DE2523702A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von linearen monoolefinen durch katalytische dehydrierung linearer paraffine - Google Patents
Verfahren und katalysator zur herstellung von linearen monoolefinen durch katalytische dehydrierung linearer paraffineInfo
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Description
HELMUTSCHROETER KLAUS LEHMANN
Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A. ja-sir-17
26.Mai 1975
BB/P
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung linearer Paraffine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung von
linearen Paraffinen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und einen Katalysator für dieses Verfahren.
Lineare Monoolefine, deren Moleküle eine relativ hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, finden eine weit verbreitete Anwendung.
Beispielsweise werden solche mit ungefähr 12 Kohlenstoffatomen bei der Herstellung von Alkylbenzol mit einer
linearen Alkylkette verwendet, das ein brauchbares Zwischenprodukt bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien
ist.
Für die Herstellung von linearen Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden linearen Paraffine sind Verfahren
bereits bekannt. Hierbei wird ein Pluß von Wasserstoffgas
und einem linearen Paraffin oder einer Mischung von linearen Paraffinen mit einem Dehydrierungs-Katalysator in Kontakt gebracht,
wobei bei einer erhöhten Temperatur und bei atmosphärischem oder höhe ram Druck gearbeitet wird.
Für ein solches Verfahren geeignete Katalysatoren werden im allgemeinen aus auf einem Stützmaterial niedergeschlagenem Platin
gebildet. Ein geeignetes Stützmaterial ist Kieselerde und/oder
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Tonerde und natürliche oder synthetische Alumosilikate,wobei
letztere im allgemeinen als Molekularsiebe bezeichnet werden.
Andere bekannte Katalysatoren werden aus Tonerde als Stützmaterial
und Titanoxyd, Platin und Arsen, Kobaltmolybdat oder Kobaltthiomolybdat als katalytisch aktive Stoffe hergestellt.
Bei den Bedingungen, bei denen diese Katalysatoren ihre Dehydrierungswirkung entfalten,treten verschiedene Sekundärreaktionen
auf, wie z.B.: Pyrolyse, Isomerisation und Zyklisation. Eine häufig auftretende sekundäre Reaktion bei der Dehydrierung
besteht in der Bildung von Produkten, deren Ungesättigtheitsgrad größer als der der Monoolefine ist, wie z.B. die Diolefine.
Schließlich wird bei der Dehydrierung häufig Koks gebildet, durch den die Lebensdauer des Katalysators und seine Verwendung bei
der industriellen Herstellung begrenzt wird.
Man nimmt an, daß die verwendeten Stützmateriale für den Katalysator,
besonders Kieselerde, Tonerde und Alumosilikate,die sekundären Reaktionen unterstützen, welche die Hauptreaktion
bei der Bildung von Monoolefinen begleiten.
Trotz der besonderen Maßnahmen, die bei der Herstellung von Katalysatoren getroffen werden, wie z.B. die Behandlung des
Stützmaterials mit basischen Stoffen, um die Oberflächenazidität zu verringern, erhält man bei den bekannten Dehydrierungsverfahren
selten eine .Selektivität von mehr als 90 mol£ für die
hergestellten linearen Monoolefine, wobei normalerweise diese Selektivität zwischen 50 und 85mol# in Bezug auf die Mole der
umgewandelten linearen Paraffine liegt.
Hierdurch gehen nützliche Produkte verloren, und es ist notwendig
komplizierte Verfahren zur Reinigung und Wiedergewinnung der linearen Monoolefine aus den Reaktionsprodukten anzuwenden.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin,ein Verfahren und einen
Katalysator zur Umwandlung von linearen Paraffinen in lineare
Monolefine anzugeben, bei dem die Dehydrierung durch einen
hochaktiven und selektiven Katalysator vorgenommen wird, der gute mechanische Eigenschaften aufweist, und wobei bei diesem
Verfahren die bekannten , oben erwähnten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße auftreten.
Eine Lösung für dieses Verfahren wird durch den Anspruch 1 angegeben.
Es können folgende Edelmetalle verwendet werden:
Platin, Palladium, Gold, Iridium, Ruthenium-r Rhodium und Osmium.
Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Beryllium und Edelmetallverbindungen sind in Wasser löslich und schlagen
sich als Berylliumhydroxyd und als ein Edelmetallhydroxyd nieder, wenn der Lösung ein entsprechendes Reagenz wie z.B. Alkalimetall
oder Ammoniumhydrat zugegeben wird.
Beispiele von Berylliumverbindungen sind: Nitrate, basische-Karbonate, Oxalate.
