JP2009533468A - アルデヒドに水素添加するための方法 - Google Patents
アルデヒドに水素添加するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009533468A JP2009533468A JP2009505587A JP2009505587A JP2009533468A JP 2009533468 A JP2009533468 A JP 2009533468A JP 2009505587 A JP2009505587 A JP 2009505587A JP 2009505587 A JP2009505587 A JP 2009505587A JP 2009533468 A JP2009533468 A JP 2009533468A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hydrogenation
- aldehyde
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 228
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 159
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical group OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 12
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 156
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 42
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 16
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 11
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- -1 hydroxy aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 8
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 8
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxybenzene Chemical compound CC(C)COC1=CC=CC=C1 ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、アルデヒドに水素添加するための方法に関する。アルデヒドは、少なくとも95%のα−アルミナを含有する支持体及び該支持体の表面上に分散された非支持体金属を含む触媒と接触される。非支持体金属は、ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の3重量%から9重量%を占め、モリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の1重量%から4重量%を占める。
Description
本発明は、アルデヒドを水素添加するための方法に関する。より具体的には、本発明は、水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることによってアルデヒドを水素添加するための方法であり、前記触媒が少なくとも95%のα−アルミナを含有する支持体と並びにニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物及びモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む非支持体金属とから構成される、前記方法に関する。
1,3−プロパンジオール(PDO)は、多様な用途を有する化合物である。1,3−プロパンジオールは、フィルム並びにカーペット及び織物用の繊維として有用であるポリエステル及びポリウレタンの製造におけるモノマー単位として使用される。1,3−プロパンジオールは、エンジン冷却剤としても有用である。
PDOは、2つの主要な反応を含む方法において、エチレンオキシド(EO)から調製され得る。まず、有機溶媒中で3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(HPA)を形成するために、EO及び合成気体(H2/CO)を触媒的にヒドロホルミル化する。HPAの水溶液を形成するために、水を有する溶媒からHPAを抽出し、次いで、PDOを形成するために、HPAの水溶液を水素添加する。
PDOへのHPAの水素添加は、水素添加触媒を用いて実施される。水素添加触媒は、望ましくは、幾つかの特徴を有するべきである。1)水素添加触媒は、長期間にわたって、高度に活性を有するべきである。2)水素添加触媒は、他の化合物ではなく、PDOの形成に対して高度に選択的であるように水素添加を引き起こすべきである。3)水素添加触媒は、長い触媒寿命を有するべきである。4)水素添加触媒は、PDO産物流の中に放出されるべきではない。及び5)水素添加触媒は、経済的に費用効果が高く、好ましくは安価な成分を使用すべきであり、必要であれば、可能な限り安価な成分を使用すべきである。
Hatchらの米国特許2,434,110号によれば、HPAをPDOへと水素添加するための特に好ましい触媒は、Raneyニッケル及びAdkinの銅クロムオキシドである。Hatchらは、HPAをPDOへと水素添加するための他の適切な触媒には、Fe、Co、Cu、Pd、Zr、Ti、Th、V、Ta、Ag、Mo及びAlなどの金属の触媒的に活性な化合物が含まれることも開示している。Raneyニッケルなどのスラリー触媒は、水素添加反応混合物中での本触媒の均一な分布の結果、HPAをPDOへ転化する際に、高い活性と選択性を有することが知られている。しかしながら、Raneyニッケルなどの懸濁された触媒又はスラリー触媒は、可溶性化合物の形態でPDO産物流の中へ放出されやすく、PDO産物流を精製するための追加の工程が必要となる。
Haasらの米国特許第6,232,511号は、支持されたルテニウム触媒がHPAのPDOへの水素添加において有用であり、PDO産物流を汚染する触媒の金属部分という問題を回避することを開示している。固定床中の支持されたルテニウム触媒を使用することが好ましい。しかしながら、ルテニウム及び白金又はパラジウムなどの他の貴金属は極めて高価であり、特に、大規模な連続的操作に関して、ルテニウム及び他の貴金属をベースとする触媒は商業的に魅力的ではない。
Arhancetらの米国特許第5,945,570号及び6,342,464号は、バルク金属触媒である、HPAに水素添加してPDOにするための水素添加触媒を開示している。バルク金属触媒は、ケイ素の酸化物並びにケイ酸及び亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム及び/又はアルミニウムの酸化物から構成される結合剤によって互いに結合された25から60重量%のニッケル及び5から20重量%のモリブデンを含む。本触媒は粒状物であり、トリックルベッド反応装置などの固定床水素添加反応装置中で使用され得る。しかしながら、バルク金属触媒は、長期間の使用にわたって、触媒性の微細物への切断に供され、大規模な長期の継続的操作において使用されるべき十分な物理的安定性を欠如し得る。
要するに、経済的に有利な触媒性非貴金属から形成された本分野における水素添加触媒は、長期にわたって十分な水素添加活性を示さず、産物流の中に放出されて、産物流を精製するための追加の工程を必要とし、又は産業規模の継続的な長期アルデヒド水素添加工程で使用するのに十分物理的に安定でない。
一態様において、本発明は、アルデヒドに水素添加する方法であり、
水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることを含み、前記触媒は支持体と及び前記支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とから構成され、前記支持体は粉末X線回折によって測定された場合に少なくとも95%のα−アルミナを含有し、並びに前記非支持体金属成分はニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含み、前記ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の3重量%から9重量%を占め、並びに前記モリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の1重量%から4重量%を占める、前記方法を提供する。
水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることを含み、前記触媒は支持体と及び前記支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とから構成され、前記支持体は粉末X線回折によって測定された場合に少なくとも95%のα−アルミナを含有し、並びに前記非支持体金属成分はニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含み、前記ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の3重量%から9重量%を占め、並びに前記モリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の1重量%から4重量%を占める、前記方法を提供する。
本発明は、水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることによって、アルデヒド、特にヒドロキシアルデヒド、最も具体的にはHPAに水素添加するための方法を提供する。触媒は、固定床触媒として特に有用である担持された触媒である。触媒は、微細物への破砕及び触媒分解に対して優れた耐性を与える少なくとも95%のα−アルミナを含有する支持体を含む。相対的に非酸性のα−アルミナ支持体はアルデヒドからアセタールの形成を触媒する可能性がより少ないので、触媒は、より酸性の支持体を有する触媒、例えば、シリカ並びにγ、δ、θ及びκアルミナなどの遷移アルミナに比べて、アルデヒドの水素添加に対して選択的である。触媒は、触媒的に活性な非支持体金属成分であるニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。触媒的に活性な非支持体金属成分は、α−アルミナ支持体上に分散される。たとえ、金属成分はルテニウム、白金又はパラジウムなどの高度に活性な水素添加触媒性貴金属を含む必要がないとしても、α−アルミナ支持体上に搭載可能な触媒的に活性な金属成分が比較的少ない総量であるにも関わらず、本触媒は、商業的に許容される速度でアルデヒドを水素添加するのに有効である。比較的高い水素添加速度で長期の水素添加活性を与えるために、比較的安価な活性触媒金属成分の比較的少量が必要であり、本触媒は、その長期的な触媒活性とともに、その物理的安定性のために長い寿命を有するので、本発明の触媒は、他のアルデヒド、特に、HPA水素添加触媒に比べて著しい経済的利点を提供する。
本発明の方法では、水素添加反応装置中で、アルデヒドを含むフィードを水素及び水素添加触媒と接触させ、該触媒は、アルデヒドに水素を添加してアルコール、ジオール、トリオール又はポリオールにするために、支持体及び該支持体上に配置された非支持体金属成分を含む。触媒支持体は、粉末X線回折によって測定された場合に少なくとも95%のα−アルミナから構成される。触媒非支持体金属成分は、ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物である。
