DE2144316A1

DE2144316A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetra methylenglykol

Info

Publication number: DE2144316A1
Application number: DE19712144316
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kageyama Yoichi Tokio P Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2107091A5; NL7112128A; CA933174A; US3772395A; GB1314126A; DE2144316C3; JPS4831084B1; DE2144316B2

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylenglykol (im folgenden mit TMG- bezeichnet) und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von Tetramethylenglykol bei der Hydrierung von Tf-Butyrolacton (im folgenden mit Jf-BL bezeichnet).

Es ist bereits bekannt, TMG durch Hydrieren von ^J-BL herzustellen. Es ist jedoch schwierig bei dem herkömmlichen Verfahren im industriellen Maßstab befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Die herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren haben bei dieser Reaktion eine zu geringe Aktivität. Selbst wenn bestimmte herkömmliche Katalysatoren zu Beginn der Reaktion eine hohe Aktivität zeigen, fällt diese Katalysatoraktivität jedoch schon nach relativ kurzem Gebrauch des Katalysators stark ab.

Beim Hydrieren von γ -BL werden gewöhnlich als Hauptprodukte TMG und Tetrahydrofuran (im folgenden als THP bezeichnet) gefunden. Ferner-entstehen nebenprodukte,wie z. B. Butylalkohol und Propylalkohol. Bei herkömmlicher Verfahrensweise war es sehr schwierig, die Bildung dieser Nebenprodukte genügend zu unterdrücken und eine hohe Selektivität für TMG zu erzJäLen.

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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethylenglykol durch Hydrierung von ^-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und mit hoher Selektivität zu Tetramethylenglykol führt·

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator verwendet, welcher als aktive Komponente Uickel-metall-kobalt-metall-Thoriumoxid enthält.

Als Thoriumoxid kommt in erster Linie Thoriumdioxid in Frage. Es eignen sich jedoch auch andere Thoriumoxide. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält drei katalytisch aktive Komponenten, nämlich metallisches Nickel, metallisches Kobalt und Thoriumoxid. Das Gewichtsverhältnis dieser drei Komponenten beträgt gewöhnlich 1:0,02 - 10 : 0,04 - 10 als tfi: CO : ThO₂ und vorzugsweise 1 : 0,1 -6 : 0,1 - 6 als Hl : Oo : ThO₂.

Bisher wurde Thoriumoxid lediglich als inaktives Trägermaterial bei einigen Reaktionen angesetzt. Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysator ist das Thoriumoxid jedoch eine katalytisch aktive Komponente. Es besteht ein synergistischer Effekt zwischen Thoriumoxid, metallischem nickel und metallischem Kobalt. Somit wird das Thoriumoxid erfindungsgemäß nicht als Trägermaterial, sondern als Isfcalytisch aktive Komponente verwendet. Dies ist ein wesentliches Charakteristikum der vorliegenden Erfindung.

Hinsichtlich der Ausgangsmaterialien für die Herstellung der katalytisch aktiven Komponenten unterliegt die vorliegende Erfindung keiner Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, nickelverbindungen und Kobaltverbindungen zi verwenden, welche leicht in metallisches Wickel und metallisches Kobalt umgewandelt warden können und Thoriumverbindungen zu wählen,

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welche leicht in Thoriumoxid umgewaudelt werden können, und zwar durch Erhitzen "bei verschiedener Arbeitsweise unter Trocknung, Oxidierung oder Reduzierung.

Typische Verbindungen, welche für die Herstellung des Katalysators geeignet sind, umfassen anorganische Salze von Nickel, cobalt oder Thorium, wie Nitrat und Chlorid und organische Salze von Nickel, KobeLt und Thorium, wie Formeat und Acetat oder aber auch Hydroxide dieser Hetalle. Die katalytisch aktiven Komponenten können ohne Trägermaterial bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Trägermaterial mit diesen Komponenten zu beladen. Als Trägermaterialien eignen sich vorzugsweise Materialien mit einem hohen Siliziumgehalt, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxid-aluminiumoxid, Kieselgur und Biemstein. Äußerst gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein Trägermaterial verwendet, welches mehr als 80 i» SiOp enthält. Der Grund hierfür ist nicht recht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das SiOp in dem Träger in den katalytischen Mechanismus der aktiven Katalysatorkomponenten Ni-Co- ThOp eingreift. Die Gewichtsmengen der katalytisch aktiven Komponenten, mit welchen das Trägermaterial beladen ist, betragen gewöhnlich 1 .: 0,1 - 50 und vorzugsweise 1 : 1 - 10, ausgedrückt als metallisches Nickel : Trägermaterial.

