KR100834963B1 - 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 - Google Patents
금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100834963B1 KR100834963B1 KR1020060101508A KR20060101508A KR100834963B1 KR 100834963 B1 KR100834963 B1 KR 100834963B1 KR 1020060101508 A KR1020060101508 A KR 1020060101508A KR 20060101508 A KR20060101508 A KR 20060101508A KR 100834963 B1 KR100834963 B1 KR 100834963B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- exchange resin
- cation exchange
- weight
- sulfonated cation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 4
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical group CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-pentanol Chemical compound CCCC(C)(C)O WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- VADUDTKCGJKNDY-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-4-penten-2-one Chemical compound CC(=C)CC(C)=O VADUDTKCGJKNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical class [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/10—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매의 수소화 능력을 개선시킴으로써 온화한 반응조건에서 우수한 촉매활성과 높은 선택성을 나타내고, 특히 장시간 수소화능이 유지되어 메시틸옥사이드(MO)와 같은 미수소화된 부산물이 현저히 줄어들며, 선택적으로 보다 오랜 기간 조업이 가능한 메틸이소부틸케톤 제조용 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매에 관한 것이다.
금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매, 메틸이소부틸케톤
Description
본 발명은 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매의 수소화 능력을 개선시킴으로써 온화한 반응조건에서 우수한 촉매활성과 높은 선택성을 나타내고, 특히 장시간 수소화능이 유지되어 메시틸옥사이드(MO)와 같은 미수소화된 부산물이 현저히 줄어들며, 선택적으로 보다 오랜 기간 조업이 가능한 메틸이소부틸케톤 제조용 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매에 관한 것이다.
아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤이 제조되는 과정은 반응식 1 ~ 3에서와 같다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
상기 반응식 1의 반응은 아세톤(A)의 알돌 축합 반응으로 산 촉매 하에서 β-하이드록시 카르보닐 화합물(B)이 합성된다. 산 촉매 하에서 알돌 축합 반응 생성물 B는 반응식 2의 탈수반응에 의해 α,β-불포화 케톤 화합물(C), 즉 4-메틸-3-펜텐-2-온(mesityl oxide; 이하 MO라 함) 및 4-메틸-4-펜텐-2-온(isomesityl oxide; 이하 iso-MO라 함)이 합성된다. 이후 MO와 iso-MO는 환원 촉매 특성을 갖는 도핑된 금속에 의해 반응식 3에서와 같이 이중결합이 수소화되어 포화 탄화수소의 케톤인 메틸이소부틸케톤(D)이 제조된다.
이때, 반응식 1)과 2)는 가역반응이므로 정반응 전환율을 높이기 위해서는 반응식 3)의 수소화 반응이 알돌축합/탈수 반응과 함께 중요한 요소가 된다.
예를 들어, 미국특허 제 3,953,517호에서는 0.001 ~ 0.1 중량%의 팔라듐이 혼입된 거대기공 구조를 갖는 술폰화 양이온 수지(Amberlyst 15, Lewatit 120, Amerlite 200) 촉매에 의한 아세톤의 알돌 축합/탈수화/수소화 반응의 실시예가 공 지되어 있으며, 미국특허 제 6,008,416호에서는 0.05%의 팔라듐이 혼입된 단일술폰화 산 촉매(Amberlyst 15)를 사용한 촉매 하에서 증류기술(Catalytic distillation technology)에 의해 메틸이소부틸케톤을 합성하는 실시예가 제공되고 있다. 그러나, 상기 특허에서와 같이 촉매의 수소화 기능을 나타내는 팔라듐 성분의 도핑량이 0.1 wt% 이하로 적은 경우, 촉매의 낮은 수소화능으로 인해 전환율이 낮고, 활성을 장시간 유지할 수 없어 공업촉매로서는 미흡하다.
한편, 양이온 교환수지의 열안정이 낮다는 문제점으로 인해, 이를 극복해 보고자 팔라듐과 함께 ZSM-5를 포함한 여러 가지 산 및 염기성 물질로 조합된 촉매계가 개발되어 특허로 청구되거나 문헌으로 발표되고 있으며, 미국 특허 제 6,706,928호에는 지금까지 보고된 액상공정 및 기상공정용 메틸이소부틸케톤 제조 촉매가 잘 정리되어 있다.
그러나, 공업적인 견지에서 활성과 선택성을 동시에 고려할 때 팔라듐이 도핑된 술폰화 양이온 교환수지 촉매가 우수하며, Amberlyst CH28(Rohm & Hass사) 및 Lewatit K2624(Bayer사) 등의 촉매가 메틸이소부틸케톤 제조용 상용 촉매로 판매, 사용되고 있다.