アルデヒドは、アルコール、ジオール、トリオール又はポリオールへと水素添加され得る何れのアルデヒドでもあり得る。一実施形態において、アルデヒドは、直鎖又は分岐鎖脂肪族アルデヒドであり得る。一実施形態において、直鎖又は分岐鎖脂肪族アルデヒドは、最大8個の炭素原子を含み得、又は2から6個の炭素原子を含有し得る。
一実施形態において、アルデヒドは、3−ヒドロキシアルデヒド、すなわち、一般式
R2C(OH)−C(R)2−CH=O
(各Rは、独立に、水素原子であり得、又は(連結して)置換された若しくは置換されていない炭化水素基であり得、及び/又は脂肪族若しくは芳香族であり得る。)
の化合物である。各基Rのサイズは、独立に、例えば、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子を変動し得る。さらに、それらは、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、アミノ、シアノ、メルカプト、ホスフィノ、ホスホニル及び/又はシリル基及び/又は1つ若しくはそれ以上のハロゲン原子から選択される1つ又はそれ以上の置換基を有し得る。好ましい3−ヒドロキシアルデヒドは、計3から12個の炭素原子、より好ましくは3から8個の炭素原子を有する3−ヒドロキシアルデヒドである。最も好ましくは、3−ヒドロキシアルデヒドはHPAである。すなわち、各Rが水素原子である。
R2C(OH)−C(R)2−CH=O
(各Rは、独立に、水素原子であり得、又は(連結して)置換された若しくは置換されていない炭化水素基であり得、及び/又は脂肪族若しくは芳香族であり得る。)
の化合物である。各基Rのサイズは、独立に、例えば、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子を変動し得る。さらに、それらは、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、アミノ、シアノ、メルカプト、ホスフィノ、ホスホニル及び/又はシリル基及び/又は1つ若しくはそれ以上のハロゲン原子から選択される1つ又はそれ以上の置換基を有し得る。好ましい3−ヒドロキシアルデヒドは、計3から12個の炭素原子、より好ましくは3から8個の炭素原子を有する3−ヒドロキシアルデヒドである。最も好ましくは、3−ヒドロキシアルデヒドはHPAである。すなわち、各Rが水素原子である。
フィードは、アルデヒドを含有する溶液であり得、該溶液は、水性フィード溶液の重量を基礎として、少なくとも50重量%若しくは少なくとも70重量%若しくは少なくとも90重量%若しくは少なくとも95重量%の水を含む水溶液であり得、又は有機フィード溶液の重量を基礎として、1つ若しくはそれ以上の有機溶媒の少なくとも50重量%若しくは少なくとも70重量%若しくは少なくとも90重量%若しくは少なくとも95重量%を含む有機溶液であり得る。アルデヒドは、好ましくは、フィード溶液中で可溶性である。例えば、フィード溶液が水性である場合には、アルデヒドは、好ましくは、水性フィード溶液中において可溶性であり、フィード溶液が有機性である場合には、アルデヒドは、好ましくは、有機フィード溶液中において可溶性である。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するための条件下で脱水に供せられ得、フィード溶液は、水の少なくとも1重量%又は少なくとも5重量%又は少なくとも20重量%又は少なくとも70重量%を含有し得、水は、水素添加条件下において、アルデヒドの脱水を阻害し得る。
フィード溶液は、フィード溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの少なくとも0.1重量%、アルデヒドの少なくとも0.2重量%、アルデヒドの少なくとも0.3重量%、アルデヒドの少なくとも0.5重量%又はアルデヒドの少なくとも1重量%を含有し得る。フィード溶液は、フィード溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの最大15重量%、アルデヒドの最大12重量%、アルデヒドの最大10重量%又はアルデヒドの最大8重量%を含有し得る。フィード溶液は、該溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの少なくとも0.1重量%から15重量%、アルデヒドの0.2重量%から10重量%又はアルデヒドの少なくとも0.3重量%から8重量%を含有し得る。
15重量%超の量で又は上記範囲内で前記所望の量を上回る量で、アルデヒドがフィード溶液中に存在する場合には、アルデヒドの所望の濃度を得るために、フィード溶液は溶媒で希釈され得る。例えば、アルデヒドが、15重量%超の濃度の、水溶液中のHPAである場合には、水溶液は、水性液体(例えば、水又は水性PDO)の添加によって、所望の濃度まで希釈され得る。アルデヒドの濃度を低下させて、望ましくない副産物が形成される可能性を低減するために、フィード溶液を希釈することが望ましい場合があり得る。
一実施形態において、フィードはアルデヒドを含む溶液であり、フィードはオキシランヒドロホルミル化反応の産物又はオキシランヒドロホルミル化反応の産物の水性抽出物を含み得る。オキシランヒドロホルミル化反応の産物は、ヒドロホルミル化触媒、例えば、コバルト又はロジウムをベースとしたヒドロホルミル化触媒の存在下で、オキシランを溶媒中の合成気体(syngas)と反応させることによって形成され得る。オキシランは、例えば、エチレンオキシドであり得る。溶媒は、例えば、式
R2−O−R1
(R1は、水素又はC1−20の直鎖、分岐、環状若しくは芳香族ヒドロカルビル又はモノ若しくはポリアルキレンオキシドである。)
のアルコール又はエーテルであり得る。好ましいヒドロホルミル化溶媒には、例えば、メチル−t−ブチルエーテル、エチル−t−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルが含まれる。テトラヒドロフラン/トルエン、テトラヒドロフラン/ヘプタン及びt−ブチルアルコール/ヘキサンなどの溶媒の混合物も、ヒドロホルミル化溶媒として使用され得る。syngas(すなわち、合成気体)は、少なくとも0.5:1又は少なくとも1:1及び最大10:1又は最大5:1のH2:CO比を有するH2及び一酸化炭素の混合物を含み得る。syngasは、市販の入手源から入手することができ、又は、例えば、慣用の水−気体シフト反応プロセスから誘導され得る。
R2−O−R1
(R1は、水素又はC1−20の直鎖、分岐、環状若しくは芳香族ヒドロカルビル又はモノ若しくはポリアルキレンオキシドである。)
のアルコール又はエーテルであり得る。好ましいヒドロホルミル化溶媒には、例えば、メチル−t−ブチルエーテル、エチル−t−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルが含まれる。テトラヒドロフラン/トルエン、テトラヒドロフラン/ヘプタン及びt−ブチルアルコール/ヘキサンなどの溶媒の混合物も、ヒドロホルミル化溶媒として使用され得る。syngas(すなわち、合成気体)は、少なくとも0.5:1又は少なくとも1:1及び最大10:1又は最大5:1のH2:CO比を有するH2及び一酸化炭素の混合物を含み得る。syngasは、市販の入手源から入手することができ、又は、例えば、慣用の水−気体シフト反応プロセスから誘導され得る。
一実施形態において、フィードは、アルデヒドを含有するオキシランヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物であり得る。オキシランヒドロホルミル化反応混合物を抽出するために使用される水性抽出剤は水及び場合によって使用される混和剤であり得る。一実施形態において、オキシランヒドロホルミル化反応混合物を抽出するために使用される水の量は、一般に、1:1ないし1:20又は1:5ないし1:15の水:反応混合物容量比を与えるのに十分な量であり得る。一実施形態において、水性抽出は25℃から55℃の温度で実施され得る。一実施形態において、水性抽出は、ヒドロホルミル化反応混合物中のヒドロホルミル化触媒の保持を最大化し、及び水性抽出剤中へのヒドロホルミル化触媒の抽出を最小化するために、0.34MPa(50psig)から1.37MPa(200psig)の一酸化炭素分圧下で実施され得る。
一実施形態において、アルデヒドを含有するフィードを含む水性抽出剤は、例えば、コバルト又はロジウムの水溶性種であり得るヒドロホルミル化触媒の幾らかの金属を含み得る。アルデヒド及びヒドロホルミル化触媒を含有する水性抽出液は、ヒドロホルミル化触媒金属種を除去せずに、水素化のためのフィードとして使用され得る。
あるいは、別の実施形態において、フィード中のアルデヒドに水素添加する前に、ヒドロホルミル化触媒を酸化し、フィード(ヒドロホルミル化反応混合物又はヒドロホルミル化混合物の水性抽出物の何れか)から除去し得る。ヒドロホルミル化触媒は、例えば、酸化性の気体(例えば、空気又は酸素)をフィードに通過させて、ヒドロホルミル化触媒の金属を酸化させることによって酸化させ得る。酸化された金属は、例えば、フィードを酸イオン交換樹脂と接触させることによって、フィードから除去され得る。酸イオン交換樹脂は強酸イオン交換樹脂又は弱酸イオン交換樹脂であり得る。
一実施形態において、一酸化炭素は、アルデヒドに水素添加するためのフィードとして使用する前に、ヒドロホルミル化反応混合物又はアルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物から揮散させてもよい。一酸化炭素は、水素添加の間に、水素添加触媒を汚染し得、好ましくは、水素添加触媒との接触前に、アルデヒドを含有するフィードから除去される。一酸化炭素は、反応混合物又は水性抽出物上での圧力を大気圧付近に調整し、反応混合物又は水性抽出物から一酸化炭素を除去するために、揮散気体を反応混合物又は水性抽出物に通すことによって、ヒドロホルミル化反応混合物又はヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物から除去され得る。揮散気体は、空気、酸素、窒素及び/又はメタン若しくは天然ガスなどの軽質炭化水素であり得る。
最も好ましくは、フィードは、エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物であり得、この場合、フィードはHPAを含む。エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物は、コバルトカルボニル又はロジウムカルボニル触媒の存在下において、メチル−t−ブチルエーテル溶媒中のsyngasでエチレンオキシドをヒドロホルミル化してHPAを産生させることによって形成され得る。フィードは、水又は水溶液で、エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物を抽出することによって作製され得る。一実施形態において、フィードを形成する水性抽出剤中へのヒドロホルミル化触媒の抽出を最小限に抑えるために、ヒドロホルミル化反応混合物は、0.34MPa(50psig)から1.37MPa(200psig)の一酸化炭素圧力下で、水又は水溶液を用いて抽出され得る。一実施形態において、HPAを含有する水性抽出物フィードは、水性抽出物を減圧し、揮散気体を水性抽出物に通過させることによって、一酸化炭素から揮散され得、揮散気体は、軽質炭化水素、酸素、空気及び/又は窒素であり得る。一実施形態において、残存するヒドロホルミル化触媒は、残存するヒドロホルミル化触媒を酸化するために、空気又は酸素などの酸化性気体を水性抽出物に通過させ、次いで、水性抽出物を酸イオン交換樹脂に通過させることによって、HPAを含有する水性抽出物フィードから除去され得る。