Erfindungsgemäß ist die Kombination der drei katalytisch aktiven Komponenten wichtig. Auch das Verhältnis dieser Komponenten zueinander hat einige Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht hinsichtlich der Methode des Aufbringens der katalytisch aktiven Komponenten auf das Trägermaterial beschränkt. Es eignen sich verschiedene herkömmliche Verfahren, wie z. B. Imprägnierungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Fällungsverfahren, Mitfällungsverfahren oder dergleichen· Bevorzugt weadet man jedoch das Imprägnierungsverfahren an, da hierbei die Arbeitsweise relativ einfach

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ist und eine gute Reproduzierbarkeit der Reaktion gewährleistet ist. Im folgenden soll die Herstellung des Katalysators "beispielhaft erläutert werden.

Bei den Mitfällungsverfahren wird eine Mischung von Kieselgur mit einer wässrigen Lösung von Mickelnitrat, Kobaltnitrat und Thoriumnitrat hergestellt und tropfenweise mit einer Ammoniaklösung unter Rühren versetzt· Bei der Fällungsbehandlung wird Uiekel-, Kobalt- und 'fhoriumhydroxid auf die Oberfläche von Kieselgur gefällt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert, wobei der Katalysator mit Kieselgur als Trägermaterial und mit Nickel, Kobalt und i'horiumoxid als fcfcalytisch aktive Komponenten entsteht.

Bei dem Imprägnierungsveräaren wird Kieselgur mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Kobaltnitist und Thoriumnitrat imprägniert, getrocknet und in Luft kalziniert. Sodann wird das Produkt mit Wasserstoff hydriert, wobei ein Katalysator entsteht, welcher dem durch das Mitfällungsveröiren hergestellten Katalysator ähnelt.

Bei der Reduktion mit Wasserstoff werden Thoriumhydroxid und Thoriumnitrat nicht zu metallischem Thorium reduziert, es werden jedoch die katalytisch aktiven Komponenten des Thoriumoxids gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen verwendeten Katalysator stellt Nickel die katalytische Hauptkomponente für die Reduktionsreaktion dar. Das Kobalt fördert die Reduktionsaktivität. Das Thoriumoxid auf der anderen Seite verbessert die Reaktionsselektivität hinsichtlich TMG im Zusammenwirken mit metallischem Nickel und mit metallischem Kobalt. Ferner wirkt das Thoriumoxid dahingehend, daß die Aktivität bei hoher Temperatur während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten bleibt. Es ist ferner möglich, auch andere aktive Komponenten, wie z. B. Kupfer, zuzusetzen, um die kaiä.ytische Aktivität zu fördern.

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Die Reaktionsbedingungen sollten so ausgewählt werden, daß entsprechend den Gewichtsverhältnissen der Katalysatorkomponenten die besten Reaktionsergebnisse erzfeit werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Anwendungen zu gering. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur2u hoch ist, so schreitet die Reaktion zu heftig voran und verschiedene Zersetzungsprodukte entstehen, so daß die Ausbeute des gewünschten Produkts herabgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch gewöhnlich 150 - 400⁰C und vorzugsweise 200 - 300⁰C. Der Wasserstoffdruck ist ebenfalls nicht kritisch. Er beträgt gewöhnlich 50 - 600 Atmosphären und vorzugsweise 100 - 500 Atmosphären.

