DE3853619T2

DE3853619T2 - Chemische Reaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Trägerkatalysators.

Info

Publication number: DE3853619T2
Application number: DE3853619T
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geus; Beijnum Johannes Van; Dillen Adrianus Jacobus Van
Original assignee: Engelhard de Meern BV
Current assignee: Engelhard Netherlands BV
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: JPH02216A; EP0320074B1; DE3853619D1; CN1034493A; MY125183A; DK678388A; KR970003515B1; BR8806523A; DK678388D0; EP0320074A1; JP2784930B2; KR890009461A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, bei der eine Hydrierung oder Dehydrierung auftritt, in Gegenwart eines trägergestützten Kupfer- Katalysators.
Katalysatoren werden in chemischen Verfahren oft verwendet. Ihr Ziel besteht einerseits darin, die Herstellung des thermodynamischen Gleichgewichts zu beschleunigen und andererseits darin, die erwünschte Selektivität sicherzustellen. In letzterem Fall besteht das Ziel in der bevorzugten Bildung eines vorgegebenen der möglichen Reaktionsprodukte.
In einigen Fällen wird die katalytisch aktive Komponente als solche verwendet, aber meistens wird die katalytisch aktive Komponente (oder die katalytisch aktiven Komponenten) auf einen sogenannten Träger aufgetragen. Ein hochporöser hitzestabiler Träger verhindert das Sintern der katalybisch aktiven Komponente(n) während einer thermischen Vorbehandlung des Katalysators oder während der Benutzung. Allgemein gesagt ist es nicht wünschenswert, daß die Oberflächeades Träger eine eigene gegebene katalytische Aktivität zeigt. Es gibt jedoch Fälle, in denen die Aktivität des Trägers selbst ebenfalls essentiell ist (Bifunktionelle Katalysatoren).
Kupferkatalysatoren sind bei Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen von großer Bedeutung. Allgemein gesagt, ist die Selektivität von Kupfer-Katalysatoren der Entscheidungsfaktor für ihre Wahl.
Ein Nachteil dieser Katalysatoren besteht jedoch darin, daß ziemlich extreme Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden müssen, um eine vernünftige Aktivität zu erreichen.
Viele andere Metalle wie Nickel, Platin und Palladium zeigen eine hervorragende Aktivität für die Hydrierung und die Dehydrierung. Im allgemeinen haben diese Katalysatoren jedoch eine schlechte Selektivität. Dies bedeutet, daß während der (De)hydrierung von funktionellen Gruppen in organischen Verbindungen zusätzlich zu der funktionellen Gruppe oder den funktionellen Gruppen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Ausgangsproduktes reagieren. Dies trifft zum Beispiel für die Hydrierung von Doppel- oder Dreifach-Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen oder aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu. Es ist auch möglich, daß das Kohlenstoffgerüst der Ausgangsverbindung betroffen wird, wobei meistens Methan gebildet wird. In vielen technisch wichtigen Fällen ist die Reaktion ausschließlich der funktionellen Gruppen erwünscht und es werden keine anderen Rektionen beabsichtigt.
Beispiele für betreffende Reaktionen sind die Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen. So können gesättigte Aldehyde leicht durch die Oxo-Reaktion oder Hydroformylierungsreaktion hergestellt werden, indem Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Die Hydrierung in Gegenwart von Kupfer-Katalysatoren ermöglicht, daß Aldehyde unter Bildung der entsprechenden Alkohole hydriert werden, während, wenn aktivere Katalysatoren verwendet werden, hauptsächlich gesättigte Verbindungen, Paraffine, gebildet werden. Auf diese Weise können nicht nur kurze, unverzweigte Alkohole, sondern auch langkettige unverzweigte Alkohole (C12 bis C15) oder verzweigte Alkohole wie 2-Ethylhexanol aus Aldehyden hergestellt werden. Zusätzlich ist es oft möglich, daß ungesättigte Aldehyde hydriert werden, wodurch die entsprechenden Alkohole ohne Sättigung der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung(en) gebildet werden. Ein Beispiel dafür ist die Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol. Aromatische Ketone können in der Gegenwart von Kupferkatalysatoren ebenfalls selektiv zu aromatischen Alkoholen hydriert werden, so wie Acetophenon zu Methylphenylcarbinol. Aromatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen werden bei der Verwendung von Kupfer- Katalysatoren im allgemeinen nicht hydriert.
Eine andere interessante Reaktion ist die selektive Hydrierung von organischen Stickstoffverbindungen. Ein Beispiel ist die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen unter Bildung der entsprechenden aromatischen Amine. Die selektive Hydrierung von Nitrilen zu Aminen kann ebenfalls mittels Kupferkatalysatoren durchgeführt werden.
Von großer Wichtigkeit ist die Hydrierung von Estern zu den Alkoholen, die den beiden Komponenten der Ester entsprechen. Diese Reaktion wird manchmal durch den Ausdruck "Hydrogenolyse" bezeichnet. Auf diese Weise können nach der Veresterung zum Beispiel mit Methanol Fettalkohole aus Fettsäuren hergestellt werden. Methanol wird im Verlauf der selektiven Reduktion in Gegenwart von Kupferkatalysatoren zurückgebildet. Triglyceride, die Fettsäure-Komponenten ielit mehr als zwei ungesättigten C-C-Bindungen wie Linolsäure enthalten, können mit Kupferkatalysatoren selektiv hydriert werden, ohne daß eine Hydrierung von Komponenten auftritt, die zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, wie Linolsäure.