本分野で公知の方法を用いて、触媒の存在下で、フィード中のアルデヒドを水素と反応させる。本発明の方法において使用される触媒を用いて産業的規模で水素添加を実施するために、固定床水素添加反応装置が好ましい。このような反応装置では、液体反応混合物は、水素の存在下で、固定床中の触媒上を一緒に流動又は浸透する。反応混合物中の水素の良好な分布及び固定床の横断面全体にわたる気体/液体混合物の均一な分布を確保するために、触媒床を通過させる前に、液体反応混合物及び水素は、一緒に、静的ミキサーに通過させ得る。
本発明の方法において、フィード中のアルデヒドに水素添加するために、アルデヒド及び水素添加触媒と接触させるために、水素が与えられる。一実施形態において、フィード中のアルデヒドの全てを転化するために必要な量を超える量で水素が与えられ得る。一実施形態において、水素は、少なくとも1MPa又は少なくとも2MPa又は少なくとも4MPa少なくとも5MPaの水素分圧で与えられる。一実施形態において、水素は、最大70MPa又は最大20MPa又は最大10MPaの水素分圧で与えられる。一実施形態において、水素は、1MPaから70MPa又は2MPaから20MPa又は4MPaから10MPaの水素分圧で与えられる。
アルデヒドを含むフィードは、アルデヒドの水素添加を選択的に促進するのに有効なpHで、フィード中のアルデヒドに水素添加するために水素及び水素添加触媒と接触され得る。アルデヒドを含有するフィードは、アルデヒドが望ましくない副産物(例えば、アセタール)へ転化されることが阻害され得るpHを有し得、又はこのようなpHになるように調整され得る。アルデヒドを含有する当初フィード溶液は、水素添加反応中でアルデヒドが効率的に転化され得るpHも有し得、又はこのようなpHになるように調整され得る。好ましくは、アルデヒドを含有する当初フィード溶液は、水素添加反応中でアルデヒドが効率的に転化され得、及びアルデヒドが望ましくない副産物へ転化されることが阻害され得るpHを有し得、又はこのようなpHになるように調整され得る。
一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドを水素添加するために、少なくとも2.0、少なくとも3.0又は少なくとも4.0のpHで、水素及び水素添加触媒と接触させ得る。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するために、最大7.0、最大6.5、最大6.0又は最大5.5のpHで水素及び水素添加触媒と接触させ得る。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するために、2.0から7.0、3.0から6.5、4.0から6.0又は4.5から5.5のpHで、水素及び水素添加触媒と接触され得る。一実施形態において、水素添加反応混合物のpHは反応の間にほとんど変化せず、アルデヒドを含む当初フィードのpHを選択又は調整することは、水素添加反応の間にアルデヒドが水素及び水素添加触媒と接触されるpHを決定するために有効である。
水素、水素添加触媒及びアルデヒドを含有するフィードの混合物(「反応混合物」)の温度は、アルデヒドに水素添加するために所望の範囲内で調節され得る。本発明の一実施形態において、反応混合物は、反応混合物に水素添加するために、少なくとも40℃、少なくとも50℃又は少なくとも60℃の温度及び最大190℃、最大180℃又は最大170℃の温度で処理される。本発明の一実施形態において、反応混合物は、反応混合物に水素添加するために、40℃から190℃の温度で、又は50℃から180℃の温度で、又は60℃から170℃の温度で処理される。
本発明の一実施形態において、水素添加は、2つ又はそれ以上の水素添加段階で実施され、第一の水素添加段階は第一の温度を有し、その後の各水素添加段階は、先行する水素添加段階より高いそれぞれの温度を有する。水素添加段階は、別個の水素添加反応装置、単一の水素添加反応装置中の別個の水素添加ゾーン又は単一の水素添加ゾーン内に反応混合物を保持しながら、所定の順序に従って、単一の水素添加ゾーン中の温度が上昇される水素反応装置中の単一の水素添加ゾーン内で行われ得、これらの中に配置され得る。
一実施形態において、アルデヒド、水素及び水素添加触媒を含有する反応混合物は、アルデヒドの少なくとも40%又は少なくとも50%又は少なくとも60%又は少なくとも70%又は少なくとも80%又は少なくとも85%又は少なくとも95%が転化されるまで、40℃から90℃の温度、あるいは50℃から85℃の温度を有する第一の水素添加段階において水素添加される。第一の水素添加段階に続いて、反応混合物は、50℃から120℃、あるいは60℃から110℃の温度を有する第二の水素添加段階において水素添加され得、第二の水素添加段階の温度は第一の水素添加段階の温度より高い。反応混合物は、アルデヒドの少なくとも70%又は少なくとも80%又は少なくとも90%又は少なくとも95%又は少なくとも99.5%が転化されるまで第二の段階において水素添加され得る。このような段階化された温度の水素添加は、アルデヒドの高い濃度が存在する場合に、水素添加反応の温度を制限することによって、アセタールなどの副産物の産生を阻害すると考えられる。
本発明の一実施形態において、第二の水素添加段階における反応混合物の水素添加に続いて、反応混合物は、120℃から190℃、あるいは、130℃から180℃の温度を有する第三の水素添加段階において水素添加され得、第三の水素添加段階の温度は第二の水素添加段階の温度より高い。第三の水素添加段階中の反応混合物の水素添加は、アルデヒドの少なくとも98%又は少なくとも99%又は少なくとも99.9%を転化するのに有効であり得、副産物であるアセタールを所望の産物へ戻すのにも有効であり得る。例えば、反応混合物中のアルデヒドが3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドである場合には、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドとその水素添加産物である1,3−プロパンジオールの組み合わせによって形成されたアセタールは、1,3−プロパンジオールと3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへ戻され得、次いで、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは1,3−プロパンジオールへと水素添加され得る。
本発明の別の実施形態において、水素の存在下で、アセタールを触媒と接触させることによって、アルコール、ジオール、トリオール又はポリオール産物などのアルコール含有物質へアセタールを転化させるための触媒として、本明細書に記載されているようなニッケル−モリブデンα−アルミナ−担持触媒を使用し得る。アセタールは、まず、水素添加条件下でアルデヒド及びアルコールへ転化され、次いで、得られたアルデヒドを水素の存在下で触媒と接触させてアルコールを形成させることによって、アルコール含有物質へ転化され得、アルコール含有物質は、アセタールのアルデヒド及びアルコールへの転化に由来するアルコール並びに得られたアルデヒドの水素添加に由来するアルコールを含有し得る。
一実施形態において、アルデヒドに水素添加するために異なる慣用の水素添加触媒が使用される1つ又はそれ以上の先行する水素添加段階から得られた水素添加反応産物中のアセタールをアルコール、ジオール、トリオール又はポリオール産物に戻すために、ニッケル−モリブデンα−アルミナ担持触媒を第二の水素添加段階又はその後の水素添加段階において使用し得る。例えば、最大120℃の温度で、第一の水素添加段階中のアルデヒドを含有する反応混合物に水素添加するために、Raneyニッケル触媒又は炭素、Al2O3、SiO2若しくはTiO2などの支持体上で、活性金属としてPt及び/又はRuを使用する担持触媒などの慣用の水素添加触媒を使用し得、第二の水素添加段階において、120℃から190℃の温度で、第一の水素添加段階から得られた反応混合物に水素添加してアセタールを復帰させ、残りのアルデヒドを生成物へ転化させるために、ニッケル−モリブデンα−アルミナ担持触媒を使用し得る。
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、支持体と支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とを含む。支持体は、粉末X線回折によって測定された場合に、少なくとも95重量%、少なくとも96重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%又は少なくとも99.5重量%のα−アルミナを含み、粉末X線回折によって測定された場合に、最大99.9重量%のα−アルミナ相を含有し得る。支持体は、X線蛍光によって測定された場合に最大0.6重量%のシリカを含有し得る。触媒の支持体は、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ又はκ−アルミナなどのα−アルミナ以外のアルミナの他の相を殆ど又は全く含有しない場合があり得る。アルミナの他の形態は、α−アルミナより大幅に大きな空隙率を有し、所望される機械的強度又は化学的耐性を与えない。好ましい実施形態において、粉末X線回折によって測定された場合に、触媒の支持体はα−アルミナ以外のアルミナの他の形態を含有しない。好ましい実施形態において、水素添加触媒の支持体は、α−アルミナ相中のアルミナから実質的になる。
触媒の支持体は、機械的強度の高い程度を有し、慣用の担持された水素添加触媒中で使用される支持体に比べて小さな表面積/細孔容積を有する。支持体は、直径500オングストローム未満の孔を殆ど又は全く有さないことができ、140°の接触角で、水銀ポロシメータによって測定された場合に、約1400オングストロームから約1800オングストロームの中央値孔径を有し得る。支持体は、好ましくは、0.30mL/gから0.50mL/gの細孔容積を有し得る。本明細書において使用される細孔径分布(中央値孔径測定を含む。)及び細孔容積は、140°の接触角で水銀ポロシメータによって測定された場合に、14.37から59774psia(0.099から412MPa)の圧力範囲にわたる485ダイン/cmのHg表面張力として定義される。水銀ポロシメータ測定は、Micromeritics Instrument Corpから入手可能なAutoporeIV9500を用いて行い得る。
その限られた多孔性の結果として、支持体は、10m2/g未満のN2BET表面積、好ましくは3m2/gから9m2/gのN2BET表面積、より好ましくは、4m2/gから7m2/gのN2BET表面積を有し得る。本明細書において使用されるN2BET表面積とは、本分野において周知である窒素気体分子の物理的吸着によって、固体の表面積を計算するBrunauer、Emmett及びTelller法によって測定される固体の表面積を表す。一般に、支持体の表面積を減少させると、触媒の活性金属成分をその上に堆積させるために利用可能な領域を減少させながら、支持体の機械的強度が増加する。
小さな孔がなくなることによって、支持体には、比較的高い破砕強度が与えられ、触媒の寿命にわたって、微細物への触媒の分解を妨げる。支持体の高い破砕強度は、固定床水素添加触媒として長い触媒寿命のために必要な強度を触媒に与える。
水素添加触媒の支持体は、トリクルベッド反応装置などの固定された水素添加床中に支持体が配置及び保持され得るように、形状、サイズ及び構造を有し得る。最も好ましくは、支持体は、三つに分岐した又は円筒状の小粒である。