한편, 미국 특허 제 6,977,314호에서는 폴리술폰화된 양이온 교환수지 촉매를 사용하고, 여기에 팔라듐, 플래티늄, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 니켈 및 지르코늄으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속이 건조된 술폰화 양이온 교환수지를 기준으로 0.1 ~ 2 중량% 도핑된 촉매를 특허청구하고 있으나, 발명의 상세한 설명에 구체적으로 살펴본 실시예의 경우에는 팔라듐만을 사용한 촉매만을 실험적으로 입증하고 있으며, 다른 금속을 사용한 예나, 팔라듐을 포함한 다른 금속을 사용했을 때의 사용량 및 촉매 제조방법에 대한 어떤 언급도 기재되어 있지 않다. 이렇게 팔라듐만으로 도핑량을 늘린 이온교환 수지 촉매의 경우에는 전환율은 증가할 것이나, 반응물인 아세톤이나 생성물인 메틸이소부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 아세톤의 연속된 축합/탈수/수소화 반응물인 디이소부틸케톤(Diiso butyl ketone) 등의 케톤기를 과수소화시켜 하이드록실기를 갖는 화합물을 생성시키거나, 또는 히드록실기를 갖는 화합물의 연속된 탈수 및/또는 탈수/수소화 등의 반응에 의해 부산물들의 생성량이 늘어나는 문제가 있다
예를 들어 대표적으로 부생되는 부산물 및 이들 화합물의 끓는점은 다음과 같다.
이 때 부산물 중 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol)나 MO, iso-MO, C9-HC's(탄소 수가 9개인 화합물들) 및 2-메틸-2-펜타올 등과 같이 메틸이소부틸케톤과 끓는점이 비슷하거나 공비되는 화합물은 생성물의 정제 과정에서 공정 부하를 높이며, 메틸이소부틸케톤의 품질을 저하시키는 원인이 되는데, 팔라듐 성분만으로 많은 양이 도핑된 이온교환 수지 촉매는 반응 초기에 과수소화에 의한 IPA, MIBC, C9-HC's 및 C6-HC's등의 부생량이 많은 특징을 나타낸다. 예컨대, 부산물 중 IPA(Iso Propyl Alcohol)나 MIBC의 생성은 촉매의 수소화능력이 매우 강해 카보닐 기(Carbonyl Group)까지도 수소화시켜 생성되는 물질로서 MIBC 경우 메틸이소부틸케톤과 공비를 이루는 화합물로 분리하기 매우 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응시간이 경과함에 따라 팔라듐 성분의 촉매로부터 유출 때문에 촉매 활성 및 장기 반응 안정성이 장기간 유지되지 못하는 단점이 있다. 이런 문제로 인한 촉매의 수소화 능력 감소는 상기한 바와 같이 전환율을 낮추며, 또한 메틸이소부틸케톤과 비점이 매우 유사하여 분리하기 매우 어려운 미수소화 된 MO나 iso-MO를 생성시키고 이를 보완하기 위해 반응온도를 점진적으로 높여서 운전하고 있으나 술폰화 양이온 교환수지의 최고 운전온도가 120℃정도로 매우 낮기 때문에 촉매 수명이 감소하는 문제가 있다. 따라서, MO나 iso-MO등은 미량이라도 메틸이소부틸케톤 제조 시에 잔존되지 않도록 하는 보다 개량된 수소화 능력을 갖는 촉매의 개발이 절실히 요구된다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다공성 술폰화 양이온교환 수지에 팔라듐을 필수 구성성분으로 하고, 이원 또는 삼원 성분으로 구성된 촉매계와 촉매 제조방법을 개발하여 기존의 촉매에 비해 메틸이소부틸케톤의 제조 시 부산물을 줄이고, 특히 MO가 장기간 반응시켜도 부산물로 잔존하지 않도록 하여 촉매 활성 및 장기간 반응 안정성이 우수하다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤을 고선택성 및 고수율로 장기간 연속적으로 제조하기 위해, 안정성과 반응활성 및 선택성이 우수한 촉매 물질과 촉매 제조방법을 개발하여 메틸이소부틸케톤을 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 술폰화 양이온교환수지 촉매를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, Pd는 팔라듐을 나타내고; M1은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 은(Ag) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내고; M2는 개량제 성분으로서 구리(Cu), 금(Au) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내며; (a), (b), (c)는 다공성 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 각 금속 성분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 (a)는 0.3 ~ 1.5 중량%, (b)는 0.005 ~ 0.5 중량%, (c)는 0 ~ 0.5 중량% 범위의 수이다.
