JPH02216A - 化学反応方法及びその反応のために適当な触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化及び／又は脱水素が生じる化学反応を
担持された銅触媒の存在において行う方法に関する。

本発明はまたそのような方法に使用するために適当な触
媒に関する。

さらに本発明は触媒を製造する方法に関する。

化学的プロセスにおいては触媒がよく使用される。その
目的は、一方において熱力学的平衡の達成の促進であり
、そして他方においては所望の選択性を確保することで
ある。後者の場合には、その目的は可能な反応生成物の
中の与えられた１つの優先的な生成である。

ある場合には、触媒活性成分はそのまま使用されるが、
はとんどの場合には、単数又は複数の触媒活性成分をい
わゆる担体に担持される。高多孔質な熱安定性の担体は
触媒の熱的な前処理の際又は使用の際に触媒活性物質の
焼結を妨げる。一般に、それは与えられた触媒活性を示
すために適当な担体の表面として望ましくない。しかし
ながら、担体自身の活性も必要である場合がある（二機
能触媒）。

銅触媒は水素化及び脱水素反応において非常に重要であ
る。一般に、銅触媒の選択性はそれらを選ぶための決定
的なファクターである。

しかしながら、これらの触媒の欠点はむしろ極端な反応
条件が合理的な選択性を達成するために維持されなけれ
ばならないということである。

多くの他の金属、例えばニッケル、プラチナ及びバラジ
ニウムは水素化及び１党水素のための優秀な活性を示す
。しかしながら一般的に、これらの触媒は選択性が貧弱
である。このことは、有機化合物中の官能基の水素化又
は脱水素の際に単数又は複数の官能基に加えて出発生成
物の炭素−炭素結合も反応するということを意味する。

これは、例えば二重又は王手炭素−炭素結合又は芳香族
性炭素−炭素結合に適用される。出発化合物の炭素主鎖
が影響されそれによってはとｌυどの場合にメタンが生
成されることもあり得る。多くの技術的に重要な場合に
おいて官能基のみの反応が所望であり、他の反応は意図
されない。

前述の反応の例は、アルデヒドの水素化による対応する
アルコールの生成である。すなわら、オキソ反応又はヒ
ドロホルミル化反応によるオレフィンと一酸化炭□素及
び水素の反応によって飽和アルデヒドが容易に製造され
る。銅触媒の存在における水素化は、アルデヒドを水素
化して対応するアルコールを生成することを可能にする
が、もっと活性な触媒を使用すると、主に飽和化合物パ
ラフィンが生成される。この方法において短い枝分れの
ないアルコールがアルデヒドから製造されるばかりでな
く、長鎖の枝分れのないアルコール（０１２〜Ｃ１５）
又は分枝アルコール、例えば２−エチルヘキサノールも
製造される。ざらに、二重炭素−炭素結合を飽和するこ
となしに不飽和アルデヒドを水素化して対応するアルコ
ールを生成することがしばしば可能である。１つの例は
フルフリルアルコールへのフルフラールの水素化である
。芳香族ケトンも銅触媒の存在において芳香族アルコー
ルに選択的に水素化することができる。

例えば、アセトフェノンからメチルフェニルカルビノー
ルへの水素化である。芳香族炭素−炭素結合は一般に、
銅触媒が使用される場合には水素化されない。

もう１つの興味ある反応は有機窒素化合物の水素化であ
る。１つの例は、芳香族ニトロ化合物を水素化する対応
する芳香族アミンの生成である。

アミンへのニトリルの選択的な水素化も銅触媒によって
行うことができる。

エーテルの２つの成分に対応するアルコールへのエーテ
ルの水素化が重要である。この反応はときどき用語“水
素化分解″によって示される。この方法において、脂肪
アルコールを脂肪酸から、例えばメタノールでのエステ
ル化の後に製造することができる。メタノールは銅触媒
の存在における選択的還元の際に再生成される。リルン
酸のような２以上の不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪
酸成分を含むトリグリセリドをリノール酸のような２つ
の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物を水素化すること
なしに銅触媒で選択的に水素化することもできる。

前述の水素化反応に加えて、脱水素も銅触媒の存在にお
いて非常にうまく行うことができる。熱力学的平衡の観
点から低い水素圧及び高い温度がこの場合に使用される
。銅触媒が副反応を促進しないという事実は脱水素反応
において非常に価値がある。脱水素反応の例はエチルア
ルコールからのアセトアルデヒドの製造及びシクロへキ
サノールからのシクロヘキサノンの製造である。もう１
つの重要な例はピペラジンの脱水素によるピラジンの生
成である。

ざらに、アルコールと第−級又は第二級アミンとの反応
による第二級及び第三級アミンの生成、より一般的には
アミンの生成である。

文献（例えば、Ａ、　Ｂａ１ｋｅｒ等、　Ｃａｔａｌ、
　Ｒｅｖ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｃ＋、　２７　（４）　６５３ページ以
下（１９８５年））には、この反応がパデヒドロアミノ
化（ｄｅｈｙｄｒｏ−ａｍｉｎａｔｉｏｎ）”として示
されている。

