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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung
von Estern Die Erfindung betrifft die Reduktion von Estern zu Alkoholen sowie Hydrierungskatalysatoren
auf Basis Kupfer-Chrom-Oxyd oder Kupferchromit in Form großer Partikeln oder Pastillen.
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In Gegenwart bekannter Katalysatoren nach Art von Kupferchromit können
Ester zu Alkoholen hydriert werden. Diese Reaktion wurde vor etwa 25 Jahren von
mehreren Forschern unabhängig voneinander entdeckt. Seither wurde über dieses Gebiet
sowohl wissenschaftlich als auch technisch in bedeutendem Umfang gearbeitet.
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Nach bekannten Verfahren verwendet man zur Hydrierung von Estern
zu Alkoholen meist feinverteilte Katalysatoren, die in dem flüssigen Ester oder
einer Lösung dieses Esters in einem inerten Lösungsmittel suspendiert sind. Sowohl
beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten ist es erwünscht, eine
, fur die Praxis geringstmögliche Konzentration an suspendierten Feststoffen zu
verwenden. Eine bedeutende Entwicklung im Rahmen des Standes der Technik besteht
jedoch in der Anwendung hoher, in der Größenordnung eines Gewichtsverhältnisses
von 1,5 : 1 liegender Mengenverhältnisse Katalysator zu Ester.
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Auf diese Weise gelang es, mehrere Ester bei Temperaturen mit Erfolg
zu hydrieren, die etwa 100°C tiefer liegen, als sie normalerweise erforderlich sind,
wenn man bloß nominelle Katalysatormengen (5 bis 10°/o) anwendet. Ein auf der Hand
liegender Weg zur Erzielung hoher Verhältnisse Katalysator zu Ester besteht in der
Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem der Ester langsam über ein
Festbett körnigen Katalysators tropfen oder hindurchsickern gelassen wird. Zu beliebigen
Zeitpunkten und an beliebigen Stellen des Katalysatorbettes ist dann die Estermenge,
die sich mit dem Katalysator in Kontakt befindet, jeweils verhältnismäßig gering.
Außerdem kann die Kontaktzeit so eingestellt werden, daß die Produkte nicht unerwünscht
lange den Reaktionsbedingungen ausgesetzt sind, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen
vermieden werden können.
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Bei dem derzeitigen Stand der Technik führt man die Hydrierung von
Estern zu Alkoholen nur selten über Katalysator-Festbetten durch. Der Hauptgrund
hierfür besteht in der geringen katalytischen Aktivität von Kupferchromitkatalysatoren,
bei deren Verwendung in Form verhältnismäßig großer Partikeln. Zum Unterschied von
den meisten metallischen Hydrierungskatalysatoren können Kupferchromitkatalysatoren
nicht in massiver Form durch Imprägnieren körniger Katalysatorträger hergestellt
werden. Kupferchromitkatalysatoren werden durch Zersetzung kom-
plexer Kupferchromate,
wie basischen Kupferammoniumchromats, hergestellt : 2 CuNHOHCrO- CuO-GuCrO + N2
+ 5 HO Derartige Zersetzungen sind stark exotherme Reaktionen, und das Produkt explodiert
buchstäblich zu einem feinverteilten Pulver. Es ist daher praktisch unmöglich, einen
derartigen Kupferchromitkatalysator auf einem Träger zu erzeugen. Statt dessen preßt
man das feinverteilte Kupferchromit, wenn man es in Partikelform erhalten will,
zu Pastillen. Bei dem Vorgang des Pastillenpressens vermischt man den pulverförmigen
Katalysator gewöhnlich mit einem Bindemittel, üblicherweise einem wasserlöslichen
Stoff, um feste Pastillen zu erhalten.
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Derart hergestellte pastillenförmige Kupferchromitkatalysatoren sind
zwar für viele Zwecke gut brauchbar, es hat sich jedoch gezeigt, daß die Aktivität
solcher Katalysatoren für die Hydrierung von Estern verhältnismäßig schlecht ist,
und zwar gewöhnlich viel geringer als die Aktivität des ursprünglichen pulverförmigen
Katalysators. Man hat versucht, ohne Bindemittel auszukommen, aber auch dann muß
man ein Gleitmittel, wie Graphit, verwenden, um eine Beschädigung der Düsen der
Pastillenpreßmaschine zu verhindern. Auch die Aktivität derartigel pastillenförmiger
Katalysatoren ist schlecht.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Ester zu Alkoholen, insbesondere zu
entsprechenden gesättigten Alkoholen, mittels verbesserter pastillenförmiger Kupferchromitkatalysatoren
zu reduzieren, wobei das Verfahren besonders
zur Reduktion von
Diestern der 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure zu 1,4-Cyclohexandimethanol geeignet sein
soll. Erßndungsgemäß soll der Katalysator in Form fester, aber poröser Pastillen
vorliegen, die zur Verwendung in Form eines Festbettes aus Katalysatorpastillen
bei der Hydrierung von Estern zu Alkoholen geeignet sind.
