenden
Lösung von 7 bis Il 7U erhalten Die so ausgefällten
Hydroxide werden getrennt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Die Hydroxide werden lort.schreltend wahrend einer
Dauer von mindestens 10 Stunden getrocknet, wobei eile
Trockenzelt 50 Stunden nicht überschreiten sollte. Während des Trocknens soll die Temperatur 150° C nicht
überschreiten.
Das getrocknete Produkt wird daraufhin bei einer
Temperatur von 100 bis 600° C und vorzugsweise von 150 bis 5000C zuerst In einer inerten Atmosphäre, wie
z. B. In einer Stlckstoffatmosphäre, aktiviert. Nach einer Dauer von wenigstens 30 Minuten und Im allgemeinen
von nicht mehr als 20 Stunden wird die inerte Atmosphäre durch eine Wasserstoff-Atmosphäre ersetzt. Das
Produkt wird unter solchen Bedingungen während mindestens 3 Stunden gehalten, wobei eine Dauer von 24
Stunden nicht überschritten werden sollte. Anschließend wird es In einer Inerten Atmosphäre abgekühlt.
. Auf diese Welse erhält man den Katalysator in pulvriger Form. Entweder kann er direkt In dieser Form bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden oder das Pulver kann vor der Verwendung zusammengepreßt werden, um gleichmäßige Körner von erwünschtem Durchmesser zu erhalten.
Als Stützmaterial wird für den Katalysator Berylllumoxyd verwendet, wobei er Edelmetall mit einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-% enthält. Besonders günstige
Ergebnisse erhält man mit einem Edelmetallantell von
0,1 bis 1 Gew.-% In bezug auf das Gewicht des Katalysators.
Wie bereits darauf hingewiesen wurde, kann man für
den aktiven Anteil des Katalysators nur ein oder mehrere Edelmetalle verwenden. Besonders gute Ergebnisse
erhält man, wenn man folgende Edelmetallpaare verwendet: Platin-Gold, Platln-Irldlum und Platln-Palladlum.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat typischerweise die folgenden weiteren Eigenschaften:
Einen Oberflächenbereich von der Größenordnung von 100 mVg, ein Porosität in der Größenordnung von
0,25 ml/g, wobei mindestens 80% Poren und Im allgemeinen ungefähr 90% einen Radius von 20 bis 30 A
haben.
Man nimmt an, daß die besonders guten Ergebnisse bei der Verwendung dieses Katalysators den Eigenschaften des Stützmalerlals, der ausgezeichneten Verteilung
des katalytisch aktiven Metalls auf dem Stützmaterial und den anderen Eigenschaften, Insbesondere der Verteilung der Porenradien Innerhalb eines begrenzten Wertbereiches zuzuschreiben sind.
Bei der Herstellung von linearen Monoolefinen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung aus linearen Parafinen und Wasserstoffgas mit dem
Katalysator, der normalerweise In der Form eines festen Bettes angeordnet worden Ist, In Kontakt gebracht. Es
wird, bei einer erhöhten Temperatur und bei normalem
oder einem höheren Druck gearbeitet.
Die für die Durchführung dieses Verfahrens verwendete Temperatur liegt normalerweise zwischen 350 und
650° C und vorzugsweise zwischen 400 und 550° C. Normalerwelse wird das Verfahren bei Atmosphärendruck
durchgeführt, obgleich es möglich Ist, bei einem Druck
von mehreren bar, beispielsweise bis zu 10 bar zu arbeiten.
Die linearen Paraffine werden normalerweise mit einer
Menge von 0,001 bis 100 Volumina (Im flüssigen
Zustand berechnet) pro Stunde für jedes Volumen Katalysator zugeführt. Da ferner die Dehydrierungsreaktion
In der Gegenwart von Wasserstoffgas stattfindet, sollte
man das Molverhältnls von Wasserstoff zu linearem Paraffin In der zugeführten Mischung bei einem Wert
von 1 : 1 bis zu 50 : 1 halten.
Arbeitet man unter diesen Bedingungen, so erhalt man eine Umwandlung von bis zu 30 Mol-% In bezug auf die
zugeführten linearen Paraffine. Ferner 1st die Selektivität für das lineare Monoolefin In jedem Fall gleich oder größer als 90 Mol-96 in bezug auf die Mole des umgewandel-
ten Paraffins, und normalerweise In der Größenordnung von 95 Mol-%. Infolgedessen hat der Katalysator eins
große Aklvität bei der Dehydrierung von linearen Paraffinen und eine große Selektivität für die erzeugten linearen Monoolefine.