Zusätzlich zu den oben diskutierten Hydrierungsreaktionen können auch Dehydrierungen hervorragend in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchgeführt werden. Mit Hinblick auf das thermodynamische Gleichgewicht werden in diesen Fällen ein niedriger Wasserstoffdruck und eine erhöhte Temperatur verwendet. Die Tatsache, daß Kupferkatalysatoren Nebenreaktionen nicht beschleunigen, ist für Dehydrierungsreaktionen von großem Wert. Beispiele für Dehydrierungsreaktionen sind die Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylalkohol und die von Cyclohexanon aus Cyclohexanol. Ein anderes wichtiges Beispiel ist die Bildung von Pyrazin durch Dehydrierung von Piperazin.
Weitere Beispiele, die erwähnt werden können, sind die Bildung von sekundären und tertiären Aminen, allgemeiner die Bildung von Aminen, durch die Umsetzung von Alkoholen mit primären oder sekundären Aminen.
In der Literatur (zum Beispiel A. Baiker et al., catal. Rev. Sci. Eng. 27 (4), S. 653 ff. (1985)) wird diese Reaktion als "Dehydroaminierung" bezeichnet.
Eine andere Reaktion, die durch Kupfer katalysiert wird, ist die Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen.
In der Broschüre "Copper Chromite Catalysts" von Engelhard De Meern B.V. wird ein Überblick über Reaktionen gegeben, die mit Kupferkatalysatoren durchgeführt werden können.
Kupferverbindungen können relativ leicht zu metallischem Kupfer reduziert werden. Ein Nachteil besteht darin, daß metallisches Kupfer sehr leicht zu einem Material gesintert wird, das eine vernachlässigbare spezifische Oberfläche aufweist und folglich eine extrem schlechte katalytische Aktivität aufweist. Ein wichtiger Punkt in diesem Zusammenhang ist, daß die Reduktion, zum Beispiel von Kupferoxid mit Wasserstoff, sehr exotherm ist. Als Folge erhöht sich, wenn nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, die Temperatur im Verlauf der Reduktion von Kupferverbindungen sehr. Da das Sintern bei höheren Temperaturen sehr ansteigt, ist dies ungünstig.
Das Auftragen von Kupfer auf einen Träger ist daher für nahezu alle katalytischen Verwendungen unvermeidbar. Das Auftragen einer geeigneten Kupfervorstufe auf einen meistens hochporösen Träger auf eine gleichmäßige und fein verteilte Weise ist jedoch sehr schwer. Die meisten Kupfer(II)-Verbindungen werden in einem breiten Bereich von pH-Werten ausgefällt, wodurch relativ große Kristallite mit zum Beispiel einer Größe von 1 um gebildet werden. Bei einer thermischen Behandlung können diese groben Kristallite in kleinere Kristallite zerbrechen, aber die entstehenden Kristallite sind miteinander in Berührung und sind nicht richtig über den Träger verteilt. Tatsächlich tritt bei der Reduktion ein schnelles Sintern auf, aufgrund dessen die Kupferfläche vermindert wird und die katalytische Aktivität verschlechtert wird. Meistens werden Kupferkatalysatoren daher unvollständig reduziert. Dies ist jedoch oft unattraktiv, da die nach wie vor vorhandenen Kupferionen im Reaktionsprodukt gelöst werden können und daraus nur schwer entfernt werden können. Insbesondere für Produkte, die für den menschlichen Verbrauch vorgesehen sind, wie Margarine, ist dies sehr unerwünscht. Die Gegenwart von Kupferionen fördert die Oxidation von Margarine-Bestandteilen zu Produkten mit einem ranzigen Geschmack, wobei Kupfer zusätzlich toxisch sein kann. Eine letzte Schwierigkeit mit Kupfer besteht darin, daß das Metall schlecht an den herkömmlichen Trägern haftet. Als Ergebnis werden Kupferteilchen, die auf Träger aufgetragen werden, bei höheren Temperaturen relativ schnell gesintert.
Die Probleme mit Kupferkatalysatoren sind seit langem erkannt worden. Aus diesem Grund werden spezielle Träger verwendet. Zinkoxid ist ein Träger, an dem metallisches Kupfer relativ gut haftet. Kupferkatalysatoren für moderne Methanol-Verfahren bestehen daher im wesentlichen aus Kupferteilchen, die auf Zinkoxid aufgetragen sind. Dies trifft auch für den Katalysator für die Niedrigtemperatur-Konvertierungsreaktion von Kohlenmonoxid zu. Trotz der guten Haftung der Kupferteilchen am Zinkoxid ist die thermische Stabilität des Katalysators aus Kupfer auf Zinkoxid schlecht.
Es hat sich erwiesen, daß ein Katalysator auf der Grundlage von zusammengefälltem Kupferoxid und Chromoxid eine relativ gute Aktivität und Selektivität für Hydrierungsreaktionen aufweist. Es ist auch gefunden worden, daß die Zugabe von Barium-, Magnesium- oder Calcium-Verbindungen die Stabilität des Katalysators erhöht.
Dieser Katalysator, bestehend aus Kupfer und/oder Kupferoxid mit Chromoxid, hat geeignete Eigenschaften und wird nach wie vor erfolgreich für viele katalytische Reaktionen verwendet. Mit der Verwendung dieses Katalysators sind jedoch zwei Nachteile verbunden: Die Porenstruktur des Kupfer/Chromoxid-Katalysators, der durch die Zusammenfällung hergestellt wird, ist weniger leicht zu steuern und die Verwendung von Chrom erfordert spezielle Maßnahmen, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden. Durch Abscheidungsfällung ist es möglich geworden, Kupfer-Katalysatoren mit einer hervorragenden Aktivität und Stabilität herzustellen. Durch die Ausfällung aus einer homogenen Lösung wird ein Kupfervorläufer homogen und gleichförmig auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers verteilt. Die thermische Stabilität ist nun so hoch, daß die Reduktion bei erhöhter Temperatur ohne Beanstandungen möglich ist. Die Stabilität und Aktivität von mit Kupfer trägergestützten Kupfer-Katalysatoren, die durch Abscheidungsfällung hergestellt sind, sind gut, aber die Aktivität für die Hydrierungsreaktion bleibt noch relativ gering Dies wird möglicherweise durch die Tatsache verursacht, daß die dissoziative Adsorption von Wasserstoff an Kupfer eine hohe Aktivierungsenergie aufweist. Als Ergebnis wird Wasserstoff bei höheren Temperaturen nur dissoziativ an Kupfer adsorbiert. Bei einer höheren Temperatur befindet sich das Adsorptions- Gleichgewicht jedoch an einem ungünstigen Punkt, weswegen manchmal hohe bis sehr hohe Wasserstoffdrücke erforderlich sind, um eine technisch machbare Hydrierungs-Geschwindigkeit sicherzustellen. Natürlich führt die Durchführung von Verfahren bei solchen Wasserstoffdrücken zu hohen Investitionen und Energiekosten.