Beispiele von Edelmetallverbindungen sind:
Beispiele von Edelmetallverbindungen sind:
Hexachlorplatinsäure, Hexachloriridiumsäure, Chlorgoldsäure,
Tetramminplatinhydroxyd, Diamminplatindinitrit, Tetramminpalladium·
hydroxyd, Rutheniumazetat,Rutheniumazetylazetonat.
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Vorzugsweise werden diese Verbindungen in Wasser bis zu einer totalen maximalen Konzentration der Verbindungen in der Größenordnung
von J>0 Gew.% gelöst, woraufhin Alkalimetall oder
Ammoniumhydrat hinzugefügt wird, um einen pH-Wert der sich ergebenden Lösung von J-Il zu erhalten. Die so ausgefällten
Hydroxyde werden getrennt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Es ist auch möglich, jedoch noch nicht vorzuziehen, die Ausfällung
in einem nicht wässrigen Medium wie z.B. in einem alkoholischen Medium durchzuführen.
Auf Jeden Fall werden die Hydroxyde fortschreitend während einer Dauer von mindestens 10 Stunden getrocknet, wobei die
Trockenzeit 5Q Stunden nicht überschreiten sollte. Während des Trocknens soll die Temperatur 1500C nicht überschreiten.
Das getrocknete Produkt wird daraufhin bei einer Temperatur von 100 - 600°C und vorzugsweise von I50 - 500°C zuerst in
einer inerten Atmosphäre wie z.B. in einer Stickstoffatmospähre
aktiviert. Nach einer Dauer von wenisgstens 30 Minuten und im
allgemeinen von nicht mehr als 20 Stunden wird die inerte Atmosphäre durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt, im allgemeinen
Wasserstoff. Das Produkt wird unter solchen Bedingungen während mindestens 3 Stunden gehalten, wobei eine Dauer von
24 Stunden nicht überschritten werden sollte. Anschließend wird es in einer inerten Atmosphäre abgekühlt.
Auf diese Weise erhält man den Katalysator in pulvriger Form. Entweder kann er direkt in dieser Form bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden oder das Pulver kann vor der Verwendung zusammengepreßt werden, um gleichmäßige Körner von erwünschten
Durchmesser zu erhalten.
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Als Stützmaterial wird für den Katalysator Berylliumoxyd verwendet, wobei er Edelmetall mit einem Anteil von 0,001 bis
10Gew$ und vorzugsweise von 0,05 - 5Gew$ enthält. Besonders
günstige Ergebnisse erhält man mit einem Edelmetallanteil von 0,1 - lGew.# in Bezug auf das Gewicht des Katalysators.
Wie bereits darauf hingewiesen wurde, kann man für den aktiven Anteil des Katalysators nur ein oder mehrere Edelmetalle verwenden.
Besonders gute Ergebnisse erhält man wenn man folgende Edelmetallpaare verwendet: Platin-Gold, Platin-Iridium und
Platin-Palladium.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat typischer Weise die folgenden weiteren Eigenschaften:
ο Einen Oberflächenbereich von der Größenordnung von 100m /g, ein Porosität in der Größenordnung von 0,25 ml/g, wobei mindestens
8o# Poren und im allgemeinen ungefähr 90# einen
Radius von 20 - 30 S haben.
Man nimmt an, daß die besonders guten Ergebnisse bei der Verwendung dieses Katalysators den Eigenschaften des Stützmaterials
, der ausgezeichneten Verteilung des katalytisch aktiven Metalls auf dem Stützmaterial und den anderen Eigenschaften
insbesondere der Verteilung der Porenradien innerhalb eines begrenzten Wertebereiches zuzuschreiben sind.
Bei der Herstellung von linearen Monoolefinen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird eine Mischung aus linearen Paraffinen und Wasserstoffgas mit dem Katalysator, der normalerweise
in der Form eines festen Bettes angeordnet worden ist, in Kontakt gebracht. Es wird bei einer erhöhten Temperatur und
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bei normalem oder einem höherem Druck gearbeitet.
Die für die Durchführung dieses Verfahrens verwendete Temperatur liegt normalerweise zwischen 350 und 65O0C und vorzugsweise
zwischen 400 und 550 C. Normalerweise wird das Verfahren bei Atmospharendruck durchgeführt, obgleich es möglich ist, bei
einem Druck von mehreren Atmosphären beispielsweise bis zu 10 Atmosphären zu arbeiten.
Die linearen Paraffine werden normalerweise mit einer Menge von 0,001 - 100 Volumina (im flüssigen Zustand berechnet) pro
Stunde für Jedes Volumen Katalysator zugeführt. Da ferner die Dehydrierungsreaktion in der Gegenwart von Wasserstoffgas
stattfindet, sollte man das Molverhältnis von Wasserstoff zu linearem Paraffin in der zugeführten Mischung bei einem Wert
von 1 : 1 bis zu 50 : 1 halten.