銅を触媒に用いるもう１つの反応はアルコールでのフェ
ノールのアルキル化である。

パンフレット、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｄｅ　）ｌｅｅｒ
ｎ　Ｂ、Ｖ、の“Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｈｒｏｍｉｔｅ　Ｃ
ａ１ａｌｙｓｔｓ”には銅触媒によって行うことができ
る反応が掲げられている。

銅化合物を比較的容易に金属銅に還元する゛ことができ
る。１つの欠点はわずかな表面積を有する物質、従って
非常に貧弱な触媒活性を有する物質に非常に速やかに焼
結される事である。この関係で重要な点は、例えば水素
での銅酸化物の還元が非常に発熱性であることである。

従って、特別な注意深い方策を取らなければ、銅化合物
の還元の際に湿度が非常に上昇するであろう。焼結はよ
り高温では非常に増加するので、これは不利な点である
。

従って、担体への銅の担持はほとんどすべての触媒を使
用するためにどうしても必要である。しかしながら、は
とんどの高多孔質の担体へ均一なかつ微細に分割された
方法で適当な銅先駆物質を担持させることは非常に困難
である。はとんどの銅（ＩＩ＞化合物は広い範囲のｐ■
値で沈澱して、例えばサイズ０．１μｍの比較的大きな
りリスタライトを生成する。熱処理するとこれらの粗い
クリスタライトがより小さなりリスタライトに壊れるが
、得られたクリスタライトは相互に接触して、担体上に
適当には分散されない。事実、還元すると焼結が速やか
に起り、その結果として銅表面は減少しかつ触媒活性は
低下する。従って、大部分の銅触媒は完全には還元され
ない。しかしながら、これは好ましいことではないこと
が多い。何故ならば、なお存在している銅イオンは反応
生成物中に溶解される可能性がありかつ除去するのが困
難であるからである。特に、マーガリンのような人間の
消費を意図した生成物については、これは最も望ましく
ない。銅イオンの存在はマーガリン成分の酸化を促進し
て腐ったような味のする生成物にする。さらに銅は毒性
があるかも知れない。最後に、銅を用いて困難なことは
通常の担体への金属の付着性が悪いということである。

従って、担体に担持された銅粒子は高温では比較的急速
に焼結されるであろう。

銅触媒の有する問題点はずっと以前かられかっていた。

このために、特別な担体が使用される。

酸化亜鉛は、金属銅が比較的よく付着する担体である。

従って、近年のメタノールプロセスは実質的に酸化亜鉛
に担持された銅粒子からなっている。

これはまた低温−酸化炭素シフト触媒に適用される。し
かしながら、酸化亜鉛への銅粒子の良好な付着性にもか
かわらず、酸化亜鉛上の銅触媒の熱安定性が悪い。アド
キンス（Ａｄｋｉ　ｎｓ）及び共同研究者等は３０代に
、共沈した銅酸化物及びクロームを基とする触媒が水素
化反応において比較的良好な活性及び選択性を有するこ
とを見出した。彼らはまた、バリウム、マグネシウム又
はカルシウム化合物の添加が触媒の安定性を増加させる
ことも見出した。

クロム酸化物を有する銅及び／又は銅酸化物からなるこ
のアドキンス触媒は適当な性質を有し、かつ多くの触媒
反応に今でもうま（使用されている。しかしながら、こ
の触媒を使用する場合に２つの欠点がある。すなわち、
共沈によって製造された銅／クロム酸化物の細孔構造を
調節するのが容易ではなくかつクロムの使用は環境汚染
を防止するために特別な方策を必要とするということで
ある。析出沈澱法が優れた活性及び安定性を有する銅触
媒の製造を可能にした。均質な溶液からの沈澱によって
銅の先駆物質を適当な担体の表面に均質にかつ均一に分
布させる。今や熱安定性が非常に高いので、上昇した温
度での還元がいかなる障害もなしに可能である。析出沈
澱によって製造された担持された銅触媒の銅の安定性及
び活性は良好であるが、水素化反応における活性は比較
的低いままである。これは多分、銅への水素の解離吸着
が高い活性化エネルギーを有するという事実によってい
る。従って、水素は比較的高い温度でのみ解離吸着する
。しかし比較的高い温度では吸着平衡が好ましくない点
にある。このためにときどき高い乃至非常に高い水素圧
が技術的に予測できる水素化率を確保するために必要と
なる。当然ながらそのような水素圧でプロセスを行うと
エネルギー費用及び出資は高額になる。

この問題点も初期の頃かられかっていた。従って、銅触
媒の活性を増すために銅にニッケルを添加することが提
案されている。出来るだけ選択性を低下させないために
ニッケルは、担体に担持された銅粒子上に十分に均一に
分配されなければならない。