支持体の表面上に堆積された水素添加触媒の非支持体活性金属成分は、ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。ニッケル及び/又はその化合物は、金属重量で、触媒の重量の3重量%から9重量%又は金属重量で、触媒の重量の4重量%から7重量%を含む。モリブデン及び/又はその化合物は、金属重量で、触媒の重量の1重量%から4重量%又は金属重量で、触媒の重量の2重量%から3重量%を含む。
ニッケル及び/又はその化合物は、好ましくは、モリブデン及び/又はその化合物に対して、金属重量で、少なくとも1:1の重量比で触媒中に存在する。一実施形態において、ニッケル及び/又はその化合物は、モリブデン及び/又はその化合物に対して、金属重量で、1:1から3:1の重量比で触媒中に存在する。
一実施形態において、ニッケル及びモリブデン及び/又はこれらの化合物以外の触媒的に活性な金属成分の少量が、非支持体金属成分として、支持体の表面上の触媒中に存在し得、金属重量で、触媒の最大1重量%を含み得る。一実施形態において、コバルト及び/又は1つ若しくはそれ以上のコバルトの化合物は、金属重量で、触媒の0.1重量%から1重量%を含む。好ましくは、貴金属の費用の故に、非支持体活性金属成分は、貴金属であるルテニウム、白金及びパラジウムを含まない(すなわち、ルテニウム、白金及びパラジウムは、触媒中で使用され得る非支持体金属成分から除外される。)。
好ましくは、水素添加触媒の非支持体活性金属成分は、ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物から実質的になる。ニッケルは、金属ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物として、好ましくは、金属重量で、水素添加触媒の重量の3重量%から6重量%を含む。好ましくは、モリブデンは、金属モリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物として、金属重量で、水素添加触媒の重量の1重量%から3重量%を含む。
非支持体活性金属成分は、支持体の表面積に比べて、完成した水素添加触媒の表面積を大幅に増加させ得、これにより、触媒的に相互作用し、水素の存在下でアルデヒドを転化させるように、支持体のみに比べてより大きな表面積を与え得る。完成した触媒の表面積は、支持体の表面積の1.5から5倍であり得、又は支持体の1.5から3倍の表面積であり得る。完成した触媒は、10m2/gから30m2/gのN2BET表面積又は15m2/gから25m2/gのN2BET表面積を有し得る。
非支持体活性金属成分は、支持体の細孔容積に比べて、完成した触媒の細孔容積を減少させ得る。典型的には、完成した触媒の細孔容積(Hg)は、140°の接触角で、水銀ポロシメータによって測定される0.2cc/gから0.35cc/gの範囲であり得る。完成した触媒の中央値孔径は、1300オングストロームから1700オングストロームの範囲であり得る。
上述のように、支持体の比較的高い粉砕強度は、触媒が微細物へ分解することを阻害し得る強度を水素添加触媒に付与しこれにより、触媒の寿命を延長する。触媒の粉砕強度は、各触媒小粒の平板粉砕によって測定され得、2つの平板間へ長さ方向に配置された場合に、小粒を粉砕するのに必要な触媒小粒の平均長当りの平均力として報告される。平板粉砕強度は、以下の式に従って計算される。
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、高い粉砕強度を有する。触媒は、2mmから6mmの長さ及び0.8mmから1.6mmの直径を有する場合、水素添加条件に曝露される前に、少なくとも2.7kg/mm、より好ましくは少なくとも2.8kg/mm、より好ましくは少なくとも2.9kg/mm、より好ましくは少なくとも3.0kg/mmの当初粉砕強度を有し得る。本発明の方法において使用される水素添加触媒は、好ましくは、水素添加条件への曝露後にその粉砕強度を保持し、当初上記のサイズを有する消費された水素添加触媒は、好ましくは、少なくとも2.3kg/mm、より好ましくは少なくとも2.4kg/mm、最も好ましくは少なくとも2.5kg/mmの粉砕強度を有する。
水素添加触媒は、特に、長期間の後に、水素添加条件下でアルデヒドを転化するための実質的な触媒活性を有する。触媒は、少なくとも50mLアルデヒド/mL触媒・時間の速度で、50℃から90℃の温度、4.5から6.0のpH及び6.89MPaから10.68MPaの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な当初活性を有し得る。本発明の一実施形態において、触媒は、同じ水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後、少なくとも30mLアルデヒド/mL触媒・時間の速度で、50℃から90℃の温度、4.5から6.0のpH及び6.894MPaから10.68MPaの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な活性を有する。本発明の別の実施形態において、触媒は、同じ水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後、少なくとも35mLアルデヒド/mL触媒・時間の速度で、50℃から90℃の温度、4.5から6.0のpH及び6.89MPaから10.68MPaの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な活性を有し、好ましくは、同じ水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後、このような条件下で、少なくとも40mLアルデヒド/mL触媒・時間の速度で、アルデヒドの水素添加を触媒する活性を有する。
本発明の一実施形態において、本発明の方法において使用される水素添加触媒は、ハロゲンを含有しない。ハロゲンは、触媒の活性金属成分との金属塩として、触媒の調製の際に、触媒の支持体上に堆積され得る。しかしながら、ハロゲンは、水素添加反応装置の金属成分を腐食することが知られているので、ハロゲンを含有する触媒を避けることが望ましい。本発明の触媒を調製するために金属塩が使用される場合には、触媒は、好ましくは、ハロゲン化物塩でない活性金属の金属塩を用いて調製される。
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、まず、α−アルミナから構成される支持体を調製し、次いで、支持体上に非支持体金属成分を堆積させ(非支持体金属成分は、ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。)、その上に非支持体金属成分を有する支持体を焼成して、触媒前駆体を形成し、触媒前駆体の非支持体金属成分の金属を還元して触媒を形成することによって調製され得る。
α−アルミナ支持体は、押し出されたアルミナ小粒を焼成することによって調製され得る。押し出されたアルミナ小粒は、擬ベーマイト沈殿されたアルミナ粉末と水及び酸との混合物を加温(mull)して、押出可能な混合物を形成させることによって作製され得る。次いで、押出可能な混合物は、小粒を形成させるために、成形された金型を通じて押し出され得、次いで、小粒は乾燥させ得る。次いで、α−アルミナ相支持体を形成させるために、押し出された小粒を乾燥させた後、少なくとも1150℃、好ましくは1250℃から1350℃の温度で、少なくとも1時間焼成させ得る。焼成は、0.8cc/g超から0.3から0.5cc/gへ、アルミナ小粒の細孔容積(H2O)を低下させ、及び225m2/g超から10m2/g未満まで小粒のN2BET表面積を低下させる一方、小粒の中央値孔径を約100オングストロームから約1400ないし1800オングストロームまで増加させる。好ましくは、支持体として使用される焼成されたα−アルミナ小粒は、三つに分かれた形状又は円筒状の形状を有する。
ニッケル成分は、α−アルミナから構成される支持体上に堆積される。ニッケル成分は、触媒が高い活性を有することを確保するために、支持体の表面にわたって、比較的に均一に分散されるべきである。ニッケル成分は、金属ニッケルの分散した所望の量を支持体上に堆積させる何れの操作によっても、支持体上に堆積され得る。好ましくは、ニッケル成分は、支持体の水吸収能を測定し、その水吸収能に従って、溶液の全量が支持体によって吸収されている完成した触媒中に所望の金属ニッケル濃度に相当するニッケル含量を有する水性ニッケル溶液を支持体に搭載することによって、支持体上に堆積される。ニッケル溶液は、金属重量で、完成した触媒の3重量%から9重量%又は金属重量で、完成した触媒の4重量%から7重量%のニッケルの濃度を与えるように調製され得る。本発明の一実施形態において、ニッケル溶液は、金属重量で、完成した触媒の5重量%のニッケルの濃度を与えるように調製される。
好ましくは、水性ニッケル溶液中では、炭酸ニッケルが使用されるが、炭酸ニッケルとともに、又は炭酸ニッケルに代えて、水性ニッケル溶液中において、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどの他の水溶性ニッケル化合物を使用し得る。水性ニッケル溶液中では、ハロゲン化ニッケル塩を使用し得るが、ハロゲン化物は水素添加反応装置の鋼成分に対して腐食性であることが知られているので、より好ましくない。水溶液中のニッケル及び/又はニッケル化合物の溶解を補助するために、炭酸アルミニウム[(NH4)2CO3]及び水酸化アンモニウムを水性ニッケル溶液中に含め得る。
モリブデン成分は、ニッケルとモリブデンの混合物又は合金としてニッケルとともに支持体上に堆積させ得る。モリブデン成分は、金属重量で、ニッケル成分に対して、1:1から1:3の重量比で含め得る。好ましくは、モリブデン成分の所望の量は、水性ニッケル溶液中に、塩基水溶液/水溶性形態で含められ、次いで、これは支持体上に搭載される。水性ニッケル/モリブデン溶液中では、三酸化モリブデンを使用し得るが、二モリブデン酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウム四水和物などの他の塩基水溶液/水溶性モリブデン化合物を使用し得る。
所望であれば、ニッケル及びモリブデンを有する支持体上に、さらなる金属成分、例えば、コバルト又は1つ若しくはそれ以上のコバルト化合物を堆積させ得る。さらなる金属成分は、さらなる金属成分の最大1重量%を含有する触媒を生成するのに有効な量で含められ得る。コバルトが使用される場合、コバルトの所望される量が、水性ニッケル及びモリブデン溶液中に、塩基水溶液/水溶性形態で含められ得、次いで、支持体上に搭載される。コバルトは、炭酸コバルトとして、水性ニッケル/モリブデン溶液中に含められ得る。
ニッケル及びモリブデン成分並びに、所望であれば、他のさらなる金属成分を支持体に含浸させた後、金属が含浸された支持体を熟成させ得る。好ましくは、金属が含浸された支持体は、1時間から3時間、最も好ましくは2時間の期間にわたって、室温で熟成される。
次いで、触媒前駆体を形成するために、金属が含浸された支持体を乾燥させ、焼成させ得る。金属が含浸された支持体は、25℃から250℃の温度で、1時間から4時間の期間にわたって、最も好ましくは、150℃の温度で、3時間の期間にわたって乾燥させ得る。金属が含浸された支持体が乾燥した後、30分から2時間の期間にわたって、350℃から500℃の温度で、最も好ましくは、483℃の温度で、1時間の期間にわたって焼成させ得る。