Dieses Problem ist ebenfalls früher gewürdigt worden. So ist vorgeschlagen worden, Nickel dem Kupfer zuzusetze«, um die Aktivität von Kupferkatalysatoren zu erhöhen. Um die Selektivität so wenig wie möglich zu vermindern, muß das Nickel vollständig homogen über die trägergestützen Kupferteilchen verteilt werden.
Zum Beispiel beschreibt die US-Patentschrift 3 723 353 einen Katalysator auf der Basis von Kupfer und Nickel. Solche mit Nickel beschleunigten Kupfer-Katalysatoren sind jedoch oft beträchtlich weniger selektiv als die Katalysatoren auf der Grundlage von reinem Kupfer, wobei auch ein beträchtlicher Anstieg von Dealkylierung auftritt. Dies ist insbesondere bei hohen Temperaturen der Fall.
Die britische Patentveröffentlichung Nr. 2 045 106-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen- Aluminium-Katalysators, der das Anwenden spezieller ph-Wertbedingungen umfaßt. Nach dieser Beschreibung ist ein so erhaltener Katalysator, der wenigstens 28 Atom-% Eisen enthält, zur Ausführung von Hydrierungsreaktionen geeignet.
Nach dieser Veröffentlichung ist es wesentlich, daß die Lösung eines Eisen(II)-Salzes verwendet wird. Dies ist aufgrund der Probleme mit der Handhabung von Fe(II) ein technisch unattraktives Verfahren. Mit Hinblick auf die Tatsache, daß Fe(II) schnell zu Fe(III) oxidiert wird, wenn es Luft ausgesetzt wird, müssen umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um dies zu verhindern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung und/oder Dehydrierung verfügbar zu machen, das einen beschleunigten Kupferkatalysator verwendet, der eine besonders gute Selektivität zeigt, eine gute Aktivität zeigt und kein übermäßiges Cracken, insbesondere die Bildung von Methan, verursacht. Die Erfindung basiert auf dem Verständnis dafür, daß Eisen in einer begrenzten Menge ein geeigneter Beschleuniger für einen Kupferkatalysator ist, ohne die Nachteile der Nickelbeschleuniger aufzuweisen.
Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zum Ausführen einer chemischen Reaktion, in der eine Hydrierung oder Dehydrierung auftritt, unter Ausschluß der Fischer-Tropsch- Reaktion, in der Gegenwart eines trägergestützten Katalysators, umfassend ein Trägermaterial mit Kupfer als aktiver Komponente und Eisen als Beschleuniger, wobei der Anteil von Eisen, berechnet anhand der gemeinsamen Menge von Kupfer und Eisen auf atomarer Basis, nicht mehr als 25 % beträgt.
Katalysatoren, die Eisen und Kupfer auf einem Träger umfassen, sind seit einiger Zeit für das Cracken von Kohlenwasserstoffen (US-A-3 997 477) und für die Fischer-Tropsch-Reaktion (EP-A-147 839) bekannt. Diese Reaktionen werden im Prinzip durch Eisen katalysiert, und die in diesen Publikationen beschriebenen Katalysatoren sollten folglich als mit Kupfer modifizierte Eisenkatalysatoren betrachtet werden. Dies ist aus Seite 2 von EP-A-147 839 erwiesen, wo angegeben ist, daß Eisen die aktive Komponente ist. Es ist bekannt, daß Eisenkatalysatoren für die Reaktionen der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. In Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist Kupfer die aktive Komponente und Eisen funktioniert als Beschleuniger (Promotor).
In diesem Zusammenhang wird weiter beobachtet, daß aus US-A- 3 944 609 bekannt ist, wie Kupferkatalysatoren für die Herstellung von Amid aus Nitril verwendet werden. Der darin für die relevante Hydratisierungsreaktion beschriebene Katalysator enthält nicht mehr als ungefähr 5 % Eisen, berechnet auf Basis Kupfer und Eisen. Hydratisierungsreaktionen sind durch die Formulierung des Reaktionstyps nach der vorliegenden Erfindung nicht eingeschlossen.
Es wäre zu erwarten, daß der verwendete erfindungsgemäße Katalysator mit den bekannten Cu-Ni-Katalysatoren verglichen werden kann, die einen hohen Crackgrad zeigen. Überraschenderweise hat sich jetzt herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren überhaupt nicht mit Kupfer-Nickel-Katalysatoren verglichen werden können, da der erfindungsgemäße Katalysator hochaktiv und sehr selektiv ist, wogegen der Kupfer-Nickel-Katalysator genau eine sehr geringe Selektivität aufweist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sehr verschiedene Eisenanteile enthalten. Der maximale Eisenanteil beträgt mit Bezug auf die Menge von Kupfer und Eisen 25 Atom-%. Insbesondere beträgt dieser Anteil 6 bis 25 Atom-%.
Speziell beträgt der Eisenanteil auf atomarer Grundlage, berechnet auf die Menge Kupfer + Eisen, 10 bis 20 %.
Der Anteil des zu verwendenden Eisens wird teilweise durch den Grad bestimmt, in dem das Eisen durch den Träger aufgenommen wird. Die Wirkungsweise des Eisens ist nicht vollständig klar, aber anscheinend reagiert es in der Nähe der katalytisch aktiven Kupferkomponente. Für den Fall, daß ein Träger verwendet wird, der Eisen in einem hohen Maße aufnimmt, kann es notwendig sein, relativ viel Eisen auf den Katalysator aufzutragen, um das Entfernen des Eisens aus den aktiven Stellen zu kompensieren. Dies kann speziell dann stattfinden, wenn Chromoxid im Katalysator verwendet wird. In der Gegenwart von Eisen oder einer oder mehreren Eisenverbindungen und Chromoxid(en) können thermostabile Eisen-Chromoxide gebildet werden, die keine nennenswerte beschleunigende Wirkung auf das Kupfer ausüben. Mit anderen Trägermaterialien kann sich auch das Problem darstellen, daß zwischen dem Trägermaterial und einer oder mehreren der anderen Katalysator-Komponenten inaktive oder weniger aktive Zusammensetzungen gebildet werden. Genau gesagt, sollte bei der Berechnung des Verhältnisses zwischen Kupfer und Eisen das Material, das eine solche Zusammensetzung gebildet hat, außer Betracht gelassen werden.