ίο Somit wird die Erzeugung von jenen Nebenprodukten,
die von sekundären Reaktionen herkommen und die bei bekannten Verfahren einen Nachteil darstellen, auf ein
Minimum verringert. Dadurch wird die erforderliche Behandlung für die Reinigung und Trennung der erzeug
ten linearen Monoolefine weitestgehend vereinfacht.
Insgesamt erzielt man also durch das erflndungsgemäße Verfahren gegenüber dem vergleichbaren Stand der
Technik nach der US-PS 36 96 167 bei erhöhter Umwandlung zugleich verbesserte Selektivitäten für die
angestrebten Monoolefine.
Schließlich tritt nahezu überhaupt keine Koksbildung
bei diesem Verfahren auf, so daß dieser Katalysator auch aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften bei
der technischen Verwendung während eines nützlichen
2> Zeltraums eingesetzt werden kann.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung
erläutert.
J(| Beispiel 1
41 g Berylllumnltrat-Tetrahydrat werden 8,31 g
Ammoniumnitrat zusammen mit Hexachlorplatln- und Hexachlorlrldlumsäure zugeführt. Letztere Verbindungen
werden als Lösung mit einer solchen Menge zugeführt, !"> daß der fertige Katalysator metallisches Platin mit 0,3 bis
0,5 Gew.-96 und metallisches Iridium mit 0,05 bis 0,15 Gew.-% enthält. Der so erhaltenen Mischung werden
100 ml Wasser zugegeben, woraufhin die erhaltene Lösung zum Sieden gebracht wird.
4(1 Der siedenden und gerührten Lösung fügt man tropfenweise eine ammonlakalische, wäßrige Lösung von 30
Gew.-% hinzu, bis der pH-Wert der Lösung ungefähr 9
beträgt.
Auf diese Welse erhält man eine Ausfällung, die Im
■'"' wesentlichen aus Hydroxyden von Beryllium, Platin und
Iridium besteht.
Die erhaltene Ausfällung wird gefiltert und mit 250 ml
siedendem Wasser gewaschen.
Man kann dann In einem Wasserbad trocknen und In
''" einem Trockenofen während 10 Stunden bei einer Temperatur
von 150 bis 160" C und anschließend In einem Ofen bei 470° C während 30 Minuten In einem schwachen
Stickstoffstrom ausglühen. Der so erhaltene feste Körper wird auf 100° C In einer Stickstoffatmosphäre
" erhitzt und daraufhin In einem Wasserstoffstrom bei dieser
Temperatur während 5 Stunden behandelt. Anschließend erfolgt In einer Stickstoffatmosphäre das Abkühlen
auf Raumtemperatur.
Ein so erhaltener Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:
Berylllumoxyd | : 99 | .5 | Gew. | -% |
Platin | : 0 | .4 | C ic« | .'v |
Iridium | I) | .1 | CiCV. |
Der so erhaltene Katalysator hai ferner einen spezillschen
Oberflächenbereich von ungefähr HHi mVg. ein
Porenvolumen von 0.2b ml/g, von denen ungefähr 90'*.
einen Radius von 20 bis 30 A haben
Der gemäß dem Beispiel 1 erhaltene Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodekan Ir:. der folgenden
Weise verwendet.
Der Katalysator wird in Form eines festen Bettes In einem rohrförmigen Reaktor angeordnet. Die Dehydrierung
wird In dem Reaktor kontinuierlich bei einer Temperatur von 450° C und bei Atmosphärendruck durchgeführt,
wobei dem Reaktorkopf n-Dodecan und Wasserstoff zugeführt wird.
Insbesondere wird das n-Dodecan mit einer Menge von einem Volumen (die Angabe bezieht sich auf den
flüssigen Zustand) pro Stunde für jedes Volumen Katalysator zugeführt, wobei das Molverhältnis zwischen
Wasserstoff und n-Dodecan 12 :1 beträgt.
Bei diesen Arbeltsbedingungen beträgt die Umwandlung
des n-Dodecans 22,1 Mol-%. Ferner beträgt die Selektivität für das lineare Dodecan 94 Mol-% in bezug
auf die umgewandelten Mole des n-Dodecans.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit der folgenden
Zusammensetzung hergestellt: Berylllumoxid 99,5 Gew.-% und Platin 0,5 Gew.-%.