次いで、非支持体金属成分の金属をそれらの金属ゼロ酸化状態へ還元することによって、触媒を形成するために、触媒前駆体を活性化させ得る。触媒前駆体は、上昇した温度で、水素雰囲気下に触媒前駆体を維持することによって、触媒を形成するために還元され得る。一実施形態において、触媒前駆体は、非支持体金属成分の金属を還元し、触媒を活性化するために、20分から24時間の期間にわたって、100℃から500℃の温度に維持され得る。触媒は、好ましくは、流動H2雰囲気下で、触媒前駆体を加熱することによって活性化される。最も好ましくは、触媒は、室温から107℃まで、0.4℃/分で増加される温度で加熱し、触媒前駆体を107℃で1時間維持し、0.9℃/分で温度を107℃かから399℃まで増加させ、触媒前駆体を399℃で4時間維持し、及び室温まで冷却することによって、流動H2雰囲気下で活性化される。
活性化された触媒は、不活性雰囲気下での保存へ移し、使用前に、液体PDO又はエチレングリコール下に保存され得る。
本発明の好ましい方法において、HPAが水素添加されるべきアルデヒドであり、HPAは水素添加されてPDOを形成する。PDOは、本発明の方法に従って、触媒の存在下で、HPAの水溶液を水素添加することによって調製され得る。
HPAの水溶液は、有機溶媒、典型的には、メチルt−ブチルエーテル(MTBE)中でHPAの希薄混合物を形成するために、エチレンオキシドの触媒されたヒドロホルミル化(合成気体H2/COとの反応)を含む方法によって調製され得る。有機溶媒中のHPAは、より濃縮されたHPA溶液を形成させるために、水の中に抽出することができる。米国特許第5,786,524号は、HPAを含有する生成物混合物を生成するために、コバルト又はロジウムヒドロホルミル化触媒及び触媒促進物質の存在下において、50℃から100℃で、及び3.44MPaから34.4MPaで、エチレンオキシドと合成気体を接触させる方法について記載している。HPAのより高い濃度を含む水相及びヒドロホルミル化触媒の少なくとも一部を含有する有機相を与えるために、HPA混合物に水を添加し、HPAの殆どを水の中に抽出する。
あるいは、HPAの水溶液は、米国特許第5,015,789号に詳しく記載されているように、アクロレインの水和によって調製され得る。この方法では、アクロレインと水を、1:2から1:20、好ましくは1:3から1:6の重量比で、30℃から120℃、好ましくは50℃から90℃及び0.1MPaから2.0MPa、好ましくは0.2MPaから0.5MPaの範囲の圧力で、酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させて、HPAを形成させる。HPAの産生後、好ましくは、沈降又はろ過によって、イオン交換体からHPA溶液を分離し、反応していないアクロレインから反応混合物を分離して、HPAの濃縮された水溶液を得る。アクロレインの分離は、好ましくは、薄層蒸発装置中において、減圧下での蒸留によって実施され得る。
どのように取得されようとも、HPAの水溶液は、水素添加してPDOとするために、好ましくは固定床構成で上記水素添加触媒を含有する少なくとも1つの水素添加反応装置へ供給され得る。好ましい水素添加触媒は、少なくとも95重量%α−アルミナを含有する支持体上に、金属重量で3重量%から7重量%のニッケル及び2重量%から3重量%のモリブデンを含有し得る。触媒は、3つに分かれた小粒又は円筒状の小粒の形状で形成され得る。
HPAの水溶液は、水性液体(通常、水又は水とPDOの組み合わせである。)の重量を基準として、0.2重量%から50重量%の範囲の濃度でHPAを含有し得る。好ましくは、最大15重量%のHPAのHPA濃度を有する、より好ましくは0.2重量%から15重量%のHPA濃度を有する、最も好ましくは最大8重量%のHPA濃度を有する、特に、0.5重量%から8重量%のHPA濃度を有する、固定床触媒を加えたHPAの希薄溶液を使用することが望ましい。固定床触媒を通じたH2の拡散は、HPAを水素添加してPDOにする上での律速段階であり、H2の不存在下で望ましくない副産物を形成するようにHPAが触媒されるのではなく、HPAがH2の存在下で触媒されてPDOを形成することを確保するために、HPAの希釈濃度を有する水溶液を使用することによって、HPAのPDOへの水素添加の選択性が増加される。
HPAの水溶液を所望の濃度に希釈するために、水を含む、HPAの水素添加を妨害しないあらゆる水性液体を使用し得るが、水素添加工程から得られる産物流の一部など、PDOを含有する水溶液を使用することが好ましい。このようなPDO含有溶液での希釈は、システム水中のPDOを濃縮する役割を果たし、これにより、高いコスト及び、水のみを希釈剤として使用することによって生じる水からの希薄PDOの回収が回避される。
希薄HPA水溶液中のHPAは、本分野で公知の方法を用いて、触媒の存在下で、水素と反応させ得る。本発明の触媒を用いて、産業的規模で水素添加を実施するためには、固定床水素添加反応装置が好ましい。このような反応装置では、液体反応混合物は、水素と一緒に、固定床中の触媒上を流動し、又は浸透する。反応混合物中での水素の良好な分布を確保し、固定床の横断面全体にわたる気体/液体混合物の均一な分布を確保するために、液体反応混合物及び水素は、触媒床の前の静的ミキサーを一緒に通過させ得る。
水素添加プロセスは、1段階又は2つ若しくはそれ以上の連続した段階で実施され得る。一般に、水素添加は、30℃から190℃の温度及び3.44MPから68.9MPaの水素分圧で実施され得る。好ましい実施形態において、水素添加は、まず、40℃から90℃の温度で及び8.96MPaから10.3MPaの水素分圧で実施された後、第一段階の温度より高い、50℃から120℃の範囲内の温度及び7.56MPaから10.3MPaの水素分圧で、第二段階の水素添加が実施され、次いで、第二段階の温度より高い温度、120℃又はそれ以上、好ましくは120℃から190℃の温度及び6.89MPaから10.3MPaの水素分圧で、場合によって第三段階の水素添加において実施される。第一段階において、HPAの多くが水素添加され、第二及びそれ以降の水素添加段階において、溶液はHPAの極めて希薄な濃度を有するので、第二の水素添加段階及びあらゆるその後の水素添加段階は、選択性に対して悪影響を与えずに、より高い温度で実施され得る。この好ましい方法において、水素添加は、場合によって、2つ又はそれ以上の別個の水素添加槽中で実施される。
HPAは、pH6.5より高いpHにおいて、アルドール縮合産物および重い最終副産物を形成する傾向があるので、水素添加反応は、好ましくは、pH6.5未満の酸性条件で実施される。好ましくは、水素添加は、4.0から6.5のpHで実施される。
水素添加反応は、バッチプロセスにおいて、又は連続的プロセスにおいて実施され得る。HPAから産業規模でPDOを生産する場合、連続的プロセスを使用することが好ましい。
本発明の触媒を用いて、HPAを水素添加してPDOにする本発明の方法は、とりわけ長期間にわたって、水素添加によるHPA転化の高い程度及び速度を提供する。HPAは、当初、水素添加反応において、40℃から90℃の温度、4.0から6.5のpH及び6.89MPaから11.0MPaの水素分圧において、少なくとも50mLHPA/mL触媒・時間の速度で転化され得る。HPAは、触媒が長期間にわたって水素添加反応条件へ曝露された後に、活性の高い程度で、水素添加反応においてなお水素添加され得る。本発明の一実施形態において、HPA水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後に、HPAは、40℃から90℃の温度、4.0から6.5のpH及び6.89MPaから11.0MPaの水素分圧において、少なくとも30mLHPA/mL触媒・時間の速度で水素添加される。別の実施形態において、HPA水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後に、HPAは、40℃から90℃の温度、4.0から6.5のpH及び6.89MPaから11.0MPaの水素分圧において、少なくとも35mLHPA/mL触媒・時間の速度で水素添加され、最も好ましくは、HPA水素添加条件への少なくとも24時間の曝露後に、このような条件下で、少なくとも40mLHPA/mL触媒・時間の速度で水素添加される。
その上に5重量%のニッケルと2重量%のモリブデンが堆積され、少なくとも95%のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明に従って、HPAをPDOへ転化させた。
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を1275℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液20mL(28から30%)中に炭酸アンモニウム7.1gを溶解した後、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム溶液中に二モリブデン酸アンモニウム3.9gを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム/二モリブデン酸アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル13.71gを添加及び溶解することによって、ニッケル及びモリブデン水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液(28から30%)により、溶液の容積を40mLとした。α−アルミナ支持体100gに、ニッケルとモリブデンを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の100%を吸収する。次いで、室温で1時間、ニッケル/モリブデン溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、150℃で3時間、ニッケル/モリブデンが含浸された支持体を乾燥させた後、空気中にて、453℃で1時間焼成して、5重量%のニッケルと2重量%のモリブデンを含有する触媒を生成した。
使用前に、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。室温から107℃まで、0.4℃/分で、水素気体の流れの下で、触媒50gを加熱し、次いで、107℃に1時間維持し、その後、0.9℃/分で、温度を399℃まで上昇させ、触媒を399℃に4時間維持した。次いで、触媒を室温まで冷却し、空気に接触させずに、1,3−プロパンジオールを滴下した。
水素添加は、以下のように実施した。0.62g/cm3の触媒密度及び0.42のボイド率を有するニッケル/モリブデン触媒の21mL容積を、バッチ水素添加ワイヤバスケット中に添加して13.1gの触媒充填物を得、次いで、水素添加中に触媒が移動するのを防ぐために、不活性なデンストーン(denstone)の層1/8インチ(0.32センチ)で覆った。次いで、バッチ水素添加反応装置の冷却コイル中に、触媒を含有するバスケットを固定した。次いで、窒素を吹き付けた脱イオン化水で、触媒を3回濯いだ。
次いで、触媒を20のバッチ水素添加サイクル(各サイクルは、120分間持続する。)に供した。重要なことに、バッチ間で、触媒は更新又は新たに補給されず、このため、各バッチは、触媒を順次熟成した。当初、1重量%のn−ブタノール内部標準を含有する水性HPA/PDOフィード混合物300mLを反応装置に搭載し、各バッチサイクル後、水素添加反応装置を浸漬管から廃液し、次いで、水性HPA/PDOフィード混合物300mLを再充填した。実施例1における20のバッチ水素添加サイクルのための水性HPA/PDOのフィード混合物は、下表1に示されているように混合した。
フィード混合物のHPA部分のHPA含量は、PDO/H2O溶液での希釈前に、5重量%と30重量%の間であった。