Umgekehrt ist natürlich eine relativ kleine Menge an Eisen ausreichend, wenn ein Trägermaterial verwendet wird, das Eisen nicht entfernt.
Das Eisen muß den Träger nicht als kontinuierliche Schicht bedecken wie in US-A-3 997 477. In der Praxis ist dies sogar nicht bevorzugt und in vielen Fällen ist die im Katalysator vorliegende Menge an Eisen beträchtlich kleiner als die Menge, die zur Realisierung eines einschichtigen Überzugs des Trägers erforderlich ist.
Falls erwünscht, kann der Katalysator einen oder mehrere andere Co-Beschleuniger enthalten. Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden worden, daß Metalle wie Kobalt und Nickel, entweder als sie selbst oder gemeinsam, eine positive Wirkung auf den trägergestützen Cu-Fe-Katalysator haben.
Das verwendete Trägermaterial kann aus den bekannten Trägermaterialien ausgewählt werden. Der Katalysator weist den Vorteil auf, daß es nicht erforderlich ist, Chrom, was von einem ökologischen Standpunkt aus weniger wünschenswert ist, als eine Komponente zu verwenden. Geeignete Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, MgO und ZnO, obwohl Chromoxid anwendbar ist. Allgemeiner kann festgestellt werden, daß ein oder mehrere Metalloxide als das Trägermaterial verwendet werden. Geeignetere Trägermaterialien sind Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;. Insbesondere wird SiO&sub2; als das Trägermaterial verwendet.
In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die als Träger verwendeten Metalloxide mit Betracht auf die zu katalysierende Reaktion nicht notwendigerweise inert sein müssen. Es ist möglich, daß die Träger eine bestimmte katalytische Wirkung zeigen oder daß diese die katalytische Aktivität des Kupfers und Eisens verstärken oder modifizieren.
Das Verhältnis von der Menge an Träger zur Menge an katalytisch aktivem Metall kann in einem weiten Bereich variieren. Allgemein gesagt kann festgestellt werden, daß die Menge an Träger 15 bis 99 Gew.-% darstellt, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% des gesamten Katalysators, und die Menge an Kupfer und Eisen zusammen 1 bis 85 Gew.-%, aber sogar außerhalb dieser Grenzen kann in Abhängigkeit von der Natur der Reaktion ein geeigneter Katalysator hergestellt werden. Ein bevorzugter Bereich für die im Katalysator vorhandene Menge an Kupfer und Eisen liegt zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Eine bevorzugte Katalysator-Zusammensetzung kann daher als ein Material definiert werden, das zu 60 bis 90 Gew.-% aus Siliciumdioxid, 2 bis 8 Gew.-% aus Eisen und zum Rest aus Kupfer besteht.
In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß sich alle prozentualen Angaben von Kupfer und Eisen auf das Metall beziehen.
Die auf dem Katalysator vorhandenen Komponenten können in mehreren Valenzen vorhanden sein. Kupfer kann im aktiven Katalysator in der nullwertigen Form vorkommen, was bedeutet, das es als metallisches Kupfer oder als Legierung vorhanden sein kann, aber wahlweise kann es vollständig oder teilweise in der ein- und/oder zweiwertigen Form vorhanden sein. In diesem Zusammenhang wird weiter festgestellt, daß der Mechanismus der katalytischen Wirkung nicht vollständig klar ist.
Das in der ein- und/oder zweiwertigen Form vorhandene Kupfer kann in der Form von Oxiden (Cu&sub2;O oder CuO) oder von anderen Verbindungen vorliegen. Im Katalysator, wie er in Einklang mit dieser Erfindung zu verwenden ist, kann das Eisen mehrere Valenzen haben, insbesondere null, zwei oder drei, und alle drei Möglichkeiten können nebeneinander vorliegen. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß eine besonders gute Aktivität und Selektivität erhalten werden, wenn die Eisenkomponente teilweise als nullwertiges Eisen und teilweise als zwei- und/oder dreiwertiges Eisen vorhanden ist.
Im aktiven Katalysator ist das Eisen vorzugsweise in der nullwertigen Form vorhanden. Dies kann erreicht werden, indem der Katalysator unter geeigneten Bedingungen reduziert wird. Die Eisenionen können wie die Kupferionen als Oxid oder als eine andere Verbindung vorhanden sein.
Das Verhältnis von Fe(0) zu Fe(II) und/oder Fe(III) zusammen kann sich in weiten Bereichen verändern, zum Beispiel von 1- 99 bis 99-1. Insbesondere beträgt die Menge an Fe(0) wenigstens 10 % und spezieller wenigstens 20 % der Gesamtmenge an Eisen.
Allgemein gesagt, ist das Eisen(0) wenigstens teilweise in einer an Kupfer(0) reichen Phase vorhanden, zum Beispiel als eine Kupfer-Eisen-Legierung. Es wird angenommen, daß Eisen(0), das nicht in direktem Kontakt mit Kupfer(0) ist, d.h., das als eine getrennte metallische Eisenphase vorhanden ist, keine oder im wesentlichen keine beschleunigende Wirkung hat.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auf mehrere Weisen hergestellt werden. In diesem Zusammenhang werden die verschiedenen Verfahren der Abscheidungsfällung bevorzugt. Diese können zum Beispiel durchgeführt werden, indem das Trägermaterial in einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Salzen von Kupfer und dem Promotor im erwünschten Verhältnis suspendiert werden, gefolgt vom Ausfällen der Metallverbindungen aus der Suspension. Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem das Trägermaterial imprägniert wird oder durch Adsorption an das Trägermaterial.