또한, H+형 다공성 술폰화 양이온 교환수지에 M1, M2에서 선택된 성분을 일차적으로 이온 교환시킨 뒤 팔라듐(Pd2+) 성분을 이온 교환시켜 제조되는 것을 특징 으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 이온교환수지 촉매의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 존재 하에서 아세톤과 수소를 접촉시켜 메틸이소부틸케톤을 제조하는 방법을 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기존의 팔라듐 성분만으로 도핑된 술폰산 양이온교환수지 촉매에 비해 보다 온화한 반응조건에서 우수한 촉매활성과 부산물이 현저히 줄어들고, 특히 MO(메시틸 옥사이드)가 장기간 반응하여도 부산물로 전혀 잔존하지 않아 선택성으로 보다 오랜 기간 조업이 가능한 메틸이소부틸케톤 제조용 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매에 관한 것이다.
종래, 팔라듐/거대다공성 술폰화 양이온 교환수지 촉매에 팔라듐 혼입량을 늘린 촉매에 대한 효과는 상술한 바와 같다.
즉, 팔라듐의 혼입량이 낮은 경우, 상기 촉매는 수소화 반응에 대한 충분한 활성을 가질 수 없으며, 또한 포화케톤인 메틸이소부틸케톤에 대한 선택성이 만족스럽지 않게 된다. 더욱이 낮은 수소화 능력으로 인한 불포화 화합물의 잔유는 고분자량의 축합반응을 유발시키며, 비용해성 고분자의 생성은 기공 생성을 억제시켜 촉매의 비활성화를 촉진시키는 원인이 된다. 반면에, 팔라듐의 혼입량이 너무 많으면, 상기 수소화 활성은 매우 높을 것이나, 원하는 메틸이소부틸케톤으로의 선택성이 떨어지게 되고, 정제 공정 부하를 크게 한다는 것은 상술한 바와 같다. 또한, 촉매 가격을 높이게 된다. 따라서, 적절한 팔라듐의 혼입량은 0.3 ~ 1.2%로 제안되고 있다.
그러나, 본원 발명자들은 팔라듐이 0.7 ~ 0.8% 장입된 상업 촉매 하에서 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤을 제조할 때 1년 정도의 연속시 40 ~ 50% 정도의 팔라듐이 촉매로부터 유출된 것을 발견하였다.
통상, 거대 다공성 술폰화 양이온 교환수지에 팔라듐의 혼입은 Pd2+ 화합물을 사용하여 이온 교환시킨 뒤, 이를 환원시켜 촉매에 활성을 나타내는 Pd(0)로 변환시키며, 양이온 교환수지에 클러스터 상태로 부착되는 과정에 의해 제조된다. 이때, TEM 분석에 의하면 균일한 크기의 팔라듐 결정이 대부분 거대기공 입구 표면에 편재되어 위치함을 보여준다[J. Molecular Catalysis A ; 151, 283~288(2000)].
즉, 술폰화 양이온 교환수지의 물리ㆍ화학적 특성과 팔라듐의 부착 위치, 양이온 교환수지와의 부착강도 및 상태, 술폰화 양이온 수지 표면에서의 비편재화 정도 및 클러스터 크기 등 팔라듐의 물리ㆍ화학적 상태가 촉매의 활성 및 장기반응 안정성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
본 발명자들은 개선된 성능을 보이는 촉매를 개발하기 위해 연구한 결과 팔라듐 보다 환원력이 낮고 환원속도가 느린 니켈, 코발트 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 이온을 거대다공성 술폰화 양이온 수지에 먼저 이온 교환시키고, 이후 팔라듐이온을 이온 교환하는 방법으로 제조된 조성물 촉매가 활성 및 장기 반응 안정성이 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이때, 니켈, 코발트 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분과 함께 구리, 금 및 루세늄 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 추가한 경우에도 효과가 있다. 이와 같은 것은 거대 다공성 술폰화 양이온교환수지에 먼저 이온 교환된 상기 성분들이 팔라듐 이온의 이온교환 위치나 또는 환원 과정에서 팔라듐 클러스터의 생성시 팔라듐이온의 이동에 영향을 주어 팔라듐 성분의 수지상의 부착위치나 분포상태, 입자크기 및 부착강도 등에 영향을 주기 때문으로 판단된다.
본 발명에 따른 팔라듐 성분의 사용량은 건조된 다공성 술폰화 양이온 교환수지를 기준하여 바람직하게는 0.3 ~ 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.2 중량%이며, 이 보다 낮은 경우에는 활성 및 선택성이 낮고, 높은 경우에는 과수소화물이 많이 생겨 선택성이 떨어진다.
사용되는 팔라듐의 전구체는 질산팔라듐이나 초산팔라듐 등을 물이나 아세톤 수용액 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 수용액 등에 녹인 후 이온 교환한다.
화학식 1에서 M1 성분인 니켈, 코발트 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분 사용량은 건조된 다공성 술폰화 양이온 교환수지를 기준하여 바람직하게는 0.005 ~ 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.25 중량%로 팔라듐 성분기준 5 ~ 20 중량% 범위 내에서 사용한다. 이 보다 사용량이 작은 경우 효과가 없고, 사용량이 많으면 메틸이소부틸케톤으로의 선택성이 떨어진다. 사용된 상기성분들의 전구체는 염화물, 질산화물, 초산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산화물을 사용한다.