各サイクルに関して、搭載された反応装置を2.07MPaになるように水素で加圧し、次いで、システムから空気を除去するために、ゆっくり3回換気した。次いで、換気され、搭載された反応装置を、5.5MPaないし6.2MPaの範囲まで、水素を用いて加圧した。次いで、加圧された、搭載された反応装置の温度を60℃まで上昇させた。反応装置の温度が60℃で安定した後、7.17MPaの最終水素添加反応圧まで、水素圧を増加させた。各サイクルの水素添加反応を120分間実行し、0分、30分、60分及び120分で、反応混合物から試料を採取した。1:5の試料:THFの容積比の試料とテトラヒドロフランの溶液中の3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及び1,3−プロパンジオールに関して、ガスクロマトグラフィーによって試料を分析した。速度論は、HPAの消失の速度によって測定した。
当初HPA含量、最終HPA含量及び触媒によって転化されたHPAの量が表2に示されている。表2は、当初のHPA転化速度及びサイクル13から15に対する平均HPA転化速度(水素添加条件への24から30時間の曝露から24時間後における触媒活性)を示している。最後に、表2は、各サイクルの当初PDO含量及び最終PDO含量を示している。
表2に示されているように、ニッケル/モリブデン触媒は、バッチの組全体にわたって、高い活性速度でHPAを転化するのに極めて有効である。表2中の当初PDO及び最終PDO測定によって示されているように、HPAは、大幅にPDOへ転化された。
その上に5重量%のニッケル、2重量%のモリブデン及び0.5重量%のコバルトが堆積され、少なくとも95%のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明に従って、HPAをPDOへ転化させた。
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を1275℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液12mL(28から30%)中に炭酸アンモニウム3.6gを溶解し、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム溶液中に二モリブデン酸アンモニウム2.0gを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム/二モリブデン酸アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル6.9gを添加及び溶解し、次いで、炭酸コバルト0.6gをその中に添加及び溶解することによって、ニッケル/モリブデン/コバルト水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液(28から30%)により、溶液の容積を20mLとした。α−アルミナ支持体50gに、ニッケル、モリブデン及びコバルトを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の100%を吸収する。次いで、室温で1時間、ニッケル/モリブデン/コバルト溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、150℃で3時間、ニッケル/モリブデン/コバルトが含浸された支持体を乾燥させ、次いで、空気中にて、453℃で1時間焼成して、5重量%のニッケル、2重量%のモリブデン及び0.5重量%のコバルトを含有する触媒を生成した。
使用前に、実施例1に上述されているように、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。
実施例1に示されているのと同じ様式で、20サイクルに対して水素添加を実施した。当初HPA含量、最終HPA含量及び触媒によって転化されたHPAの量が表3に示されている。表3は、当初のHPA転化速度及びサイクル13から15に対する平均HPA転化速度(水素添加条件への24から30時間の曝露の24時間後における触媒活性)も示している。最後に、表3は、各サイクルの当初PDO含量及び最終PDO含量を示している。
表3に示されているように、ニッケル/モリブデン/コバルト触媒は、バッチの組全体にわたって、相対的に高い活性速度でHPAを転化するのに極めて有効である。表3中の当初PDO及び最終PDO測定によって示されているように、HPAは、大幅にPDOへ転化された。
比較の目的で、その上に5重量%のニッケルが堆積され、少なくとも95%のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して(本発明に従わない方法)、HPAをPDOへ転化させた。
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を1275℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液20mL(28から30%)中に炭酸アンモニウム6.9gを溶解し、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル13.3gを添加及び溶解することによって、ニッケル水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液40mL(28から30%)により、溶液の容積を40mLとした。α−アルミナ支持体100gに、ニッケル溶液を含浸させ、溶液容積の100%を吸収する。次いで、室温で1時間、ニッケル溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、150℃で3時間、ニッケルが含浸された支持体を乾燥させ、空気中にて、453℃で1時間焼成して、5重量%のニッケルを含有する触媒を生成した。
使用前に、実施例1に記載されているように、触媒を還元した。ニッケル/モリブデン触媒ではなく、ニッケル触媒を用いて、実施例1に記載されている操作に従って、HPAをPDOへ水素添加した。0.58g/cm3の触媒密度及び0.42のボイド率で、触媒の21mL容量(12.1グラム)を使用した。
当初HPA含量、最終HPA含量及び触媒によって転化されたHPAの量が表4に示されている。表4は、当初のHPA転化速度及びサイクル13から15に対する平均HPA転化速度(水素添加条件への24から30時間の曝露の24時間後における触媒活性)を示している。最後に、表4は、各サイクルの当初PDO含量及び最終PDO含量を示している。
表4に示されているように、特に、表2及び3と比較して、5重量%のニッケル触媒は、実施例1又は実施例2で使用された触媒ほど、バッチの組全体にわたって、高い活性速度で、HPAを添加させる上で効果的でなかった。
比較の目的で、その上に5重量%のニッケルと2重量%のタングステンが堆積され、少なくとも95%のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明ではない方法に従って、HPAをPDOへ転化させた。
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を1275℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液20mL(28から30%)中に炭酸アンモニウム7.1gを溶解し、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル13.6gを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム/水酸化アンモニウム/炭酸ニッケル溶液中にメタタングステン酸アンモニウム3.0gを添加及び溶解することによって、ニッケル及びタングステン水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液(28から30%)により、溶液の容積を40mLとした。α−アルミナ支持体100gに、ニッケルとタングステンを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の100%を吸収する。次いで、室温で1時間、ニッケル/タングステン溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、150℃で3時間、ニッケル/タングステンが含浸された支持体を乾燥させ、次いで、空気中にて、453℃で1時間焼成して、5重量%のニッケルと2重量%のタングステンを含有する触媒を生成した。
使用前に、実施例1に上述されているように、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。触媒が0.57g/cm3の触媒密度及び0.42の空隙率を有すること、並びに触媒の21mL容積が11.9gの触媒充填物を与えたことを除き、20サイクルに対して、実施例1に記載されているのと同じ様式で、水素添加を実施した。
当初HPA含量、最終HPA含量及び触媒によって転化されたHPAの量が表5に示されている。表5は、当初のHPA転化速度及びサイクル13から15に対する平均HPA転化速度(水素添加条件への24から30時間の曝露の24時間後における触媒活性)を示している。最後に、表5は、各サイクルの当初PDO含量及び最終PDO含量を示している。
表5に示されているように、特に、表2及び3と比較して、5重量%のニッケル触媒及び2重量%のタングステン触媒は、実施例1又は実施例2で使用された触媒ほど、バッチの組全体にわたって、高い活性速度で、HPAを添加させる上で効果的でなかった。
Claims (10)
- アルデヒドに水素添加する方法であり、
水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることを含み、前記触媒は支持体と及び前記支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とから構成され、前記支持体は粉末X線回折によって測定された場合に少なくとも95%のα−アルミナを含有し、並びに前記非支持体金属成分はニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含み、前記ニッケル及び/又は1つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の3重量%から9重量%を占め、並びに前記モリブデン及び/又は1つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の1重量%から4重量%を占める、前記方法。 - ニッケル及びモリブデン以外の非支持体金属成分が、金属重量で、触媒の最大1重量%を占める、請求項1に記載の方法。
- 触媒が12m2/gから30m2/gのN2BET表面積を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記触媒が、140°の接触角で水銀ポロシメータによって測定された場合に1300Åから1700Åの中央値孔径を有する細孔径分布を有する、請求項1から3の何れかに記載の方法。
- 金属重量での前記触媒のニッケル含量が、金属重量での前記触媒のモリブデン含量と等しく又は上回る、請求項1から4の何れかに記載の方法。
- 前記触媒が少なくとも2.3kg/mmの破砕強度を有する、請求項1から5の何れかに記載の方法。
- 6.9MPaから11MPaの水素分圧下で、40℃から190℃の温度で、及び6.5未満のpHで、前記アルデヒドが水素添加される、請求項1から6の何れかに記載の方法。
- 前記触媒が合計金属重量で最大8重量%のニッケル及びモリブデンを含む、請求項1から7の何れかに記載の方法。
- アセタールをアルデヒドへ転化することによる前記触媒との接触のために前記アルデヒドが提供される、請求項1から8の何れかに記載の方法。