例えば、米国特許節３．７２３．３５３号明細書は銅及
びニッケルに基づく触媒を記載している。しかしながら
、そのようなニッケルで促進された銅触媒は純粋な銅に
基づ（触媒よりも選択性がかなり悪いことがよくあり、
一方では脱アルキル化もかなり増加する。これは特に高
温における場合である。

英国特許公告節２．０４５．１０６−Ａ号明細書は、特
定のｐＨ条件を適用することを含む銅−鉄−アルミニウ
ム触媒を製造する方法を記載している。この明細書によ
れば、このようにして得られた触媒は少な（とも２８％
の鉄を含み、水素反応を行うために適している。

この公告明細書によれば、Ｆｅ（ＩＩ）の溶液の使用が
必須である。これはＦｅ（ＩＩ）を扱う問題点のために
技術的な魅力のない方法である。Ｆｅ（ＩＩ）が空気に
さらされたときにＦｅ（ＩＩＩ）に速やかに酸化される
という事実に鑑みて、この防止のために広範囲に及ぶ注
意を必要とする。

本発明の目的は、特に良好な選択性を示し、良好な活性
を示しかつ過度な分解を起こさない、特にメタンを生成
しない促進された銅触媒を使用する水素化及び／又は脱
水素のための方法を提供することである。本発明は、一
定量の鉄がニッケル助触媒の欠点を含まない銅触媒のた
めの適当な助触媒であるという見解に基づいている。

従って、本発明は、活性成分としての銅及び助触媒とし
ての鉄を有する担体物質を含む担持された触媒の存在に
おいて水素化及び／又は脱水素を生じる化学反応を行う
方法であって、鉄の割合が、原子に基づく銅及び鉄の合
計量に対して２５％以下である方法に関する。

担体上に鉄及び銅を含む触媒は炭化水素のクラッキング
用として（ＵＳ−Ａ−３，９９７，４７７）及びフィッ
シャー−トロプシュ反応用として（ＩＥＰ−Ａ−１４７
，８３９）かなり知られている。これらの反応は原則的
には鉄によって触媒作用を及ぼされる。従って、これら
の刊行物に記載された触媒は銅で変性された鉄触媒とみ
なされるべきである。これはＥＰ−Ａ−１４７，８３９
の２ページから明らかであり、そこには鉄が活性成分で
あることが示されている。鉄触媒が本発明の反応のため
に不適当であることは知られている。本発明によれば銅
が活性成分であり、鉄は助触媒として作用する。

これに関してはざらに、ニトリルからのアミンの製造の
ために銅触媒を使用することがｕｓ−Ａ−３，９４４，
６０９から公知であることがわかる。それに記載されて
いる関連した水和反応のための触媒は、銅及び鉄に対し
て約５％以下の鉄を含んでいる。水和反応は本発明の反
応の型の系統には含まれない。

本発明によって使用される触媒が、高度なクラッキング
を示す公知のＣｕ−Ｎｉ触媒と比較されるということが
予測される。驚くべきことに本発明によって使用される
触媒は銅−ニッケル触媒とは全く比較することができな
いことが今わかった。何故ならば、本発明によって使用
される触媒は高度な活性及び選択性をもっているが、銅
−二ツク゛ル触媒の選択性は全く低い。

本発明によって使用される触媒は全く異なっている割合
の鉄を含んでいる。鉄の割合の最大値は銅十鉄の量に対
して２５％である。より特別にはこの割合は６％と２５
％の間である。

特に、原子基準において銅十鉄の量に基づいて計算した
鉄の割合が１０〜２０％である。

使用される鉄の割合は部分的には、鉄が担体によって吸
収される度合によって決定される。鉄の作用は完全には
明らかではないが、みかけ上は、それは触媒的に活性な
銅成分の近傍において行なわれる。鉄を高度に吸収する
担体が使用される場合には、活性場所からの鉄の除去を
補うためにかなり多くの鉄を触媒に与える必要がある。

これは特に、クロ・ム酸化物が触媒に使用される場合に
生じる。・鉄又は１以上の鉄化合物及びクロム酸化物の
存在において熱安定性の鉄−クロム酸化物が生成される
が、これは殆ど銅へ・助触媒−ｔ＋効果を有ざない。他
の担体物質でも活性がないか又は、活性が少い組成物が
担体物質と１以上の他の触媒成分との間に生成されると
いう問題点がそれ自体にあり得る。厳密にいえば、銅対
鉄の比の計算においてそのような組成物を生成した物質
は計算から除外されるべきである。

もちろん逆に、鉄を除去しない担体物質を使用する場合
、比較的少量の鉄で十分であろう。

ＵＳ−Ａ−３，９９７，４７７におけるように、鉄が連
続層において担体を覆う必要はない。実際にこれは好ま
しくさえないし、多くの場合において、触媒に存在する
鉄の量は担体の単一層コーティングを実現するために必
要な量よりもかなり少ない量である。