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Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung g reduziert man die
Ester mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt wurde, indem
man einen pastillenförmigen, ein wasserlösliches Bindemittel enthaltenden Kupferchromitkatalysator
mit Wasser auslaugte und anschließend im wesentlichen sämtliche Wasserspuren aus
dem ausgelaugten Katalysator entfernte.
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Kupferchromitkatalysatoren sind in der Hydrierungstechnik gut bekannt.
Pastillenförmige Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden
könren, sind Kupferchromitkatalysatoren, die man herste'indem man feinverteiltes
Katalysatorpulver mit Hilfe eines wasserlöslichen Bindemittels in Pastillenform
bringt. Geeignete Bindemittel sind Natriumsilikat und verwandte wasserlösliche Salze,
wasserlösliche organische Stoffe, wie Zucker, Stärke, Pectin, verschiedene Pflanzengummi,
Dextran u. dgl.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferchromitkatalysatoren können
nach bekannten Verfahren durch Zersetzung komplexer Kupferchromate hergestellt werden.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die außerdem Bariumoxyd enthalten und als e>bariumverstärktea
Katalysatoren bekannt sind. Besondeis geeignet sind Katalysatoren, die Kupfer, berechnet
als Cuprioxyd, in einer Menge von 30 bis 80 °/0 Chrom, berechnet als Chrom (III)-oxyd,
in einer Menge von 15 bis 55 °/0 und Barium, berechnet als Bariumoxyd, in einer
Menge von 0 bis 15 °/o enthalten. Pastillenförmige Katalysatoren dieser Zusammensetzung
können 2 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Bindemittels enthalten. Zusätzliche
wasserunlösliche Stoffe, wie Düsengleitmittel auf Graphitbasis, sind mit Vorteil
nicht enthalten. Es empfiehlt sich, die Katalysatoren zu Pastillen einer derartigen
Dichte zu formen, daß die durchschnittliche seitliche Widerstandsfähigkeit gegen
ein Zermalmen mehr als etwa 2, 3 kg beträgt. Geeignete Kupferchromitpastillen, die
erfindungsgemäß behandelt werden können, haben im allgemeinen Durchmessei im Bereich
von etwa 1, 6 bis 12,7 mm bei vergleichbaren Längendimensionen.
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Pastillenförmige Kupferchromitkatalysatoren, die ein wasserlösliches
Bindemittel enthalten, werden ernndungsgemäß mit Wasser ausgelaugt. Eine derartige
Behandlung kann zweckmäßig erfolgen, indem man einen Wasserstrahl durch ein Bett
unbehandelter Katalysatorpastillen laufen läßt, zweckmäßig so lange, bis das ausßießende
Wasser keine merklichen Mengen des wasserlöslichen Bindemittels mehr enthält. Nach
einer anderen Alternative können die unbehandelten Katalysatorpastillen mehrmals
in jeweils frischem Wasser weichen gelassen werden, wobei man zwischendurch ablaufen
läßt. Zwar ist es, wie gesagt, bevorzugt, das Auslaugen mit Wasser so lange fortzusetzen,
bis das abfließende Wasser im wesentlichen frei von wasserlöslichem Bindemittel
ist, doch kann die Behandlung auch nur während kürzerer Zeiträume durchgeführt werden.
Im letztgenannten Fall zeigt der so behandelte Katalysator eine vergleichsweise
geringere Verbesserung seiner Wirksamkeit als bei längerer Behandlung. Die erforderliche
Auslaugdauer schwankt
im allgemeinen zwischen etwa 1 und 24 Stunden, in manchen Fällen
auch bis zu 36 oder 48 Stunden, und hängt hauptsächlich von der Art des wasserlöslichen
Bindemittels, der Größe der zu behandelnden Pastillen und der Temperatur des auslaugenden
Wassers ab.