- 前記アルデヒドが3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドである、請求項1から9の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US79177406P | 2006-04-13 | 2006-04-13 | |
PCT/US2007/066395 WO2007121219A2 (en) | 2006-04-13 | 2007-04-11 | Process for hydrogenating an aldehyde |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009533468A true JP2009533468A (ja) | 2009-09-17 |
Family
ID=38610349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009505587A Withdrawn JP2009533468A (ja) | 2006-04-13 | 2007-04-11 | アルデヒドに水素添加するための方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7381852B2 (ja) |
EP (1) | EP2004325A2 (ja) |
JP (1) | JP2009533468A (ja) |
KR (1) | KR20080112373A (ja) |
CN (1) | CN101454076A (ja) |
AR (1) | AR060801A1 (ja) |
AU (1) | AU2007238165A1 (ja) |
BR (1) | BRPI0709821A2 (ja) |
CA (1) | CA2649184A1 (ja) |
MX (1) | MX2008012951A (ja) |
RU (1) | RU2008144692A (ja) |
TW (1) | TW200744997A (ja) |
WO (1) | WO2007121219A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023008778A1 (ko) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9593054B2 (en) * | 2011-02-07 | 2017-03-14 | Virent, Inc. | Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates |
CA2825720C (en) | 2011-02-07 | 2018-12-18 | Virent, Inc. | Method and systems for making distillate fuels from biomass |
CN103608109A (zh) | 2011-06-14 | 2014-02-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 含水催化剂硫化方法 |
CN104130106A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 中国石油大学(华东) | 一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法 |
CN112126503B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯醚液相加氢脱杂质的方法 |
CN115814827B (zh) * | 2022-12-31 | 2024-05-28 | 山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司 | 一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3260759A (en) | 1966-07-12 | Increased catalyst life in the hybroge- nation of hydroxyaldehydes to poly- gls | ||
US2434110A (en) | 1942-08-24 | 1948-01-06 | Shell Dev | Process for hydrating olefinic aldehydes |
GB829475A (en) | 1958-05-08 | 1960-03-02 | Chemetron Corp | Hydrogenation catalysts |
US3205281A (en) | 1959-03-02 | 1965-09-07 | Chemetron Corp | Method of selectively hydrogenating acetylenic compounds in a gas consisting predominately of olefins |
US3068303A (en) | 1959-07-27 | 1962-12-11 | Chemetron Corp | Low surface area alpha alumina catalyst support for the selective hydrogenation of hydrocarbons |
US3109804A (en) | 1959-12-31 | 1963-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Reforming and hydrofining process |
GB966270A (en) | 1961-09-27 | 1964-08-06 | Shell Int Research | Process for the production of polyols |
US3098882A (en) | 1961-11-24 | 1963-07-23 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation procedure and catalyst therefor |
GB1011270A (en) | 1963-03-19 | 1965-11-24 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation procedure and catalyst therefor |
US3296325A (en) | 1963-12-11 | 1967-01-03 | Chemetron Corp | Catalyst and method for producing the same |
FR2191939A1 (en) | 1972-07-07 | 1974-02-08 | Commissariat Energie Atomique | Supported ruthenium catalysts - for reducing the nitrogen oxide content of exhaust gases from IC engines |
ZA735587B (en) | 1972-08-21 | 1974-07-31 | Universal Oil Prod Co | Catalyst and method of manufacture |
GB1581379A (en) | 1976-12-28 | 1980-12-10 | Du Pont | Preparation of diols by hydrogenation and hyrdrolysis of cyclic acetals |
JPS5849532B2 (ja) | 1977-12-15 | 1983-11-05 | 株式会社クラレ | ブタンジオ−ル類の製造方法 |
FR2507979B1 (fr) | 1981-06-17 | 1986-07-11 | Manutis | Dispositif elevateur d'une plate-forme monte sur un vehicule automobile |
GB8707304D0 (en) | 1987-03-26 | 1987-04-29 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
DE3926136A1 (de) | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
US5210318A (en) | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
US5093537A (en) | 1991-07-24 | 1992-03-03 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
USRE34349E (en) | 1991-07-24 | 1993-08-17 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
DE4132663C2 (de) | 1991-10-01 | 1993-10-14 | Degussa | Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd |
DE4218282A1 (de) | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5814112A (en) | 1992-06-05 | 1998-09-29 | Battelle Memorial Institute | Nickel/ruthenium catalyst and method for aqueous phase reactions |
US5256827A (en) | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
US5358633A (en) | 1993-05-28 | 1994-10-25 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha with low levels of olefin saturation |
US5389595A (en) | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
US5399793A (en) * | 1993-11-29 | 1995-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
US5382715A (en) * | 1993-11-29 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst with low phosphorous content for oxo alcohol process |
JP3504984B2 (ja) | 1994-09-19 | 2004-03-08 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
CA2162017C (en) | 1994-11-03 | 2006-03-14 | David John Mcnamara | Catalyst and hydrotreating process |
DE19533718A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