所望であれば、触媒は１以上の他の補助助触媒を含むこ
”とができる。事実、驚くべきことにはコバルト及びニ
ッケルのような金属が、各々単独で又はいっしょになっ
て、担持されたＣｕ　−Ｆｅ触媒にプラスの効果を与え
るということがわかった。

使用される担体物質を公知の担体物質から選択すること
ができる。成分としてクロムを使用する必要がない触媒
が有利である。クロムは環境的な観点からあまり望まし
くない。クロム酸化物も適用できるが、本発明の触媒の
ために適当な担体に、、は５ｉｎ２．Ａｌ１０３．Ｔｔ
０２．ＭｇＯ及びＺｎＯがある。より一般的には１以上
の金属酸化物を使用するということをいうことができる
。より適当な担体物質はＡｊ７　０　　及びＳ　ｔ　Ｏ
２である。より特別には５ｉ０２が担体物質として使用
される。

これに関連して担体として使用される金属酸化物は触媒
作用を及ぼすべき反応に関して不活性である必要はない
ということを付言しておく。担体がある触媒効果を示す
ということ又はこれらが銅及び鉄の触媒活性を強化し又
は修飾するということは可能である。

担体の世対触媒的に活性な金属の量の比は広い範囲内で
変化することができる。−膜内には、担体の量が全触媒
の１５〜９９重量％を構成しそして銅及び鉄の合計量が
１〜８５重量％を構成するということができるが、これ
らの範囲外においてさえも反応の性質によっては適当な
触媒を作ることができる。触媒に存在する銅及び鉄の量
の好ましい範囲は１０重量％と４０重量％の間である。

従って、好ましい触媒組成物は６０〜９０重量％のシリ
カ、２〜８重量％の鉄及び残部の銅からなる物質として
定義される。

これに関連して、銅及び鉄のすべてのパーセントは金属
に適用されることを付言しておく。

触媒に存在する成分はいろいろな原子価で存在すること
ができる。銅は０価の形で活性触媒中に存在することが
できる。これは金属銅として又は合金で存在することを
意味する。しかし、銅は全部又は一部分１価及び／又は
２価の形で存在することもできる。これに関連して、触
媒作用の機構は完全には明らかでないことを付言してお
く。

１価及び／又は２価の形で存在する銅は酸化物（Ｃｕｚ
Ｏ又はＣｕｂ）又は他の化合物の形であることができる
。

本発明によって使用される触媒において、鉄はいろいろ
な原子価すなわち、０，２又は３価を白。

することができ、すべての３つの可能性がほぼ同等に存
在することができる。

驚くべきことに、鉄成分が一部分０価としてそして一部
分２価及び／又は３価として存在する場合に特に良好な
活性及び選択性が得られるということが見出された。

従って、本発明はまた担体物質に担持された銅及び助触
媒としての鉄を有する担体物質を含み、原子を基準とし
て銅及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割合が６％
と２５％の間の範囲にある化学反応を行うために適当な
触媒も含む。

活性触媒において鉄は０価の形で存在するのが好ましい
。これは適当な条件下で触媒を還元することによって実
現することができる。銅イオンと同様に鉄イオンは酸化
物又は他の化合物として存在することができる。

Ｆｅ（０）対Ｆｅ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ｍ）の比は
共に広い範囲、例えば１〜９９から９９〜１までの範囲
で変化することができる。より特別には、Ｆｅ（０）の
量は鉄の全量の少な（とも１０％、特に少なくとも２０
％である。

一般に、鉄（０）は少なくとも部分的に、銅（０）を多
く含む相の中に、例えば銅−鉄合金として存在する。銅
（０）と直接接触していない鉄（０）、すなわち別個の
金属鉄相と′して存在する鉄（０）、は実質的な促進効
果をもっていない。

方法の枠内で論じられる好ましい実施態様は本発明の触
媒にも適用することができる。

本発明の方法において使用される触媒はいろいろな公知
の方法で作ることができる。従って、これはまた本発明
の触媒に適用される。これに関連しているいろな析出−
沈澱方法が好ましい。これらは、例えば所望の比の銅及
び助触媒の水溶性塩の水溶液中に担体物質を懸濁し、次
にサスペンションから金属化合物を沈澱させることによ
って行なわれる。触媒を、担体物質に含浸することによ
って又は担体物質に吸着することによって作ることも可
能である。

所望の用途によって、担持された触媒をさらに還元し、
熱的に処理し、あるいは修正することができる。溶液か
らの沈澱を、例えば酸又は塩基を供給することによるｐ
Ｈの適応、尿素分解、又は電気化学的手段によって行う
ことができる。種々な方法の研究がＰｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇ・６ｔｈ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｃｒ
ｃｎｃｏ　ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ
　　（１９７６年）の中のＡ、　Ｊ、　ｖａｎ　Ｄｉｌ
ｌｃｎ、　Ｊ、　Ｗ、　Ｇｃｕｓ、　Ｌ、　Ａ、　Ｍ。