화학식 1에서 구리, 금 및 루테늄 중에서 선택되는 M2 성분의 사용량은 건조된 술폰화 양이온 교환수지를 기준하여 바람직하게는 0 ~ 0.5 중량%, 더욱 바람직 하게는 0 ~ 0.36 중량%로, 적정량의 사용은 과수소화물의 생성분율을 낮추거나 환원력을 증진시킬 수 있으나, 과량의 사용은 촉매의 환원력을 감소시키거나 지나치게 높여서, 선택성 및 장기반응 안정성을 떨어뜨리는 역효과를 낸다. 사용되는 M2 성분들의 전구체는 염화물, 질산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 산 촉매는 술포네이트 작용기를 갖는 강산성 양이온 교환수지로 거대 다공성 비드 형태의 교환수지가 사용된다. 바람직한 상기 술폰화된 양이온 교환수지 촉매는 평균 입자 직경이 100 ㎛ ~ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1.4 ㎜인 거대 다공성 비드의 형태며; 술폰산기 함량은 술폰화 양이온 교환수지의 건조 중량을 기준으로 4.0 ~ 7.0 meq/g이며, 보다 바람직하게는 4.2 ~ 6.0 meq/g이며; 비표면적은 10 ~ 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 ~ 50 ㎡/g이며; 총 공극율은 그램 비드당 0.1 ~ 0.9 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 0.5 ㎤/g을 갖고 평균 기공 크기는 5 ~ 250 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ~ 100 ㎚ 범위 내의 특성을 갖고 물의 함량이 40 ~ 60 중량%인 습윤 상태의 것이 유용하다.
상기 평균 입자 직경이 100 ㎛ 미만이면 촉매층에서의 압력강하 문제가 있고, 2 ㎜를 초과하면 선택성이 낮아지며, 술폰산기 함량이 술폰화 양이온 교환수지의 건조 중량을 기준으로 4.0 meq/g 미만이면 알돌축합/탈수 반응의 약화로 촉매활성이 낮고, 7.0 meq/g 초과하면 탈수반응의 촉진으로 선택성이 낮아지며, 평균 기공 크기가 5 ㎚ 미만이면 반응물 및 생성물의 확산저항으로 촉매활성 및 선택성이 낮고, 250 ㎚을 초과하면 레진 비드의 강도가 약한 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 유용한 술폰화된 양이온 교환수지는 상기 특성을 갖는 것 이 외에 아세톤으로부터 메틸이소부틸케톤의 합성 반응이 발열 반응이므로, 열안정성이 높은 술폰화된 양이온 교환수지일수록 바람직하다.
상술한 특성을 만족시키는 술폰화 양이온 교환수지는 여러 회사에서 상품화되어 있으며, 예를 들어 Bayer사 Lewatit k2620, k2629, Rohm and Hass사 Amberlyst 15, Amberlyst 16, Amberlyst 35, Amberlyst 36 Purolite사 CT-151,CT-252 등이 있다.
본 발명에 따른 촉매 제조 방법은 다음과 같다.
거대기공성 술폰화 양이온 교환수지를 증류수로 세척한 뒤 여과한다. M1 성분 및 M2 성분 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분 전구체를 물에 녹인 용액을 실온에서 0.5 ~ 10시간 이온 교환한다. 이 후, 이온 교환 중에 생성된 잔류의 염 및 산을 제거하기 위해 증류수로 여액이 중성이 될 때까지 세정한다. 여기에 팔라듐 성분 전구체를 물 또는 아세톤 수용액 또는 테트라하이드로퓨란 수용액 등에 녹인 용액을 실온에서 0.5 ~ 10시간, 바람직하게는 1 ~ 5시간 동안 이온 교환시킨 뒤 증류수로 세정하고, 여과하여 제조한다. 촉매 제조 시 본 발명의 제조방법에 의하지 않고, 예를 들어 팔라듐 성분을 먼저 이온 교환시킨 뒤 M1, M2 성분을 이온 교환시키거나 팔라듐과 함께 M1, M2 성분을 동시에 이온 교환시키는 방법에 의해 제조할 시, 금속 성분이 이온 교환된 뒤 금속 성분 전구체부터 유리되어 잔유되는 음이온에 의한 산성(예, 질산, 염산, 초산 등) 용액에 의해 팔라듐 성분의 이온 교환이 원활치 않거나, 또는 메틸이소부틸케톤의 선택성이 현격히 떨어 진 촉매가 제조되므로 바람직스럽지 않게 된다.