Die Reaktionsdauer hängt eng mit der Temperatur und dem Druck und der-gleichen zusammen. Somit sollte die Reaktionsdauer im Hinblick auf die Temperatur und den Druck ausgewählt werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen 1-15 Stunden. Man kann bei derlfydrierungsreaktion ohne Lösungsmittel arbeiten. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt,zur gleichförmigen und leichten Durchführung der Reaktion und zur Abführung von Reaktionswärme ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Reaktion exotherm verläuft. Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Lösungsmittel sollten vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Man kann als Lösungsmittel Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder dergleichen verwenden. Man kann die Lösungsmittelmenge in beliebiger Weise auswählen. Sie beträgt jedoch vorzugsweise das 0,1 - 10-fach des Gewichts des erhaltenen Produkts. Die Art und Weise der Durchführung der Reaktion unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann im Chargenbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb arbeiten.

Es ist ferner möglich, die Gesamtreaktion in eine Vielzahl von Reaktionsschritte aufzuteilen. Es kann mit einem Pestbett, einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett oder dergleichen gearbeitet werden.

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Erfindungsgemäß behält der Katalysator "bei der Hydrierung von ^ -HL seine hohe Aktivität während einer langen Zeitdauer bei und TMG kann somit in industriellem Maßstab in wirksamer Weise gewonnen werden. Hier zeigt sich deutlich der erhebliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen Verfahren, welche von herkömmlichen Katalysatoren Gebrauch machen. Im Vergleich za herkömmlichen Verfahren kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Umwandlungsgrad erzfeit werden. Ferner ist die Reaktion während einer längeren Zeitdauer stabil und die Selektivität für IMG ist größer.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

liickeInitrat, Kobaltnitrat und Thor.iumnitrat werden in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 20 : 10 bezogen auf metallisches Nickel : metallisches Kobalt : l'horiumoxid eingesetzt und in 10 Gewichtsteilen Wasser bei 80 C aufgelöst. 65 Gewichtsteile Kieselgur werden in der Lösung aufgeschlemmt und während 10 Stunden bei 80 - 100⁰C getrocknet. Sodann wird das Produkt bei 35O°C während 4 Stunden an der Luft kalziniert und sodann während 8 Stunden in einer Wasserst off atmosphäre bei 400⁰C reduziert.

Der erhaltene Katalysator weist als 'trägermaterial Kieselgur auf und als katalytisch aktive Komponenten im Gewichtsverhältnis von 5 : 20 : 10.

Die katalytisch aktive Komponente und das Trägermaterial stehen in einem Gewichtsverhältnis von 35 : 65.

5 In einen Schüttelautοclaven mit einem Volumen von 200 cm werden 50 cur "f-BL eingefüllt, sowie 20 g des IVi-Co-ThO₂/ Kieselgur-Katalysators. Sodann wird unter Druck Wasserstoff

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eingeleitet. Die Reaktion wird bei 250 C und bei 100 Atmosphären Gesamtdruck während 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Als .Reaktionsergebnis wurden 58,1 g 'MG und 0,7 g Tetrahydrofuran gefunden. Es wurden nur sehr geringe wengen von Zersetzungsprodukten wie ζ. B. Propanol, Butanol oder dergleichen beobachtet.

Demgemäß beträgt die Ausbeute an TMG bzw. THF 98,0 Mol-Prozent bzw. 0,7 Mol-Prozent. Es wurde beobachtet, daß bei diesem Beispiel die Aktivität des Katalysators während mehr als 200 Stunden aufrechterhalten bleibt, wenn man den Lebensdauertest iü. kontinuierlicher Reaktion im Pestbettsystem durchführt.

Beisgiele_2 _-_6

Das Verfahren zur Herstellung von TMG gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Katalysator und die Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammen mit dem Ergebnis gemäß Beispiel 1 zusammengestellt. Die Ausbeuten an TMG und den Nebenprodukten werden gemäß den folgenden Formeln berechnet.