Ｈｃｒｍａｎｓ及びＪ、　ｖａｎ　ｄｃｒ　Ｍｃｉｊｄ
ｃｎによる団行物及びＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｕ　（Ｂ、　Ｄｅｌｍｏｎ、　Ｐ。

Ｇｒａｎｇｅ、　Ｐ、　Ｊａｃｏｂｓ及びＧ、　ｐｏｎ
ｅｃｔｃｔ　、編集者）１１３〜１３０ページ、　ＥＩ
ｓｃｖｌｃｒ　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、　１９７９年にお
けるり、　Ａ、　Ｍ、　Ｈｃｒｍａｎｓ及びＪ、　Ｗ、
　Ｇｃｕｓによる刊行物に与えられている。

析出沈澱の記載はＵＳ−Ａ−４，ｌ１３．６５８にも与
えられている。析出沈澱はヨーロッパ特許出願節７１．
９８３号及び第１００．５１２号明細書にも論じられて
いる。

触媒の種々な成分を順次又は、全部又は部分的に、同時
に与えることができることを付言しておく。

例えば、１つの可能性は用意のできた担体上に銅及び鉄
化合物を同時に析出−沈澱させることである。しかしな
がら、すでに生成されている担持された銅触媒、例えば
市販の銅−クロマイト触媒に鉄を与えることも可能であ
る。

触媒を作る他の方法、例えば少なくとも１つの他の成分
と共に担体を沈澱させる共沈も適用することができる。

これらの方法は適当な触媒を提供するが、多くの場合に
おいて、前に論じた欠点を有するＦｅ（ＩＩ）塩の溶液
を使用しなければならない。

本発明はまた鋼及び鉄を含む担持された触媒を製造する
方法に関する。この方法によれば、触媒は、注入か又は
電気化学的発生かのいずれかによって、場合によっては
Ｃｕ２＋イオンと共に同時に、Ｆｅ８＋イオン及び／又
は担体物質の先駆物質の溶液を、ｐＨ値が４と７の間に
保持されている撹拌されている溶液又はサスペンション
に導入することを含む、但し銅をすでに含んでいる担体
のサスペンションにＦｅ３＋溶液を注入する場合にはＩ
’１１がせいぜい５．９の値に保持されることを条件と
する方法によって製造される。

驚くべきことに、この方法が非常に良好な活性及び選択
性を有する触媒を製造するということがわかった。好ま
しくは、触媒中の鉄の割合は、原子基準で鉄及び銅の全
量に基づいて計算して２５％以下である。量少量は非常
に低くてもよいが、同じ基準で計算して６％以上である
ことが好ましい。

鉄の好ましい量は１０％と２０％の間である。

触媒のこの製造において出発生成物は、すでに生成され
た担体であって、水溶液に懸濁されそしてその上に鉄が
沈澱している担体、又は他の物質の中に３価鉄イオンを
注入することによって鉄、銅及び担体が同時に沈澱され
た系かのいずれであってもよい。

本発明の好ましい実施態様によれば、３価鉄イオンの水
溶液は、場合によっては銅をすでに含んでいる担体物質
の激しく攪拌されているサスペンションの表面下に注入
される。

触媒は微細な粒子の形及び成形品、例えばリング、ベレ
ット、押出品等の形であることができる。

触媒に与えられる形状は実質的には意図する適用、例え
ば反応の性質及び反応が行なわれる媒質に依存する。

触媒が適用できる本発明の反応は一般に、公知の銅触媒
が使用されるものである。例えば、これらは液相及び／
又は気相反応であることができる。

反応の例は従来の技術の議論において述べられたもの、
特にアルデヒド、アミン、脂肪酸、脂肪及び油、ニトリ
ル、ニトロ芳香族炭化水素、ケトン、及びフルフラール
の水素化があり、さらにはエーテルの水素化分解、アミ
ンでのアルコールの又はアルコールでのフェノールのア
ルキル化、アルコールのアミノ化、アルコールの脱水素
等もある。

これらの反応は、反応が水素化及び／又は脱水素を含む
という定義によって包含される。これは、反応の正味の
結果が水素化又は脱水素であることができるということ
を意味するが、水素化又は脱水素が反応機構の単一の工
程であることも可能である。ある場合、例えば前記デヒ
ドロアミノ化の場合において、反応機構が水素化及び脱
水素の両方を含むので、正味の水素消費又は正味の水素
生成がＯであることもあり得る。