본 발명에 따라 상술한 방법으로 제조된, 금속 성분이 이온 교환된 술폰화 양이온교환수지 촉매는 아세톤의 축합/탈수/수소화 반응에 사용되기 전에 금속 형태로 활성화되어 사용된다.
예를 들어 금속성분이 이온 교환된 술폰화 양이온교환수지 촉매를 반응기에 충전시킨 뒤 비드형 촉매가 건조되지 않도록 아세톤을 시간당 액체 공간속도(LHSV) 0.2 ~ 0.7 hr-1, 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 hr-1로 흘려보내면서 반응기의 압력을 수소로 27기압까지 증가시키고 일정량의 수소가 흐르도록 설정한 후에 반응기의 온도를 승온시켜 70 ~ 90 ℃에서 10시간 이상 유지시킨다. 이 후 아세톤을 이소부틸케톤으로 전환시키기 위한, 반응압력, 반응온도 및 수소 흐름 조건을 맞추고, 아세톤을 원하는 유량 속도로 공급하면서 반응시킨다.
본 발명의 보다 구체적인 구현에 있어서 아세톤의 축합/탈수/수소화 반응은 슬러리형 또는 고정층 반응기에서 행할 수 있으며, 바람직하게는 접촉시간의 조절이 용이한 고정층 반응기에서 연속 조작으로 수행하는 것이 좋다.
본 발명을 포함한 팔라듐이 도핑된 다공성 술폰화 양이온 교환수지 촉매 하에서 아세톤의 축합/탈수/수소화 반응은 전형적으로 80 ~ 170 ℃의 온도 및 1 ~ 70 기압의 수소 압력 조건에서 수소와 접촉되어 조업된다.
본 발명의 촉매 축합/탈수/수소화 반응을 행하기 위한 적합한 온도는 80 ~ 170 ℃, 보다 바람직하게는 90 ~ 150 ℃이다. 이 보다 낮은 온도에서는 상기 촉매는 원하는 활성을 나타내기에 충분치 않으므로 전환율 및 수득율이 낮고, 이 보다 높은 온도에서는 메틸이소부틸케톤으로의 선택성이 낮거나, 촉매 수명에 악영향을 미치게 된다. 또한, 수소 압력은 1 ~ 70 기압, 바람직하게는 10 ~ 35 기압의 범위 내에서, 수소/아세톤의 몰 비가 0.1 ~ 1, 바람직하게는 0.15 ~ 0.5의 흐름 조건하에서 진행한다. 수소 압력과 수소/아세톤의 몰 비가 상기 값 이상인 조건에서는 과수소화물의 증가로 인해 메틸이소부틸케톤의 선택성이 낮으며, 수소 압력과 수소/아세톤의 몰 비가 상기 값 이하인 경우에는 전환율과 선택성이 동시에 떨어진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Pd-Ag-Cu/H
+
-수지 촉매 제조
건조된 술폰화 양이온 교환수지를 기준으로 5.5 meq/g의 술폰산 용량을 갖는 비드형 술폰산 양이온교환수지(총 공극율 0.20㎤/g, 물 함량 56%, 비표면적 35 ㎡/g, 평균 기공 크기 20 ㎚) 20 g에 탈염수를 가하고, 60 ℃에서 2시간 동안 정치시킨 뒤 여과하고, 여액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 여기에 1 중량%의 질산은(AgNO3) 수용액 1.19 g과 1 중량%의 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O)수용액 1.43 g에 증류수 20 g을 더한 질산은, 질산구리 수용액을 가하고 2시간 동안 이온 교환시킨 뒤, 여과하고 증류수 100 g을 더 사용하여 세정하였다. 상기 은 및 구리 이온이 이온 교환된 술폰산 양이온 교환수지에 0.16 g의 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 아세톤 수용액에 녹인 용액을 가하고 3시간 동안 이온 교환시킨, 뒤 증류수로 세정하고, 여분의 수용액을 제거한 촉매를 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 촉매의 이온 교환량을 ICP/MS를 통해 분석한 결과 건조된 술폰산 레진을 기준으로 팔라듐은 0.75 중량%, 은과 구리는 각각 0.08, 0.04 중량%이었다.
상기와 같이 제조된 촉매를 내부직경 14 ㎜, 길이가 26 ㎝인 컬럼형 반응기에 충진한 후, 아세톤의 축합/탈수/수소화 반응을 개시하기 전에 아세톤은 LHSV=0.6 hr-1로 반응기에 공급하고, 27기압의 수소압 하에서 상온에서 5시간 동안 유지하고 천천히 가온하여 80 ℃에서 12시간 동안 유지시켰다. 이 후 반응온도를 115 ℃, 반응압력 27 기압, 아세톤 유량 2.0 hr-1, H2/아세톤의 몰 비 0.38/1의 조건에서 반응시키고 유출물은 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
아세톤은 물 함량이 0.5 중량%인 것을 사용하였으며, 분석은 안정화된 상태에서의 촉매 활성을 비교, 평가하기 위해 5일 동안 상기 반응 조건에서 실행한 다음에 유출물 스트림을 분석하였다.