Arbeitet man unter diesen Bedingungen, so erhält man eine Umwandlung
von bis zu J>0 Mol$ in Bezug auf die zugeführten linearen
Paraffine. Ferner ist die Selektivität für das lineare Monoolefin in jedem Fall gleich oder größer als 90 MoI^ in Bezug
auf die Mole des umgewandelten Paraffins, und normalerweise in der Größenordnung von 95 Mol$. Infolgedessen hat der Katalysator
eine große Aktivität bei der Dehydrierung von linearen Paraffinen und eine große Selektivität für die erzeugten linearen
Monoolefinen.
Somit wird die Erzeugung von jenen Nebenprodukten, die von sekundären Reaktionen herkommen und die bei bekannten Verfahren
einen Nachteil darstellen, auf ein Minimum verringert. Dadurch wird die erforderliche Behandlung für die Reinigung
und Trennung der erzeugten linearen Monoolefine weitgehendst vereinfacht.
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Schließlich tritt nahezu überhaupt keine Koksbildung bei diesem Verfahren auf, so daß dieser Katalysator auch aufgrund
seiner guten mechanischen Eigei schäften bei der technischen
Verwendung während eines nützlichen Zeitraums eingesetzt werden kann.
Anhand der folgenden experimentellen Beispiele wird die Erfindung erläutert, ohne daß dadurch eine Einschränkung
angezeigt wird· .
41 g Berylliamnitrat-Tetrahydrat werden 8,31 g Ammoniumnitrat
zusammen mit Hexachlorplatin- und Hexachloriridiumsäure zugeführt.
Letztere Verbindungen werden als Lösung mit einer solchen Menge zugeführt, daß der fertige Katalysator metallisches
Platin mit 0,3 -0,5 Gew.% und metallisches Iridium mit 0,05 0,15 Gew.% enthält. Der so erhaltenen Mischung werden 100 ml
Wasser zugegeben, woraufhin die erhaltene Lösung zum Sieden gebracht wird.
Der siedenden und gerührten Lösung fügt man tropfenweise eine ammoniakalische, wässrige Lösung von 30 Gew.% hinzu, bis der
pH-Wert der Lösung ungefähr 9 beträgt.
Auf diese Weise erhält man eine Ausfällung die im wesentlichen
aus Hydi?oxyden von Beryllium, Platin und Iridium besteht.
Die erhaltene Ausfällung wird gefiltert und mit 250 ml siedendem Wasser gewaschen.
Man kann dann in einem Wasserbad trocknen und in einem Trockenofen
während 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 - l60°C und an-
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schließend in einem Ofen bei 470 0C während ^O Minuten in
einem schwachen Stickstoffstrom ausglühen. Der so erhaltene feste Körper wird auf 100 0C in einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt und daraufhin in einem Wasserstoffstrom bei dieser Temperatur während 5 Stunden behandelt. Anschließend erfolgt
in einer.Stickstoffatmosphäre das Abkühlen auf Raumtemperatur.
Ein so erhaltener Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:
Berylliumoxyd: 99,5 Gew.%
Platin : 0,4 Gew.%
Iridium : 0,1 Gew.%
Platin : 0,4 Gew.%
Iridium : 0,1 Gew.%
Der so erhaltene Katalysator hat ferner einen spezifischen
Oberflächenbereich von ungefähr 100 m /g , ein Porenvolumen v^n
0,26 ml/g, von denen ungefähr 90 % einen Radius von 20 - j50 A
haben.
Der gemäß dem Beispiel 1 erhaltene Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodekan in der folgenden Weise verwendet.
Der Katalysator wird in der Form eines festen Bettes in einem rohrförmigen Reaktor angeordnet. Die Dehydrierung wird in dem
Reaktor kontinuierlich bei einer Temperatur von 450 0C und
bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei dem Reaktorkopf n-Dodekan und Wasserstoff zugeführt wird.
Insbesondere wird das n-Dodekan mit einer Menge von einem Volumen (die Angabe bezieht sich auf den flüssigen Zustand) pro
Stunde für Jedes Volumen,Katalysator zugeführt, wobei das Molverhältnis
zwischen Wasserstoff und n-Dodekan 12 : 1 beträgt.
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Bei diesen Arbeitsbedingungen beträgt die Umwandlung des n-Dodekans 22,1 Mol#. Ferner beträgt die Selektivität für
das lineare Dodeken 94 Mol# in Bezug auf die umgewandelten
Mole des n-Dodekans.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt: Berylliumoxyd 99*5 Gew.^ und Platin 0,5 Gew.