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Die Pastillen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit Wasser
behandelt oder gewaschen, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 60
bis 100°C, obwohl auch Wasser bei niedrigeren oder höheren Temperaturen verwendet
werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen dauert die erforderliche Auslaugbehandlung
langer, und bei Temperaturen oberhalb 100°C, dem normalen Siedepunkt des Wassers,
ist es erforderlich, bei tberdruck zu arbeiten, um das Wasser in fliissiger Form
zu halten.
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Nach der Auslaugbehandlung werden die Katalysatorpastillen getrocknet,
um im wesentlichen sämtliche Wasserspuren daraus zu entfernen. Ein solches Trocknen
kann erfolgen, indem man auf mehr als 100°C (den Siedepunkt des Wassers) erhitzt,
um das Wasser als Dampf auszutreiben. Nach einer Alternative hierzu kann das Wasser
aus den behandelten Katalysatorpastillen mit Hilfe eines wasserlöslichen niedrigmolekularen
Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Propanol od. dgl., herausgewaschen werden.
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Die verbesserten Katalysatoren gemäß der Erfindung, bestehend aus
ausgelaugten Pastillen, sind fest und porös und zur Verwendung in Katalysatorfestbetten
für die chargenweise oder kontinuierliche Reduktion von Estern zu Alkoholen geeignet.
Sie haben eine unerwartet gute Restfestigkeit, besonders im Hinblick auf die obengenannte-Auslaugbehandlung,
die bestimmt ist, das wasserlösliche Bindemittel aus dem Katalysator zu entfernen.
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Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich somit wesentlich von
dem bekannten Verfahren zur Herstellung sogenannter Raney-Katalysatoren, nach welchem
ein katalytisch wirksames Metall, z. B.
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Nickel, Kobalt oder Kupfer, gegebenenfalls in Gegenwart von Promotoren
wie beispielsweise Wolfram, Molybdän oder Vanadium mit einem katalytisch unwirksamen
Metall wie beispielsweise Aluminium, Silicium, Magnesium oder Zink legiert und die
erhaltene Legierung nach mechanischer Verkleinerung einer chemischen Nachbehandlung
unterworfen wird, bei der das katalytisch unwirksame Metall durch Behandlung mit
einer alkalischen Lösung wieder entfernt wird.
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Die erfindungsgemäßen Kupferchromitkatalysatoren können zum Reduzieren
einer großen Vielzahl von Estern zu den entsprechenden Alkoholen verwendet werden,
beispielsweise zur Reduktion substituierter und unsubstituierter aliphatischer Ester,
cyclischer und geradkettiger Polycarbonsäureester und aromatischer Ester. Bevorzugte
Ester, die erfindungsgemäß zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden können,
entsprechen den allgemeinen Formels
worin R, R, und R2 Kohlenwasserstoffreste und n eine ganze Zahl von 1 bis 6, gewöhnlich
1 oder 2, bedeuten.
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Der Substituent R ist gewöhnlich eine höhere Alkylgruppe, Ri eine
niedrige Alkylgruppe und R2 eine niedrige Alkylengruppe, wobei » niedrig « eine
Kettenlänge von weniger als und » höher « eine solche von mindestens 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Die zur Hydrierung von Estern mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
angewandten Bedingungen sind verhältnismäßig scharf, und etwaige ungesättigte Substituenten
der Ester werden bei dem Verfahren im allgemeinen hydriert. Beispielsweise werden
Olefin-und Acetylenbindungen, ebenso Carbonyl-, Cyan-, Oximino-, Nitro-und ähnliche
Gruppen hydriert. Die erfindungsgemäßen Esterreduktionskatalysatoren werden bei
erhöhten Temperaturen zweckmäßig im Bereich von 100 bis 350°C, vorzugsweise im Bereich
von 200 bis 300°C, angewandt. Außerdem pflegt man erhöhte Wasserstoffdrücke anzuwenden,
zweckmäßig im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 Atmosphären.
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Verglichen mit üblichen, im Handel erhältlichen pastillenförmigen
Kupferchromitkatalysatoren liefern die erfindungsgemäßen pastillenförmigen Katalysatoren
bei der Reduktion von Estern zu Alkoholen mittels Wasserstoff höhere Alkoholausbeuten
unter Bildung wesentlich geringerer Mengen an Nebenprodukten.