아세톤의 전환율은 36.7 중량%, MIBK 선택율은 93.81 중량%이었고 반응결과는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
실시예 2 : Pd-Ni-Co/H
+
-수지 촉매 제조
건조된 술폰화 양이온 교환수지를 기준으로 5.5 meq/g의 술폰산 용량을 갖는 비드형 술폰산 양이온교환수지(총 공극율 0.20㎤/g, 물 함량 56%, 비표면적 35 ㎡/g, 평균 기공 크기 20 ㎚) 20 g을 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 증류수로 세정하고, 1 중량% 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 수용액 3.76 g과 1 중량% 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 수용액 0.94 g을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 이온교환한 후 세정하고, 이후 0.16 g의 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 아세톤 수용액에 녹인 후 실시예 1에서와 같이 이온 교환하였다. 제조된 촉매의 금속 도핑량은 ICP/MS 분석 결과, 팔라듐 0.75 중량%, 니켈 0.08 중량%, 코발트 0.02 중량%이었다.
상기 촉매를 반응기에 충진한 후 실시예 1에서와 같은 조건에서 활성화시킨 뒤, 반응압력을 27기압에서 17기압으로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응조건에서 반응을 실시하였다.
반응은 1,000시간 동안 연속해서 실시하였으며, 120시간 경과 및 1,000시간 경과 후의 반응결과는 다음 표 2와 같다.
[표 2]
낮은 압력 조건 하에서 운전에도 불구하고, 1,000시간 반응 후에 미수소화물인 MO가 전혀 검출되지 않았다.
따라서, 본 발명은 부산물들을 현저히 줄이면서 장시간 반응시켜도 MO와 같은 미수소화물을 전혀 잔존되지 않도록 하는 촉매를 개발함으로써 메틸이소부틸케톤을 제조하는 공업 촉매로서 매우 유용하리라 기대된다.
비교예 1: Pd/H
+
-수지 촉매
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 술폰산 양이온 교환수지를 전처리한 후 Pd 성분만을 실시예 1에서와 같은 방법으로 이온 교환하였다. Pd 성분의 도핑량은 0.75 중량%이었다.
상기 촉매를 반응기에 충진한 후, 실시예 1에서와 같은 조건에서 활성화시키 고, 실시예 1에서와 동일 조건에서 반응을 실시하였다.
반응결과는 다음 표 3과 같다.
[표 3]
상기 표 3의 결과는 27기압의 반응조건에서도 수소화 능력의 저감으로 인한 MO가 400 시간 경과 후에 검출되고, 이후 빠른 속도로 증가되는 결과를 보여주고 있다.
특히, 같은 조건하에서 촉매만 달리 사용한 표 1과 비교하여 볼 때, 두 촉매 모두 반응 초기(120시간)에서는 MO가 모두 검출되지 않았지만 반응 중간(400시간 이후)부터 비교예 1의 촉매 경우에는 MO가 0.01 검출되었고, 그 이후 검출량이 빠르게 증가됨을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매인 실시예 1의 경우에는 장시간 반응시켜도(1,000시간) MO가 전혀 검출되지 않을 뿐만 아니라, 다른 부산물(예를 들어, DIBK, C9-HC′s, C6-HC′s)도 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 이의 결과를 상기 실시예 2와 비교했을 때, 높은 압력조건하에서 운전 하였음에도 불구하고 운전시간 경과에 따른 전환율 감소폭이 크며, MIBK 선택성도 상대적으로 낮았다. 특히 미수소화된 MO의 발생이 운전 경과시간에 따라 빠르게 나타나고 있다.
이는, 운전변수 중 압력조건에 대한 조절폭이 적다는 점과 반응온도를 높여서 이를 보완해야 하는 주기가 짧다는 것으로 궁극적으로 촉매 수명을 단축시키고 또한 반응 후 정제공정의 부하를 크게 할 것이므로 공업촉매로서는 미흡한 측면이 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 메틸이소부틸케톤을 제조하는 공업 촉매로서 매우 유용하리라 기대된다.
실시예 3 : Pd-Ag-Ru/H
+
-수지 촉매
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로, 팔라듐 0.75 중량%, 은 0.075 중량%, 루테늄(Ru) 0.02 중량%의 금속이 도핑된 촉매를 제조하고 실시예 1에서와 동일한 활성화 과정을 거친 후 실시예 1에서와 같은 조건에서 반응을 수행하였고 그 결과는 다음 표 4와 같다.