Der Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodekan bei den Arbeitsbedingungen gemäß Beispiel 2 verwendet. Man erhält eine
Umwandlung von 22,7 Mol$ mit einer Selektivität für das n-Dodeken
von 95
Gemäß dem Beispiel 1 wird ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung
hergestellt: Berylliumoxyd 99*5 Gew.^, Platin und Iridium 0,5 Gew.% (das Atomverhältnis von Platin zu Iridium
beträgt 3:1).
Der Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodekan bei den Arbeitsbedingungen gemäß Beispiel 2 verwendet. Man erhält
eine Umwandlung von 19,9 Mol.#, mit einer Selektivität für das n-Dodeken von 94,MoI.^.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur Dehydrierung
von n-Dodekan verwendet, wobei die Temperatur 4700C und
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das Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Dodekan 4 : 1 beträgt. Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie beim
Beispiel 2.
Man erhält hierbei eine Umwandlung von JC Mol.$ mit einer
Selektivität für das n-Dodeken von 90 Mol,#,
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur Dehydrierung von n-Dodekan verwenl et, wobei das Molverhältnis
von Wasserstoff zu n-Dodekan 20 : 1 beträgt. Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 2.
Nach einem Betrieb von 270 Stunden erhält man eine Umwandlung von 12 Mol.# mit einer Selektivität für das n-Dodeken von 95
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird zur Dehydrierung
von n-Dodekan bei einer Temperatur von 435 °C verwendet.
Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 2.
Nach einem Betrieb von einer Stunde erhält man eine Umwandlung von 16 Mol.# mit einer Selektivität für das n-Dodeken von 92J
Nach 380 Stunden Betriebsdauer erhält man eine Umwandlung von
11 Mol.# mit einer Selektivität für das n-Dodeken von 94 Mol.#
Der Katalysator wird regeneriert und wieder für 100 Stunden in Betrieb genommen. Dies erfolgt für zwei aufeinanderfolgende
Male.
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Die Regenerierung wird dadurch durchgeführt, daß der Katalysator
einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff ausgesetzt wird, wobei der volumetrische Sauerstoffanteil in 5 Stunden nach und
nach von anfänglich 1 % zu schließlich 21 % ansteigt, während
die Temperatur bei 500 0C gehalten wird.
Nach Jeder Regeneration erhält man für die Umwandlung und die Selektivität die gleichen Werte, wie bei einem neuen Katalysator.
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Claims (8)
- - 12 - ja-sir-1?PATENTANSPRÜCHEί l.y Verfahren zur Herstellung von linearen Monoolefinen mit 6-16 Kohlenstoffatomen pro Molekül durch katalytische Dehydrierung von linearen Paraffinen mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül in der Gegenwart von Wasserstoffgas, bei einer erhöhten Temperatur und bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Paraffine mit einem porösen Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, der aus Berylliumoxyd als Stützmaterial und 0,001 - 10 Gew.% eines Edelmetalls enthält, wobei dieser dadurch erhalten wird, daß Hydroxyde des Berylliums und mindestens eines Edelmetalls zusammen aus einer wässrigen Lösung von löslichen Verbindungen dieser Elemente ausgefällt werden, wobei die relativen Anteile dieser Verbindungen in der Lösung so vorliegen, daß der fertige Katalysator einen Edelmetallanteil von 0,001 - 10 Gew.% hat, woraufhin diese Hydroxyde nach und nach während einer Dauer von mindestens 10 Stunfen bei einer Temperatur bis zu 1500C getrocknet werden, und wobei das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 100 - 600°C zuerst in einer inerten Atmosphäre während mindestens j50 Minuten und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre während mindestens J> Stunden aktiviert wird, woraufhin das aktivierte Produkt in einer inerten Atmosphäre abgekühlt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallanteil im Katalysator 0,05 - 5 Gew.% beträgt.509850/ 1018- 13 - ja-sir-17
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von größenordnungsmäßig 100 m /g und ein Porenvolumen von Größenordnungsmäßig 0,25 ml/g hat, wobei mindestens 80 % der Poren einen Radius von 20 bis 30 Ä haben.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall unten den folgenden gewählt wird: Platin, Palladium, Gold, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyde dadurch zusammen ausgefällt werden, daß durch Hinzufügen von Alkalimetall oder Ammoniumhydrat die Lc.Ssung einen pH-Wert von 7-11 erhält.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyde während einer Dauer von 10-50 Stunden getrocknet werden.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt bei einer Temperatur von I50 - 500 0C zuerst in der inerten Atmosphäre während einer Dauer von 50 Minuten bis 20 Stunden und anschließend in der reduzierenden Atmosphäre während einer Dauer von 3 - 24 Stunden aktiviert wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre eine Wasserstoffatmosphäre ist.509850/1018
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