当然ながら、前記定義には炭化水素のタラツキング、メ
タン蒸気リーホーミング、シフト反応又はアンモニアの
分解は含まれない。

本発明を次の実施例においてざらに説明する。

製　造　Ｉ（比較） ２５．００９のＡｅｒｏｓｉｌ　３８０　　（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社によって市販されている）を２１℃の脱イオン
水２Ｎに懸濁した。このリスペンションにＣＬＪ（ＮＯ
３）２３Ｈ２０４０，７４ｇ及びウレア５０．７５　ｇ
を加えた。

このサスペンションの１３８をｉ帽−Ｉ　Ｎ　Ｏ３によ
って３．０に合わせた。激しく攪拌しながらサスペンシ
ョンの温度を９０℃にした。２０時間後、サスペンショ
ンを濾過しそして脱イオン水８００ｄで洗った。

その物質を大気中で１６時間１２０℃の温度で乾燥した
。１５０ＨＰａの圧力でプレスした後、０．５〜０．８
５馴のふるいフラクションを作った。このふるいフラク
ションを、Ｎ２中のＨ２２０％からなる２５ｒｎｌｌ／
分のガス流中で１６時間３００’Ｃの温度で処理するこ
とによって触媒１を得た。

製　造　■ ２５．００　ｇのＡｅｒｏｓｉｌ　３８０　　（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ社によって市販されている）を２１°Ｃの脱イ
オン水２ｇに懸濁した。このサスペンションに３４．６
３ｇのＣＬＪ（ＮＯ３）２・３ｌ−ｆ２０及び４３．２
７ｇのウレアを加えた。このサスペンションのｐｔｌを
＃Ｉ　ＨＮ　Ｏ３によって３．０に合わせた。激しく攪
拌しながらナスペンションの温度を９０℃にした。２０
時間後、サスペンションを濾過した。次に、そのように
して得られた物質を１．５０．ｌｌの脱イオン水中に４
０℃の温度で分散させた。このサスペンションのｐＨを
）農ＨＮＯ３で５．６に合わせた。１１．６３ｇ（７）
　Ｆ　ｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２０を２００Ｉｎｌの脱イ
オン水に溶解した。この溶液のｐＨをｌｌＨＮＯ３で１
．０に合わせた。この溶液をサスペンションに一定の速
度で５時間かけて注入した。この注入の間、サスペンシ
ョンのｐｔｌを、ｏ、７５Ｍ　　Ｎａ０１−１溶液を注
入することによって５．５３と５．６３の間に保った。

次に、ナスペンションを濾過しそして８００ｄの脱イオ
ン水で洗った。この物質を大気中で１６時間１２０℃の
温度で乾燥した。１５０）ＩＰａの圧力でプレスした後
、０．５〜０．８５ａｎのふるいフラクションを作った
。このふるいフラクションを、Ｎ２中の町２０％からな
る２５ｒｄ！／分のガス流中で１６時間３００℃の温度
で処理することによって触媒■を得た。

製　造　■（比較） ２５．００９のＡｅｒｏｓｉｌ　３８０Ｖ　（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社によって市販されている）を２１℃の脱イオン
水２．Ｑに懸濁した。このサスペンションに４０．５２
９のＣｕ（Ｎｏ　　）　　−３１−１２０，０，２６５
ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６目２０及び５０．７５　ｇの
ウレアを加えた。このサスペンションのｌ）Ｈを濃ＨＮ
Ｏ３で３．０に合わせた。激しく攪拌しなからサスペン
ションの温度を９０℃にした。２０時間後、サスペンシ
ョンを濾過しそして８００ｍ１の脱イオン水で洗った。

この物質を大気中で１６時間１２０℃の温度で乾燥した
。１５０）ＩＰａの圧力でプレスした後、０．５〜０．
８５ｍｍのふるいフラクションを作った。このふるいフ
ラクションを、Ｎ２中のＨ２２０％からなる２５ｍ１／
分のガス流中で１６時間３００℃の温度で処理すること
によって触媒■を１ｑた。

製造１ｖ 市販の銅クロマイト触媒ｉｏ、ｏｇを４０℃の温度の脱
イオン水１．５０９に分散させた。このリスペンション
のｐｔｔを濃トｌＮＯ３で５．９に合わせた。

１０．０ｇのＦｅ　（Ｎｏ　　）　　・９Ｈ２０を脱イ
オン水８０ｄに溶解した。溶液のＤＨを濃トｌＮＯ３で
１．０に合わせた。この溶液をり゛スペンションに一定
の速度で３時間２０分かけて注入した。注入の間、サス
ペンションのｐｉを、０．７５Ｍ　　Ｎａ０ｆ−１溶液
を注入することによって５．８５と５．９５の間に維持
した。

次に、１ノースペンシヨンを濾過しそして１ｇの脱イオ
ン水で洗った。この物質を大気中で１６時間１２０℃の
温度で乾燥した。１５０）ｆＰａの圧力でタブレットに
した後、０．５〜０．８５のふるいフラクションを作っ
た。このふるいフラクションを、Ｎ２中のＨ２２０％か
らなる２５ｄ／分のガス流中で１６時間２００’Ｃの温
度で処理することによって触媒１ｖを１０だ。