AU719470B2 (en) | 1996-05-30 | 2000-05-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing 1,3-alkanediols |
US5786524A (en) | 1996-05-30 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
EP0813906A3 (de) | 1996-06-19 | 1998-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
DE19644107A1 (de) | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
DE19645047A1 (de) | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
US5977013A (en) | 1996-12-19 | 1999-11-02 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method for aqueous phase reactions |
DE69817356T2 (de) | 1997-06-18 | 2004-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal |
US6429167B1 (en) | 1997-11-27 | 2002-08-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Alumina-supported ruthenium catalyst |
JP2002519274A (ja) | 1998-06-30 | 2002-07-02 | イーストマン ケミカル カンパニー | グリコールモノエステル製造用塩基性クレイ触媒 |
US5945570A (en) * | 1998-10-29 | 1999-08-31 | Arhancet; Juan Pedro | Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol |
ATE293130T1 (de) | 1999-12-08 | 2005-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur hydrierung von ungesättigten polymeren |
CN1122568C (zh) | 2000-09-12 | 2003-10-01 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂 |
CN1342633A (zh) | 2000-09-12 | 2002-04-03 | 上海石油化工股份有限公司 | 由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法 |
DE10054347A1 (de) | 2000-11-02 | 2002-05-08 | Degussa | Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür |
CN1230408C (zh) | 2001-03-02 | 2005-12-07 | 旭化成株式会社 | 1,3-丙二醇的生产方法 |
US6376720B1 (en) | 2001-06-15 | 2002-04-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol |
US6670300B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-12-30 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions |
CN1184181C (zh) | 2001-12-27 | 2005-01-12 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的方法 |
CN1428190A (zh) | 2001-12-27 | 2003-07-09 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的催化剂 |
JP2004182622A (ja) | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 1,3−プロパンジオールの製造方法 |
TW200425950A (en) | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
US7084311B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol |
US7098368B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of biochemical derived 1,3 -propanediol |
US7022645B2 (en) | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
MXPA06003819A (es) | 2003-10-07 | 2006-08-11 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. |
WO2006116193A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and hydrogenation method |
-
2007
- 2007-04-11 EP EP07760454A patent/EP2004325A2/en not_active Withdrawn
- 2007-04-11 KR KR1020087027713A patent/KR20080112373A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-04-11 CN CNA2007800193869A patent/CN101454076A/zh active Pending
- 2007-04-11 CA CA002649184A patent/CA2649184A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-11 JP JP2009505587A patent/JP2009533468A/ja not_active Withdrawn
- 2007-04-11 WO PCT/US2007/066395 patent/WO2007121219A2/en active Application Filing
- 2007-04-11 MX MX2008012951A patent/MX2008012951A/es not_active Application Discontinuation
- 2007-04-11 BR BRPI0709821-9A patent/BRPI0709821A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-04-11 US US11/734,194 patent/US7381852B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-04-11 AU AU2007238165A patent/AU2007238165A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-11 TW TW096112671A patent/TW200744997A/zh unknown
- 2007-04-11 RU RU2008144692/04A patent/RU2008144692A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-04-12 AR ARP070101552A patent/AR060801A1/es unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023008778A1 (ko) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007121219A2 (en) | 2007-10-25 |
TW200744997A (en) | 2007-12-16 |
WO2007121219A3 (en) | 2008-01-17 |
BRPI0709821A2 (pt) | 2011-07-26 |
EP2004325A2 (en) | 2008-12-24 |
CN101454076A (zh) | 2009-06-10 |
AU2007238165A1 (en) | 2007-10-25 |
US20070249872A1 (en) | 2007-10-25 |
US7381852B2 (en) | 2008-06-03 |
CA2649184A1 (en) | 2007-10-25 |
RU2008144692A (ru) | 2010-05-20 |
AR060801A1 (es) | 2008-07-16 |
MX2008012951A (es) | 2008-10-15 |
KR20080112373A (ko) | 2008-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7335800B2 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation method | |
JP2655034B2 (ja) | 前駆体アルデヒド水素化触媒 | |
US4876402A (en) | Improved aldehyde hydrogenation process | |
JPH10500422A (ja) | アルコールの製造法 | |
JP2009533468A (ja) | アルデヒドに水素添加するための方法 | |
US20040152791A1 (en) | Catalyst | |
TWI549751B (zh) | 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法 | |
KR100834963B1 (ko) | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 | |
KR101522762B1 (ko) | 다가성 알코올의 수소화 분해 생성물의 제조 공정 및 시스템 | |
EP3878831A1 (en) | Improved nickel-copper-manganese-catalyst for the preparation of alcohols by hydrogenation of the corresponding aldehydes and ketones | |
KR100457416B1 (ko) | 3-히드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는방법 | |
RU2261242C2 (ru) | Способ получения 1,3-диола | |
CN112533697A (zh) | 铁-镁二氧化硅负载的催化剂、其制备方法及其用途 | |
JPH11292820A (ja) | イソブチルアルデヒドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100706 |