Ausbeute an TMG =

TMG (Mol)

χ 100 {$>)

Ausbeute an Nebenprodukten =

Zahl d.jeweiligen Kohlenstoffatome

Mole des jeweiligen Neben-

Produkts

Zahl der Kohlen- Mole von stoffatome von χ * - BL Jf - BL

χ 100

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Bei spiel	Katalysator	ig Träger Träger: Katalysa tor	Reaktionsbedingungen	Druck Atm.	ZeI h	.t Lösungs mittel	Ausbeute	TKB¹ (*)	Neben produk te (*)	Selektivität	nicht- umgesetz- tes Ti-BL (*)	TMG (*)
1	Zusammensetz ui	*1 65 :.35	Temp. ⁰O	100	4	keines	- TMG (*)	1,5	0,5	* +	98
2	5 : 20 : 10	*1 75 : 25	250	500	4	Dioxan	98	4	2	9	93,4
3	10: 10 : 5	*2 50 : 50	210	150	2	keines	85	5	1	23	92,2
4	5 : 25 : 20	*1 60 : 40	280	400	3	Methanol	71	6	2	3	91,8 *»
5	30: 5:5	*3 50 : 50	270	300	1	keines	89	1	1	48	96,1
6	20 : 20 : 10	*1 80 : 20	250	200	10	Hexan	50	1	0,5	30	98,6
10 : 5 : 5	200	69

Beispiel

Beschickung des Autoclaven

t -BL 50

Lös ungsmitte

r .Katalysator 20 g 1 50 cm^p, y-BL 50 Q ^ l

or

Katalysator "20g"

^ Eebalysator 20 g "Katalysator 20 g , ,_ Jf-BL 50^ Lösungsmittel 50 cm , ä-BL 50 cm⁵, Katalysator 20 g

β-BL 50 cm^, Katalysator Lösungsmittel 50 cm , y -BL !"Ktlt

CD

*1 Kieselgur-Träger

*3 SxliziuSoxiä-Kuliniumoxid-Träger (Siliziumoxid: Aluminiumoxid *+ das nicht umgesetzte y-BL beträgt weniger als 0,5 %

= 85:

Ein. Katalysator mit den. aktiven Komponenten, ₂ in einem Gewiehtsverhältnis von 10:10:5 von Ui : Oo : TIiO₂ und mit einem Trägermaterial von 75 Gewichtsprozent Kieselgur wird in einen Reaktion gegeben. JJ-BL wird zusammen mit Wasserstoff bei einer durchschnittlichen Temperatur der Katalysatorschicht von 23D⁰C kontinuierlich unter einem Druck von 300 Atmosphären eingeleitet, um die Reduktion durchzuführen. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung von JT-BI Selektivität

von TMG

nach 10 Stunden 89 $ 92 $

nach 200 Stunden 86 ^ 93 $

nach 400 Stunden 86 # 92 ^

Vergleichsbeisgiel

Es wird ein Katalyssfcor gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Thoriumoxid Titanoxid verwendet wird. Das Verfahren zur Hydrierung von tf-BL gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Katalysator wiederholt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

££52.1

Ni-Co- TiO₂ Kieselgur 250 200 3 5 : 20 : 10 65

Ausbeute

TMG THF nicht umgesetztes f-BL 3 30 67

Daraus geht klar hervor, daß die Ausbeute an TMG recht niedrig ist und dasssomit auch die Selektivität für TMG sehr gering ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von i'etramethylenglykol durch Hydrieren von #-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher als aktive Komponente iiickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . ein Katalysator verwendet wird, welcher ein Gewichtsverhältnis von Üickelmetall : Kobaltmetall : i'horiumoxid von 1 : 0,02 - 10 : 0,04 - 10 aufweist.
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem ein Trägermaterial mit den katalytisch aktiven Komponenten beladen ist.
4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher durch Mischen eines Trägermaterials mit löslichen Salzen von Nickel, Kobalt und Thorium und durch nachfolgende Umwandlung der löslichen Salze von Hickel, Kobalt und Thorium in metallisches Nickel - metallisches Kobalt - Thoriumoxid hergestellt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis von metallischem Nickel zu Trägermaterial 1 : 0,1 - 50 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher ein Trägermaterial mit mehr als 80 $> SiO₂ aufweist.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des *ß -Butyrolactons bei einer Temperatur von 150 - 400⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von 50 - 600 Atmosphären durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

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