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Beispiel I Man läßt I kg eines aus Pastillen mit Durchmessern und
Längen von je etwa 3,2 mm bestehenden bariumveistärkten Kupferchromitkatalysators,
der Kupfer, entsprechend 33 Gewichtsprozent Cuprioxyd, Chrom, entsprechend 38 Gewichtsprozent
Chrom (III)-oxyd, Barium, entsprechend 9 Gewichtsprozent Bariumoxyd, und ein Natriumsilikat-Bindemittel,
entsprechend 9 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und 3,5 Gewichtsprozent Natriumoxyd,
enthält, 1 Stunde in Wasser bei einer Temperatur von etwa 80°C weichen. Nach der
ersten Weichperiode werden die nassen Pastillen in einen verschlossenen, 500-cm3-Erlenmeyerkolben
übergeführt, in den ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Einleitrohr und ein
von der oberen Begrenzung des Katalysatorbettes weggehendes Auslaßrohr eingepaßt
sind. Das Einleitrohr wird mit einem Eintaucherhitzer versehen, und die Temperatur
der ausströmenden Dämpfe wird durch ein Thermometer im Auslaßrohr gemessen. Man
schickt nun Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C durch die Pastillen in den
Kolben. Die Extraktion der Pastillen mit Wasser wird ungefähr 15 Stunden fortgesetzt.
Die letzten Fraktionen des Auslaugwassers sind im wesentlichen frei von Natriumsilikat-Bindemittel.
Darauf werden die ausgelaugten Pastillen aus dem Kolben entnommen, überschüssiges
Wasser abrinnen gelassen und dann ungefähr 15 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
Die anfallenden ausgelaugten und getrockneten Pastillen sind fest, porös und geeignet
zur Verwendung in Katalysator-Festbetten bei der Reduktion von Estern zu Alkoholen.
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Beispiel 2 Man bringt 40 g des nach dem Verfahren von Beispiel l
hergestellten ausgelaugten und getrockneten pastillenförmigen Katalysators und 100
g Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureester in einen 300-cm3-Schüttelautoklav aus
rostfreiem Stahl. Man schließt Wasserstoff mit einem Druck von 140 Atmosphären an
und schüttelt den Autoklav unter Erhitzen auf 250°C. Dann öffnet man ein 2,31 fassendes
Druck-
gefäß, das Wasserstoff bei einem Druck von 420 Atmosphären enthält, gegen
den Autoklav, wobei sich ein Gleichgewichtsdruck im Gesamtsystem von etwa 561 Atmosphären
einstellt. Im Verlaufe von 3 Stunden fällt der Druck auf etwa 339 Atmosphären, wobei
der Autoklav weiterhin bei etwa 251 bis 252° C gehalten wird. Darauf wird der Wasserstoff
aus dem Reaktionssystem entlüftet und der Inhalt des Reaktionsgefäßes entnommen.
Das Produkt wird vom Katalysator dekantiert, zur Entfernung von Methanol erwärmt
und durch infrarotspektrographische Analyse untersucht, die ein im wesentlichen
reines 1,4-Cyclohexandimethanol mit nur 0,25°/oigem Gehalt an restlichem, unreduziertem
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureester anzeigt.
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Beispiel 3 Der im Beispiel 1 beschriebene pastillenförmige Katalysator
wird sowohl in seiner ursprünglichen, unbehandelten Form als auch nach dem beschriebenen
Auslagen und Trocknen verwendet, um übliche pastillenförmige Kupferchromitkatalysatoren
mit erfindungsgemäßen Katalysatoren zu vergleichen. In einem Versuch werden 100
g Dimethyladipat über 40 g der ursprünglichen Katalysatorpastillen und in einem
anderen Versuch über 36 g der ausgelaugten und getrockneten Katalysatorpastillen
hydriert. Beide Versuche werden in einem 300-cm3-Schüttelautoklav aus rostfreiem
Stahl während dreier Stunden bei 250°C unter einem Wasserstoffdruck von 350 Atmosphären
ausgeführt. Die Produkte werden chromatographisch analysiert. Die Analysenergebnisse
nach Abdestillieren des Methanols sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
| Bei Hydrieren mit |
| ursprGng-ausgelaugtem |
| Bestandteil lichem und ge- |
| pastillen-trocknetem |
| ' |
| Katalysator |
| 1,6-Hexandiol 1s3 °/o 73,5 °/o |
| Dimethyladipat......... 61, 3 °/0 7, 7 °/o |
| Unbekannte Verbindung |
| » A « *) 19, 2°/o 12,9°/o |
| Unbekannte Verbindung |
| "B « *) 12, 8°/o ~ |
| Verschiedene Verunreini- |
| gungen 5,40/o 5, 90/, |
*) Vermutlich durch teilweise Reduktion-entstandener Methyl-6-hydroxyhexansäureester.