In Abhängigkeit von der erwünschten Verwendung kann der trägergestütze Katalysator weiter reduziert, thermisch behandelt oder anders angepaßt werden. Die Ausfällung aus der Lösung kann durch Anpassung des ph-Wertes bewirkt werden, zum Beispiel, indem eine Säure oder Base zugegeben wird, durch Harnstoff-Zersetzung oder durch elektrochemische Mittel. Eine Übersicht über verschiedene Verfahren wird in einer Veröffentlichung von A. J. van Dillen, J. W. Geus, L. A. M. Hermans und J. van der Meijden in Proceedings 6th International Conference on Catalysis, London (1976), und in L. A. M. Hermans und J. W. Geus in Preparation of Catalyst II (B. Delmon, P. Grange, P. Jacobs and G. Poncelet, Herausgeber), S. 113- 130, Elsevier, Amsterdam, 1979, gegeben.
Eine Beschreibung der Abscheidungsfällung wurd auch in US-A-4 113 658 gegeben. Die Abscheidungsfällung wird auch in den europäischen Patentanmeldungen 71 983 und 100 512 diskutiert.
Es wird festgestellt, daß die verschiedenem Komponenten des Katalysators nacheinander oder vollständig oder teilweise gleichzeitig aufgetragen werden können.
Eine Möglichkeit ist zum Beispiel die gleichzeitige Abscheidungsfällung von Kupfer- und Eisenverbindungen auf einem fertigen Träger. Es ist jedoch auch möglich, Eisen auf einen bereits gebildeten trägergestützten Kupferkatalysator, zum Beispiel einen handelsüblichen Kupferchromit-Katalysator, aufzutragen.
Andere Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren so wie die Zusammenfällung, wobei der Träger zusammen mit wenigstens einer der anderen Komponenten ausgefällt wird, sind ebenfalls anwendbar.
Obwohl diese Verfahren einen geeigneten Katalysator ergeben, erfordern sie in vielen Fällen die Verwendung der Lösung eines Fe(II)-Salzes, das die früher diskutierten Nachteile aufweist.
Gemäß einem geeigneten Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator hergestellt, indem Fe³&spplus;-Ionen entweder durch Einspritzung oder durch elektrochemische Bildung, wahlweise gleichzeitig mit Cu²&spplus;-Ionen, und/oder eine Lösung eines Trägermaterial-Vorläufers in eine gerührte Lösung oder Suspension eingeführt werden, deren ph-Wert bei einem Wert zwischen 4 und 7 gehalten wird, mit der Maßgabe, daß eine Fe³&spplus;- Lösung in die Suspension eines Trägers eingespritzt wird, die schon Kupfer enthält, der ph-Wert bei einem Wert von höchstens 5,9 gehalten wird, was zu einem Katalysator mit einer sehr guten Aktivität und Selektivität führt. Vorzugsweise beträgt der Eisenanteil im Katalysator nicht mehr als 25 % auf atomarer Basis, berechnet anhand der Gesamtmenge an Eisen und Kupfer. Die Mindestmenge kann extrem gering sein, beträgt vorzugsweise aber nicht weniger als 6 %, berechnet auf derselben Grundlage. Die bevorzugte Eisenmenge liegt zwischen 10 und 20 %.
Bei dieser Katalysatorherstellung kann das Ausgangsprodukt entweder ein bereits gebildeter Träger sein, der in einer wässrigen Lösung suspendiert wird und auf dem das Eisen ausgefällt wird, oder ein System, in dem Eisen, Kupfer und der Träger gleichzeitig ausgefällt werden, indem unter anderen Materialien eine Lösung von dreiwertigen Eisenionen ausgefällt wird.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wie er im Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird eine wässrige Lösung von dreiwertigen Eisenionen unter die Oberfläche einer kräftig gerührten Suspension des Trägermaterials gespritzt, die wahlweise bereits Kupfer enthält.
Der Katalysator kann sowohl in Form von feinen Teilchen als auch in Form von Formpreßlingen wie Ringen, Pellets, Extrudaten und dergleichen vorliegen. Die Form, die dem Katalysator gegeben wird, hängt im wesentlichen von der beabsichtigten Anwendung, wie der Natur der Reaktion und dem Medium, in der sie ausgeführt wird, zusammen.
Die Reaktionen in Einklang mit dieser Erfindung, in denen der Katalysator anwendbar ist, sind im allgemeinen diejenigen, in denen die bekannten Kupfer-Katalysatoren verwendet werden. Diese können zum Beispiel Flüssigphasen- und/oder Gasphasen- Reaktionen sein. Beispiele für Reaktionen sind diejenigen, wie sie in der Diskussion des Standes der Technik erwähnt sind und insbesondere die Hydrierung von Aldehyden, Amiden, Fettsäuren, Fetten und Ölen, Nitrilen, nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Furfural, aber auch die Hydrogenolyse von Estern, die Alkylierung von Alkoholen mit Aminen oder von Phenol mit Alkoholen, die Aminierung von Alkoholen, die Dehydrierung von Alkoholen und dergleichen.
Diese Reaktionen werden durch die Definition eingeschlossen, daß die Reaktion eine Hydrierung oder eine Dehydrierung umfassen sollte. Das Nettoergebnis der Reaktion kann eine Hydrierung oder Dehydrierung sein, aber es ist auch möglich, daß die Hydrierung oder die Dehydrierung nur einer der Schritte im Reaktionsmechanismus ist. In bestimmten Fällen, wie bei der obigen Dehydroaminierung von Alkoholen, ist es auch möglich, daß der Nettowasserstoff-Verbrauch oder die Nettowasserstoffproduktion Null ist, da der Reaktionsmechanismus sowohl eine Hydrierung als auch eine Dehydrierung umfaßt.
Natürlich umfaßt die Definition nicht das Cracken von Kohlenwasserstoffen, die Methan-Dampf-Spaltung, eine Konvertierungsreaktion oder die Zersetzung von Ammoniak.
Die vorliegende Erfindung wird in den und durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung I (vergleichend)