製　造　Ｖ（比較） 前記ＩＶで使用したものと同様な市販の銅クロマイト触
媒を１５０ＨＰａの圧力でタブレットにした。

これらのペレットから０．５〜０．８５ａｌｌ１１のふ
るいフラクションを作った。このふるいフラクションを
、Ｎ２中のト１２２０％からなる２５ｄ／分のガス流中
で１６時間３００　’Ｃの湿度で処理することによって
触媒Ｖを得た。

実施例■〜Ｖ 触媒１〜Ｖの活性及び選択性の測定 触媒の活性を測定するために、酢酸メチルの水素化分解
を用いた。

ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２→ Ｃｔ１３　ＯＨ十ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ この反応で生成されたエタノールはエステル交換反応に
よって酢酸メチルを反応することができる。

Ｃｈ１３　　ＣＯＯＣＨ３＋　ＣＨ３Ｃｔ１２　０Ｈ→
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋ＣＨ３０Ｈこの反応の際に
生成された酢酸メチルを水素化分解によってエタノール
に転化することができる。

Ｃｌ−１３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３＋　２Ｈ２→２０Ｈ３０
Ｈ２０日 これらの反応は、０．５ｇの触媒を含む反応器に８体積
％の酢酸メチルを有するＨ２の４５ｄ／分のガス流を通
すことによって行なわれる。触媒の活性は２００・〜２
９０℃の温度範囲で測定された。測定は温度を上昇させ
ながら行った。転化率は次のように計算される。

転化率（％）＝　（Ｉ　　Ｃ２／Ｃ１）Ｘ　１００％式
中、Ｃ１は反応器の上流の酢酸メチル分圧であり、Ｃ２
は反応器の下流の酢酸メチルの分圧である。

メタノールについての選択性は次のように計算される。

メタノールについての選択性（％）＝（Ｃ３／（ＣＩ　
　Ｃ２））Ｘ　１００％ 式中、Ｃ１は反応器の上流の酢酸メチルの分圧であり、
Ｃ２は反応器の下流の酢酸メチルの分圧でありそしてＣ
３は反応器の下流のメタノールの分圧である。エタノー
ルについての選択性の計算はメタノールについての計算
と同様である。反応において生成された酢酸エチルはＨ
２と反応して所望の生成物を生成することができるので
、エタノール士酢酸エチルについての選択性も実験の結
果において述べられる。エタノール士酢酸エチルについ
ての選択性は次のように計算される。

この等式において、Ｃ１は反応器の上流の酢酸メチルの
分圧であり、Ｃ２は反応器の下流の酢酸メチルの分圧で
あり、Ｃ４は反応器の下流のエタノールの分圧であり、
そしてＣ５は反応器の下流の酢酸エチルの分圧である。

メタン比は次のように計算される。

メタン比＝　（Ｃ６／　（Ｃ１−０２））この等式にお
いて、Ｃ１は反応器の上流の酢酸メチルの分圧であり、
Ｃ２は反応器の下流の酢酸メチルの分圧であり、モして
Ｃ６は反応器の下流のメタンの分圧である。

これらの実験の結果は図１及び２にグラフ的に示され、
一方転化率及び触媒の選択性は表１に２５０℃の反応温
度で明記されている。

図１は明らかに、鉄で助触媒された触媒■及びＩＶは助
触媒されていない触媒■及びＶと比較して活性が非常に
増加していることを示している。

ニッケルで助触媒された触媒■は助触媒されていない触
媒工及びＶよりも活性が低い。

図２は明らかに、ニッケルで助触媒された触媒■が伯の
触媒よりもずっと多くのメタンを生成することを示して
いる。従って、これらの２つの図は、鉄での銅触媒の助
触媒が選択性にいかなる実質的な影響を与えることなし
に活性を著しく増大させるということを示している。一
方、ニッケルで助触媒された触媒は、活性が改良されず
、望ましくないメタンの生成が大いに増加することを示
す。

製造■ 触媒■を製造Ｉと同様にして製造した。担体として２５
．０３　ｆのＡｅｒｏｓｌｌ　０Ｘ５０を適用した。Ｃ
ｕ（Ｎｏ　　）　　　・３Ｈ２０及びウレアの量はそれ
ぞれｌＯ，５４ｇ及び７．８５ｇであった。

製造■ 触媒■を製造■と同様にして製造した。担体として２５
．００　ｇのＡｅｒｏｓｉｌ　０Ｘ５０を適用した。Ｃ
ｕ（Ｎｏ　　）　　”３Ｍ　　Ｏ，Ｆｅ（Ｎｏ３）３９
Ｈ２０及びウレアの量はそれぞれ８．９７ｇ、　３．０
３ｇ及び６．６９ｇであった。