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Beispiel 4 Eine Probe eines in Form von Pastillen mit Durchmessern
und Längen von je etwa 3,2 mm vorliegenden Kupferchromitkatalysators, der aus Kupfer,
entsprechend 37 Gewichtsprozent Cuprioxyd, Chrom, entsprechend 52 Gewichtsprozent
Chrom (III)-oxyd, und zum Rest aus Natriumsilikat-Bindemittel besteht, wird, wie
im Beispiel 1 beschrieben, ausgelaugt oder extrahiert und getrocknet. Die Aktivitäten
des ursprünglichen und des in der angegebenen Weise behandelten Katalysators werden,
wie im Beispiel 3 beschrieben, verglichen, indem man 100-g-Proben Methyloleat über
40 g des ursprünglichen Katalysators und über 36 g des ausgelaugten und getrockneten
Katalysators hydriert. Die apparative Anordnung und
die Arbeitsbedingungen
sind, wie im Beispiel3 beschrieben. Die Produkte der Ansätze werden chromatographisch
analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
| Bei Hydrieren mit |
| urspriing-ausgelaugtem |
| Bestandteil lichem und gaz |
| pastillen-trocknetem |
| formigem Katalysator |
| Katalysator |
| Octadecylalkohol....... 14,6 °/0 1 75,7 °/o |
| Methyloleat und |
| unbekannte Stoffe..... 58,6°/0- |
| Unbekannte Verbindung |
| » |
| Unbekannte Verbindung |
| » D I0, 6 °/o |
| Verschiedene Verunreini- |
| gungen. 26,8 °/0 1 10,6 °/0 |
Beispiel 5 Eine Probe eines in Form von Pastillen mit Durchmessern und Längen von
je etwa 3,2 mm vorliegenden bariumverstärkten Kupferchromitkatalysators, der aus
Kupfer, entsprechend 40 Gewichtsprozent Cuprioxyd, Chrom, entsprechend 43 Gewichtsprozent
Chrom (III)-oxyd, Barium, entsprechend 10 Gewichtsprozent Bariumoxyd, und zum Rest
aus Natriumsilikat-Bindemittel besteht, wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgelaugt
oder extrahiert und getrocknet. Die Aktivitäten des ursprünglichen und des in der
angegebenen Weise behandelten pastillenförmigen Katalysators werden nach Beispiel
3 durch Hydrieren von 100-g-Proben Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureester über
40 g des ursprünglichen und über 36 g des ausgelaugten und getrockneten Katalysators
verglichen.
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Die apparative Anordnung und die Arbeitsbedingungen sind wie im Beispiel
3 beschrieben. Die Produkte der Ansätze werden chromatographisch analysiert, wobei
sich die folgenden Daten ergeben : Tabelle III
| Bei Hydrieren mit |
| susgelaugtem |
| Bestandteff lichem und ge- |
| pastiflen-trocknetem |
| formigem gatalysator |
| Katalysator |
| 1,4-Cyclohexandimethanol 6,1 °/o 94,9% |
| Dimethyl-1,4-cyclohexan- |
| dicarbonsäureester 70,3 °/0 0,4°/0 |
| Methyl-4-hydroxymethyl- |
| cyclohexancarbonsäure- |
| ester 23, 6 °/o 4f7 olo |
Beispiel 6 Eine Probe eines in Form von Pastillen mit Durchmessern und Lange von
je etwa 6,4 mm vorliegenden bariumverstärkten Kupferchromitkatalysators, hergestellt
aus pulverförmigem Katalysator, der Kupfer, entsprechend 40 Gewichtsprozent Cuprioxyd,
Chrom, entsprechend 47 Gewichtsprozent Chrom (III)-oxyd, und Barium, entsprechend
10 Gewichtsprozent Bariumoxyd, enthält und mit Hilfe eines wasserlöslichen
hydrolysierten
Polyvinylalkohol-Bindemittels in Pastillenform gebracht wurde, wird 5 Stunden mit
Wasser bei einer Temperatur von etwa 80°C in einem Soxhtet-Extraktor ausgelaugt
oder extrahiert. Die anfallenden extrahierten Pastillen werden bei etwa 120°C in
einem Ofen getrocknet, um im wesentlichen sämtliche Wasserspuren daraus zu entfernen.