25,00 g Aerosil 380, verkauft von Degussa, wurde in 2 l deionisiertem Wasser von 21 ºC suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 40,74 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O und 50,75 g Harnstoff gegeben. Der ph-Wert dieser Suspension wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Suspension wurde unter heftigem Rühren auf 90 ºC gebracht. Nach 20 Stunden wurde die Suspension filtriert und mit 800 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC an Luft getrocknet. Nach dem Pressen bei einem Druck von 150 MPA wurde eine Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm hergestellt. Durch das 16stündige Behandeln dieser Siebfraktion in einem aus 20 % H&sub2; in N&sub2; bestehenden Gasstrom von 25 ml/min bei 300 ºC wurde Katalysator I erhalten.

Herstellung II

25,00 g Aerosil 380, verkauft von Degussa, wurde in 2 l deionisiertem Wasser von 21 ºC suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 34,63 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O und 43,27 g Harnstoff gegeben. Der ph-Wert dieser Suspension wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Suspension wurde unter heftigem Rühren auf 90 ºC gebracht. Nach 20 Stunden wurde die Suspension filtriert. Das so erhaltene Material wurde anschließend in 1,50 l deionisiertem Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC suspendiert. Der pH-Wert dieser Suspension wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 5,6 eingestellt. 11,63 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O wurde in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Der ph-Wert dieser Lösung wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 1,0 eingestellt. Diese Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit in einem Zeitraum von 5 Stunden in die Suspension eingespritzt. Während dieser Einspritzung wurde der ph-Wert der Suspension durch das Einspritzen einer 0,75 M NaOH-Lösung zwischen 5,53 und 5,63 gehalten. Anschließend wurde die Suspension filtriert und mit 800 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC an Luft getrocknet. Nach dem Pressen bei einem Druck von 150 MPA wurde eine Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm hergestellt. Durch das 16stündige Behandeln dieser Siebfraktion in einem aus 20 % H&sub2; in N&sub2; bestehenden Gasstrom von 25 ml/min bei 300 ºC wurde Katalysator II erhalten.