[표 4]
400시간 경과 후 반응결과는 전환율 36.3 중량%, MIBK 선택도 94.03 중량%이었으며, MO가 검출되지 않았다.
비교예 2 : Pd-Ag-Ru/H
+
-수지 촉매
상기 실시예 3의 촉매 제조과정에서 이온교환 순서를 달리하였으며, 상세한 설명은 다음과 같다.
상기 실시예 3의 촉매를 제조하는데 있어서 팔라듐 성분을 먼저 이온교환하고, 이후 은, 루테늄 성분을 이온 교환하였다. 제조 후 팔라듐 성분의 도핑량은 0.72 중량%이었다.
상기 실시예 1에서와 같은 활성화 과정을 거친 후, 실시예 1에서와 같은 조건에서 반응을 수행한 결과, 다음 표 5와 같다.
[표 5]
상기 표 5와 표 4를 비교하여 볼 때, 비교예 2는 실시예 3과 동일한 삼원촉매를 사용하되, 이온교환 순서를 달리하였으며, 이 경우에도 MO는 검출되지 않았으나, 실시예 3에 비해 MIBK의 선택성이 현저히 낮고, IPA와 MIBC의 부생량이 크게 증가되었음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 기존의 팔라듐 성분만으로 도핑된 술폰산 양이온교환수지 촉매에 비해, 보다 온화한 반응조건에서 우수한 촉매활성과 선택성으로 보다 오랜 기간 조업이 가능한 메틸이소부틸케톤을 제조하는 방법이 제시된다.
Claims (9)
- 아세톤과 수소를 반응시켜 메틸이소부틸케톤을 제조하는 반응에 사용되는, 다음 화학식 1로 표시되는 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환수지 촉매;[화학식 1]Pd(a)M1(b)M2(c)/다공성 술폰화 양이온교환수지상기 화학식 1에서, Pd는 팔라듐을 나타내고; M1은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 은(Ag) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내고; M2는 개량제 성분으로서 구리(Cu), 금(Au) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내며; (a), (b), (c)는 다공성 술폰화 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 각 금속 성분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 (a)는 0.3 ~ 1.5 중량%, (b)는 0.005 ~ 0.5 중량%, (c)는 0 ~ 0.5 중량% 범위의 수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 술폰화 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 (a)는 0.5 ~ 1.2 중량%, (b)는 0.01 ~ 0.25 중량%, (c)는 0 ~ 0.36 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 술폰화 양이온 교환수지는 평균 입자 직경이 100 ㎛ ~ 2 ㎜이고, 평균 기공크기가 5 ~ 250 ㎚이며, 비표면적은 10 ~ 100 ㎡/g이고, 건조중량을 기준으로 총 공극율이 0.1 ~ 0.9 ㎤/g이고, 술폰산기 함량은 4.0 ~ 7.0 meq/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 상기 다공성 술폰화 양이온 교환수지는 평균 입자 직경이 0.2 ~ 1.4 ㎜이고, 평균 기공크기가 15 ~ 100 ㎚이며, 비표면적은 20 ~ 50 ㎡/g이고, 건조중량을 기준으로 총 공극율이 0.15 ~ 0.5 ㎤/g이고, 술폰산기 함량은 4.2 ~ 6.0 meq/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
- H+형 다공성 술폰화 양이온 교환수지에, 다음 화학식 1에서 제시된 M1 및 M2에서 선택된 금속 성분을 일차적으로 이온 교환시킨 뒤, 팔라듐 성분을 이온 교환시켜 제조하되, 아세톤과 수소를 반응시켜 메틸이소부틸케톤을 제조하는 반응에 사용되는, 다음 화학식 1로 표시되는 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환수지 촉매의 제조방법;[화학식 1]Pd(a)M1(b)M2(c)/다공성 술폰화 양이온교환수지상기 화학식 1에서, Pd는 팔라듐을 나타내고; M1은 코발트(Co),니켈(Ni) 및 은(Ag) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내고; M2는 개량제 성분으로서 구리(Cu), 금(Au) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 나타내며; (a), (b), (c)는 다공성 술폰화 양이온 교환수지의 건조중량을 기준으로 각 금속 성분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 (a)는 0.3 ~ 1.5 중량%, (b)는 0.005 ~ 0.5 중량%, (c)는 0 ~ 0.5 중량% 범위의 수이다.