実施例　■ 触媒Ｉ、　　Ｉｔ及び■、■を、ココナツトメチルエス
テルの水素化分解においてそれらの性能についてテスト
した。各々のテストにおいて、１００メツシユのふるい
フラクションの触媒をフィードの中に全触媒負荷１．８
重量％まで懸濁した。このスラリーを１８０Ｏｒｐｍで
かきまぜた。反応を２８０℃の温度及び２０４バールの
水素圧力で行なった。ココナツトメチルエステルの転化
率は、液体を一定の間隔でサンプリングし、次に未転化
のメチルエステルのケン化のために必要なＫＯＩ（の量
を測定することによって追跡した。結果は表２に示され
る。

表２は明らかに、担持された銅触媒の活性について鉄の
有利な効果を示している。

表　　　　２ 異なる触媒を使用して、一定の間隔で取ったた。製造は
製造■で記載した方法に従って行なわれた。

次の表３は酢酸メチルの水素化分解（２６０℃）におけ
る鉄含有量の影響を示している。

表　　　　３ 実施例　■ 触媒の活性に関する鉄含有量の影響を示すために、異な
る鉄含有量を有する多くの触媒を製造し

【図面の簡単な説明】

図１は各触媒における反応温度と転化率の関係を示すグ
ラフであり、図２は反応部ｒＮタンの生成の関係を示す
グラフである。 出 願 人： エンゲルハード　デ メールン ビーブイ 基又 Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性成分としての銅及び助触媒としての鉄を有する
   担体物質を含む担持された触媒であって原子を基準とし
   て銅及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割合が２５
   ％以下である触媒の存在において水素化及び／又は脱水
   素を生じる化学反応を行う方法。 ２、前記鉄の割合が６原子％以上である請求項第１項の
   方法。 ３、前記鉄の割合が１０原子％と２０原子％との間の範
   囲にある請求項第２項の方法。 ４、水素化、脱水素、アミノ化及び／又は水素化分解を
   行うことを特徴とする請求項第１項乃至第３項のいずれ
   か１項の方法。 ５、前記担体が触媒の１５〜９９重量％を構成する請求
   項第１項乃至第４項のいずれか１項の方法。 ６、前記触媒が５０〜８０重量％の担体を含むことを特
   徴とする請求項第５項の方法。 ７、前記担体として１以上の金属酸化物を使用すること
   を特徴とする請求項第１項乃至第６項のいずれか１項の
   方法。 ８、前記金属酸化物がＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｔ
   ｉＯ＿２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＣｒ＿２Ｏ＿３からな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項第７項の方法
   。 ９、前記担体がＳｉＯ＿２又はＡｌ＿２Ｏ＿３であるこ
   とを特徴とする請求項第８項の方法。 １０、活性成分としての銅及び助触媒としての鉄を有す
   る担体物質を含む請求項第１項乃至第９項のいずれか１
   項の方法を行うために適当な触媒において、原子を基準
   として銅及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割合が
   ６原子％と２５原子％の範囲にある触媒。 １１、前記鉄の割合が１０〜２０原子％である請求項第
   １０項の触媒。 １２、前記担体が触媒の１５〜９９重量％を構成する請
   求項第１０項又は第１１項の触媒。 １３、前記触媒が６０〜９０重量％の担体を含むことを
   特徴とする請求項第１２項の触媒。 １４、担体として１以上の金属酸化物を含むことを特徴
   とする請求項第１０項乃至第１３項のいずれか１項の触
   媒。 １５、前記金属酸化物がＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   ＴｉＯ＿２、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣｒ＿２Ｏ＿３からな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項第１４項の触
   媒。 １６、前記担体がＳｉＯ＿２又はＡｌ＿２Ｏ＿３である
   ことを特徴とする請求項第１５項の触媒。 １７、銅及び鉄を含む担持された触媒を製造する方法で
   あって、注入か又は電気化学的発生かのいずれにかによ
   って、場合によってはＣｕ＾２＾＋イオンと共に同時に
   、Ｆｅ＾３＾＋イオン及び／又は担体物質の先駆物質の
   溶液を、ｐＨ値が４と７の間に保持されている撹拌され
   ている溶液又はサスペンションに導入することを含み、
   但し銅をすでに含んでいる担体のサスペンションにＦｅ
   ＾３＾＋の溶液を注入する場合にはｐＨが５．９以下の
   値に保持されることを条件とする方法。 １８、原子を基準として銅及び鉄の合計量に基づいて計
   算した鉄の含有量が６％と２５％の間にある請求項第１
   ７項の方法。 １９、前記鉄含有量が１０％と２０％の間にある請求項
   第１８項の方法。 ２０、場合によっては銅をすでに含む担体物質の激しく
   撹拌されているサスペンションの表面下に３価鉄イオン
   の水溶液を注入する請求項第１７項乃至第１９項のいず
   れか１項の方法。