Herstellung III (vergleichend)

25,00 g Aerosil 380V, verkauft von Degussa, wurde in 2 l deionisiertem Wasser von 21 ºC suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 40,52 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, 0,265 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 50,75 g Harnstoff gegeben. Der pH-Wert dieser Suspension wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur der Suspension wurde unter heftigem Rühren auf 90 ºC gebracht. Nach 20 Stunden wurde die Suspension filtriert und mit 800 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC an Luft getrocknet. Nach dem Pressen bei einem Druck von 150 MPA wurde eine Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm hergestellt. Durch das 16stündige Behandeln dieser Siebfraktion in einem aus 20 % H&sub2; in N&sub2; bestehenden Gasstrom von 25 ml/min bei 300 ºC wurde Katalysator III erhalten.

Herstellung IV

10,0 g handelsüblicher Kupferchromit-Katalysator wurde in 1,50 l deionisiertem Wasser mit einer Temperatur von 40 ºC suspendiert. Der pH-Wert dieser Suspension wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 5,9 eingestellt. 10,0 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O wurde in 80 ml deionisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit konzentrierter HNO&sub3; auf 1,0 eingestellt. Diese Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit in einem Zeitraum von 3 Stunden und 20 Minuten in die Suspension eingespritzt. Während dieser Einspritzung wurde der ph-Wert der Suspension durch das Einspritzen einer 0,75 M NaOH-Lösung zwischen 5,85 und 5,95 gehalten. Anschließend wurde die Suspension filtriert und mit 1 1 deionisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 ºC an Luft getrocknet. Nach dem Tablettieren bei einem Druck von 150 MPA wurde eine Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm hergestellt. Durch das 16stündige Behandeln dieser Siebfraktion in einem aus 20 % H&sub2; in N&sub2; bestehenden Gasstrom von 25 ml/min bei 200 ºC wurde Katalysator IV erhalten.

Herstellung V (vergleichend)

Der handelsübliche Kupferchromit-Katalysator, wie er in Beispiel IV verwendet wurde, wurde bei einem Druck von 150 MPa tablettiert. Aus diesen Pellets wurde eine Siebfraktion von 0,5 bis 0,85 mm hergestellt. Durch das 16stündige Behandeln dieser Siebfraktion in einem aus 20 % H&sub2; in N&sub2; bestehenden Gasstrom von 25 ml/min bei 300 ºC wurde Katalysator V erhalten.

Beispiele I bis V

Aktivitäts- und Selektivitätsmessung der Katalysatoren I bis V

Um die Aktivität der Katalysatoren zu bestimmen, wurde die Hydrogenolyse von Methylacetat verwendet:
CH&sub3;COOCH&sub3; + 2 H&sub2; T CH&sub3;OH + CH&sub3;CH&sub2;OH
Das in dieser Reaktion gebildete Ethanol kann über eine Umesterungsreaktion mit Methylacetat reagieren:
CH&sub3;COOCH&sub3; + CH&sub3;CH&sub2;OH CH&sub3;COOCH&sub2;CH&sub3; + CH&sub3;OH
Das bei dieser Reaktion gebildete Ethylacetat kann durch eine Hydrogenolyse in Ethanol konvertiert werden:
CH&sub3;COOCH&sub2;CH&sub3; + 2 H&sub2; T 2 CH&sub3;CH&sub2;OH
Diese Reaktionen wurden ausgeführt, indem ein Gasstrom aus 45 ml/min H&sub2; mit 8 Vol.-% Methylacetat durch einen Reaktor geleitet wurde, der 0,5 g Katalysator enthielt. Die Aktivität der Katalysatoren wurde im Temperaturbereich von 200 ºC bis 290 ºC gemessen. Die Messungen wurden mit ansteigender Temperatur genommen. Die Umwandlung wird wie folgt berechnet:
Umwandlung (%) = (1 - c&sub2;/c&sub1;) x 100 %,
wobei c&sub1; der Methylacetat-Partialdruck stromaufwärts im Reaktor ist und c&sub2; der Methylacetat-Partialdruck stromabwärts im Reaktor ist.
Die Selektivität für Methanol wird wie folgt berechnet:
Selektivität für Methanol (%) = (c&sub3;/(c&sub1; - c&sub2;) x 100 %,
wobei c&sub1; der Methylacetat-Partialdruck stromaufwärts im Reaktor ist und c&sub2; der Methylacetat-Partialdruck stromabwärts im Reaktor ist und c&sub3; der Methanol-Partialdruck stromabwärts im Reaktor ist. Die Berechnung der Selektivität für Ethanol ist vergleichbar zur Berechnung für Methanol. Da das bei der Reaktion gebildete Ethylacetat mit H&sub2; reagieren kann, um das erwünschte Reaktionsprodukt, Ethanol, zu bilden, wird die Selektivität für Ethanol + Ethylacetat ebenfalls in den Ergebnissen der Experimente aufgeführt. Die Selektivität für Ethanol + Ethylacetat wird wie folgt berechnet:
Selektivität für Ethanol + Ethylacetat (%) = (c&sub4; + 2c&sub5;)/(c&sub1; - c&sub2;) x 100 %.
In dieser Gleichung ist c&sub1; der Methylacetat-Partialdruck stromaufwärts im Reaktor und c&sub2; der Methylacetat-Partialdruck stromabwärts im Reaktor, c&sub4; der Ethanol-Partialdruck stromabwärts im Reaktor und c&sub5; der Ethylacetat-Partialdruck stromabwärts im Reaktor.
Der Methananteil wird wie folgt berechnet:
Methananteil = (c&sub6;/(c&sub1; - c&sub2;))
In dieser Gleichung ist c&sub1; der Methylacetat-Partialdruck stromaufwärts im Reaktor, c&sub2; ist der Methylacetat-Partialdruck stromabwärts im Reaktor und c&sub6; der Methan-Partialdruck stromabwärts im Reaktor.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind graphisch in den begleitenden Figuren 1 und 2 dargestellt, wobei der Umsatz und die Selektivität der Katalysatoren unterhalb einer Reaktionstemperatur von 250 ºC in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Figur 1 zeigt klar, daß die durch Eisen beschleunigten Katalysatoren II und IV im Verhältnis zu den nichtbeschleunigten Katalysatoren I und V eine stark erhöhte Aktivität aufweisen. Der durch Nickel beschleunigte Katalysator III ist weniger aktiv als die nichtbeschleunigten Katalysatoren I und V.
Figur 2 zeigt klar, daß der durch Nickel beschleunigte Katalysator III viel mehr Methan produziert als die anderen Katalysatoren dies tun. Diese beiden Figuren zeigen daher, daß die Beschleunigung von Kupferkatalysatoren mit Eisen zu einer deutlichen Aktivitätserhöhung führt, ohne daß dies eine wesentliche Auswirkung auf die Selektivität hat. Mit Nickel beschleunigte Katalysatoren ergeben andererseits keine Aktivitätsverbesserung, zeigen aber eine große unerwünschte Erhöhung bei der Methanbildung. TABELLE 1 Aktivität und Selektivität bei 250 ºC Selektivität (%) Katalysator Umwandlung (%) Methananteil Methanol Ethanol Ethanol + Ethylacetat * nicht erfindungsgemäß