Die anfallenden Pastillen sind fest, porös und geeignet zur Verwendung in Katalysator-Festbetten
bei der Reduktion von Estern zu Alkoholen. Der pastillenförmige Katalysator im ursprünglichen,
unbehandelten Zustand einerseits und nach Auslaugen oder Extrahieren und Trocknen,
wie beschrieben, andererseits wird zum Hydrieren von 100-g-Proben Dimethyladipat
verwendet. Die Hydrierversuche werden durchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben.
Man verwendet eine 10-g-Probe des ursprünglichen und eine 8-g-Probe des, wie angegeben,
behandelten Katalysators. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß die Reduktion
des Dimethyladipats zum 1,6-Hexandiol nicht vollständig abläuft.
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Eine Analyse der Reaktionsprodukte einer solchen partiellen Reduktion
ergibt bei Verwendung des erfindungsgemäß behandelten pastillenförmigen Katalysators
eine Ausbeute von 29,3 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiol gegenüber 16,5 Gewichtsprozent
1,6-Hexandiol bei der Verwendung von ursprünglichem unbehandeltem pastillenförmigem
Katalysator.
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Beispiel 7 Man vergleicht übliche pastillenförmige Kupferchromitkatalysatoren,
die pulverisiert wurden, und die gleichen pastillenförmigen und gemäß der Erfindung
ausgelaugten und getrockneten Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit zum Hydrieren von
Dimethyladipat zu 1,6-Hexandiol. Der ursprüngliche Katalysator wird in Pastillen
mit Durchmessern und Längen von je etwa 3,2mm übergeführt. Er enthält 37 Gewichtsprozent
Cuprioxyd, Chrom, entsprechend 52 Gewichtsprozent Chrom (III)-oxyd, und besteht
zum Rest aus Natiiumsilikat-Bindemittel. Ein 40-g-Ansatz dieses pastillenförmigen
Katalysators wird fein gepulvert. Ein anderer 40-g-Ansatz wird in einen Soxhlet-Extraktor
eingebracht, 48 Stunden bei etwa 80°C mit Wasser extrahiert und darauf 15 Stunden
in einem Ofen bei 130 bis 140°C getrocknet. Man hydriert nun 100-g-Proben Dimethyladipat
mit Hilfe der beiden Katalysatorproben auf die im Beispiel 3 angegebene Weise. Die
Produkte der beiden Hydrierungen werden chromatographisch analysiert, wobei sich
die folgenden Ergebnisse zeigen : Tabelle IV
| Bei Hydrieren mit |
| ausgelaugtem |
| Bestandteil lichem und ge- |
| pastillen-trocknetem |
| formigem talysator |
| Katalysator |
| 1,6-Hexandiol.......... 1X6 °/o 79S6 °/o |
| Dimethyladipat......... 80, 10/, 2, 80/o |
| Unbekannte Verbindung |
| "E « *) 16, 60/0 12,7 °/o |
| Unbekannte Verbindung |
| » F , 5 °/0 3, 8 °/o |
| VerschiedeneVerunreini- |
| 1, 2 °/0 1, 1 °/o |
*) Vermutlich durch teilweise Reduktion entstandener Methyl-6-hydroxyhexansäureester.
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Wie man aus den vorstehenden Beispielen erkennt, führt die Anwendung
der erfindungsgemäßen, mit Wasser ausgelaugten und getrockneten pastillenförmigen
Kupferchromitkatalysatoren zu wesentlich verbesserten Ausbeuten unter Bildung geringerer
Mengen an Nebenprodukten, verglichen mit den Ergebnissen, die man bei der Anwendung
üblicher pastillenförmiger Kupferchromitkatalysatoren zur Reduktion von Estern zu
Alkoholen mittels Wasserstoff erzielt.
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Die erfindungsgemäßen pastillenförmigen Katalysatoren sind besonders
in dem kontinuierlichen Verfahren zur Reduktion von 1,4-Cyclohexandicarbonsäureestern
brauchbar, das in der deutschen Patentschrift 1 076 125 beschrieben ist.
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Vorstehend wurde die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens
inbegriffen sind.