Der Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodecan bei den Arbeltsbedingungen gemäß Beispiel 2 verwendet.
Man erhält eine Umwandlung von 22,7 Mol-% mit einer Selektivität für das n-Dodecan von 95 Mol-%.
Gemäß dem Beispiel 1 wird ein Katalysator mit folgender
Zusammensetzung hergestellt: Berylllumoxid 99,5 Gew.-9b, Platin und Iridium 0,5 Gew.-% (das Atomverhältnis
von Platin zu Iridium beträgt 3:1).
Der Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodecan bei den Arbeltsbedingungen gemäß Beispiel 2 verwendet,
Man erhält eine Umwandlung von 19,9 Mol-%, mit einer Selektivität für das n-Dodecan von 94 Mol-%.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodecan verwendet, wobei die
Temperatur 470° C und das Molverhältnis von Wasser- «♦"f ~" n-Dodecan 4: 1 beträgt. Die anderen Arbeitsbedingungen
sind die gleichen wie beim Beispiel 2.
Man erhält hierbei eine Umwandlung von 30 Mol-% mit einer Selektivität für das n-Dodecan von 90 Mol-%.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodecan verwendet, wobei das Molverhältnis
von Wasserstoff zu n-Dodecan 20: 1 beträgt. Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie
beim Beispiel 2.
Nach einem Betrieb von 270 Stunden erhält man eine Umwandlung von 12 Mol-% mit einer Selektivität für das
n-Dodecan von 95 Mol-%.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur
Dehydrierung von n-Dodecan bei einer Temperatur von 435° C verwendet. Die anderen Arbeitsbedingungen sind
die gleichen wie beim Beispiel 2.
Nach einem Betrieb von einer Stunde erhält man eine Umwandlung von 16 Mol-% mit einer Selektivität für das
n-Dodecan von 94 Mol-%. Nach 380 Stunden Betriebsdauer erhält man eine Umwandlung von 11 Mol-% mit
einer Selektivität für das n-Dodecan von 94 Mol-%.
Der Katalysator wird regeneriert und wieder für 100 Stunden in Betrieb genommen. Dies erfolgt für zwei aufeinanderfolgende
Male.
Die Regenerierung wird dadurch durchgeführt, daß der Katalysator einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff ausgesetzt wird, wobei der volumetrische Sauerstoffanteil In 5 Stunden nach und nach von anfänglich 1% zu schließlich 21% ansteigt, während die Temperatur bei 500" C gehalten wird.
Die Regenerierung wird dadurch durchgeführt, daß der Katalysator einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff ausgesetzt wird, wobei der volumetrische Sauerstoffanteil In 5 Stunden nach und nach von anfänglich 1% zu schließlich 21% ansteigt, während die Temperatur bei 500" C gehalten wird.
Nach jeder Regeneration erhält man für die Umwandlung
und die Selektivität die gleichen Werte wie bei
einem neuen Katalysator.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hnsteliung von linearen Monoolefinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül
durch katalytische Dehydrierung von linearen Paraffinen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül In
der Gegenwart von Wasserstoffgas, bei einer Temperatur Im Bereich von 350 bis 650° C und bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck, wobei man
mindestens eines der Paraffine mit einem porösen Dehydrierungskatalysator, der aus einem Trägermaterial und aus 0,05 bis 5 Gew.-% eines Edelmetalls aus
der Gruppe von Platin, Palladium, Gold, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium besteht. In Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Trägermaterial Berylllumoxid einsetzt und der Katalysator dadurch erhalten worden Ist, daß die
Hydroxide von Beryllium und von mindestens einem Edelmetall zusammen aus einer wäßrigen Lösung von
löslichen Verbindungen dieser Elemente ausgefällt werden und diese Hydroxide nach und nach während
einer Dauer von mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur bis zu 150° C getrocknet werden, und
wobei das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 100 bis 600° C zuerst In einer Inerten Atmosphäre
während mindestens 30 Minuten und anschließend In einer Wasserstoffatmosphäre während mindestens 3
Stunden aktiviert wird, woraufhin das aktivierte Produkt in einer Inerten Atmosphäre abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Berylllumoxld-Edelmetall-Katalysator einsetzt, der einen spezifischen Ober
flächenbereich von größenordnungsmäßig 100 mVg und ein Porenvolumen von größenordnungsmäßig
0,25 ml/g hat, wobei mindestens 80% der Poren einen Radius von 20 bis 30 Ä aufweisen.
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