Herstellung VI (vergleichend)

Katalysator VI wurde durch ein Verfahren hergestellt, das mit dem von Herstellungsbeispiel I vergleichbar ist. Als Träger wurden 25,03 g Aerosil 0X50 verwendet. Die verwendeten Mengen an Cu(NO&sub3;)&sub2;3H&sub2;O und Harnstoff betrugen 10,54 g bzw. 7,85 g.

Herstellung VII

Katalysator VII wurde durch ein Verfahren hergestellt, das mit dem von Herstellungsbeispiel II vergleichbar ist. Als Träger wurden 25,00 g Aerosil 0X50 verwendet. Die verwendeten Mengen an Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und Harnstoff betrugen 8,97 g bzw. 3,03 g bzw. 6,69 g.

Beispiel VI

Die Katalysatoren I, II und VI, VII wurde in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit für die Hydrogenolyse von Kokosnuß-Methylester untersucht. Bei jeder Prüfung wurde eine Siebfraktion von 100 Mesh des Katalysators bis zu einer Gesamt-Katalysatorbeladung von 1,8 Gew.-% im Ansatz suspendiert. Die Aufschlämmung wurde mit 1800 U/min gerührt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 280 ºC und einem Wasserstoffdruck von 204 bar durchgeführt. Die Umsetzung von Kokosnuß-Methylester wurde überwacht, indem in festen Zeitabständen Proben von der Flüssigkeit genommen wurden, gefolgt von der Bestimmung der Menge an KOH, die erforderlich war, um den nicht umgesetzten Methylester zu verseifen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 zeigt klar den günstigen Einfluß von Eisen auf die Aktivität von trägergestützten Kupferkatalysatoren.
Tabelle 2: Verseifungswerte von Proben, genommen in festen Intervallen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Katalysator Verseifungswert (mg KOH/g Probe) Laufzeit (min)

Beispiel VII

Um die Wirkung des Eisengehaltes auf die Aktivität des Katalysators zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Katalysatoren mit verschiedenen Eisengehalten hergestellt. Die Herstellung wurde in Übereinstimmung mit dem in Herstellung II beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die folgende Tabelle III zeigt die Auswirkung des Eisengehaltes auf die Hydrogenolyse von Methylacetat (260 ºC). Tabelle III Test % Fe (auf der Grundlage von Gew.-%, bezogen auf Cu) Umsetzung %

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, in der Hydrierung oder Dehydrierung auftritt, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktion ausgeschlossen wird, in Gegenwart eines trägergestützten Katalysators, umfassend ein Trägermaterial mit Kupfer als aktive Komponente und Eisen als Beschleuniger, wobei der Eisenanteil, berechnet aus der gemeinsamen Menge von Kupfer und Eisen auf atomarer Basis, nicht mehr als 25 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Eisenanteil nicht weniger als 6 At.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Eisenanteil im Bereich zwischen 10 und 20 At.-% liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydrierung, Dehydrierung, Aminierung und/oder Hydrogenolyse durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 15 bis 99 Gew.-% des Katalysators bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 50 bis 80 Gew.-% des Trägers umfaßt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Metalloxide als Träger verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, MgO, ZnO und Cr&sub2;O&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt worden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;, insbesondere SiO&sub2;, ist.