- 촉매 존재 하에서 아세톤과 수소를 접촉시켜 메틸이소부틸케톤을 제조하는 방법에 있어서,상기 촉매는 청구항 1 내지 4 중에서 선택된 어느 한 항의 이온교환 수지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸이소부틸케톤의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 아세톤은 반응온도 90 ~ 150 ℃ 및 10 ~ 35기압에서 촉매 존재 하에서 수소와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 아세톤과 수소의 접촉은 수소/아세톤 몰 비가 0.15 ~ 0.5/1인 흐름 조건하에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 아세톤과 수소는 고정층 반응기에서 연속반응조건하 에서 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060101508A KR100834963B1 (ko) | 2006-10-18 | 2006-10-18 | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060101508A KR100834963B1 (ko) | 2006-10-18 | 2006-10-18 | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080035183A KR20080035183A (ko) | 2008-04-23 |
| KR100834963B1 true KR100834963B1 (ko) | 2008-06-19 |
Family
ID=39574223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060101508A KR100834963B1 (ko) | 2006-10-18 | 2006-10-18 | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100834963B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101255845B1 (ko) * | 2009-11-25 | 2013-04-17 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 금속 합금 촉매 조성물 |
| KR101283371B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2013-07-08 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 혼합층 중합체 촉매 |
| CN107930657A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙酮合成甲基异丁基酮的钴基催化剂 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5363532B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2013-12-11 | ローム アンド ハース カンパニー | 多反応二官能性ポリマー系触媒 |
| JP5349540B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2013-11-20 | ローム アンド ハース カンパニー | 不均一系触媒を製造する方法 |
| CN110180589B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-02-18 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 合成mibk用树脂催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5684207A (en) | 1994-05-06 | 1997-11-04 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of methyl isobutyl ketone |
| US6074982A (en) | 1993-12-20 | 2000-06-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst agent for etherifying, hydrogenating and isomerizing crude . C.sub4 -C8 - hydrocarbon mixtures having sulfur content |
| JP2005255419A (ja) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Kuraray Co Ltd | パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトおよびその用途 |
| US7034188B2 (en) | 2003-01-24 | 2006-04-25 | Japan Energy Corporation | Production method of ketone compound |
-
2006
- 2006-10-18 KR KR1020060101508A patent/KR100834963B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6074982A (en) | 1993-12-20 | 2000-06-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst agent for etherifying, hydrogenating and isomerizing crude . C.sub4 -C8 - hydrocarbon mixtures having sulfur content |
| US5684207A (en) | 1994-05-06 | 1997-11-04 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of methyl isobutyl ketone |
| US7034188B2 (en) | 2003-01-24 | 2006-04-25 | Japan Energy Corporation | Production method of ketone compound |
| JP2005255419A (ja) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Kuraray Co Ltd | パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトおよびその用途 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101255845B1 (ko) * | 2009-11-25 | 2013-04-17 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 금속 합금 촉매 조성물 |
| US8592340B2 (en) | 2009-11-25 | 2013-11-26 | Rohm And Haas Company | Metal alloy catalyst composition |
| KR101283371B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2013-07-08 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 혼합층 중합체 촉매 |
| CN107930657A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 由丙酮合成甲基异丁基酮的钴基催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080035183A (ko) | 2008-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mäki-Arvela et al. | Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts | |
| KR100574255B1 (ko) | 다가 알콜의 제조 방법 | |
| US7335800B2 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation method | |
| KR100453095B1 (ko) | 구리/크롬촉매용도에적합한크롬비함유촉매의제조방법및이것의용도 | |
| KR100834963B1 (ko) | 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법 | |
| US8592340B2 (en) | Metal alloy catalyst composition | |
| EP2418017B1 (en) | Catalyst comprising palladium on crystalline zinc chromite and its use in acetone self-condensation | |
| JPH10500422A (ja) | アルコールの製造法 | |
| JPH05253482A (ja) | 前駆体アルデヒド水素化触媒 | |
| JPH064551B2 (ja) | アルコールの一段階製造法 | |
| EP2249965A1 (en) | Process for the preparation of an aqueous colloidal precious metal suspension | |
| US7381852B2 (en) | Process for hydrogenating an aldehyde | |
| KR101470038B1 (ko) | 메틸올알칸알의 수소화 방법 | |
| JP2003221351A (ja) | Ｐｔ／ＺｎＯ触媒の存在下においてカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法 | |
| WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| BR0115199B1 (pt) | processo para hidrogenação catalìtica de um poli- ou monometilolalcanal. | |
| US4161616A (en) | Acrolein conversion to butanediol | |
| US4221726A (en) | Process of making tetrahydrofuran | |
| JP2004034021A (ja) | 水素化触媒、およびこれを用いた１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JP3274301B2 (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| JPS6130545A (ja) | 不飽和カルボニル化合物の水素化方法 | |
| JPS5950657B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造方法 | |
| Otomo et al. | Influence of residual chloride ions in alumina-supported cobalt catalysts on catalytic activity in ketone and aldehyde hydrogenation | |
| CN105585433A (zh) | 醋酸乙烯氢甲酰化合成1,3-丙二醇的方法 | |
| JPS5851937B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130612 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140520 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150603 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160610 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170609 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180611 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190220 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200225 Year of fee payment: 13 |