CN110180589B - 合成mibk用树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利申请提供了一种合成MIBK用树脂催化剂及其制备方法，其催化剂的制备方法是：以邻氯苯乙烯和二乙烯基苯为单体、以甲基异丁基酮为致孔剂，包括分散剂存在下悬浮共聚，共聚物白球经蒸馏水煮沸孔净化、氯甲醚氯酰化反应，再经氨基二乙酸螯合反应后载钯，钯还原固化后磺化。本技术方案具有钯负载牢固、稳定性更好、活性高、使用寿命长、丙酮单程转化率和MIBK选择性高的技术优点。

Description

合成MIBK用树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本专利申请涉及树脂催化剂制备及其应用。
背景技术
甲基异丁基酮简称MIBK，是一种重要的有机溶剂，应用于油漆、树脂、涂料等行业，它同时还是一种重要的有机合成原料。
MIBK的制造方法主要有一步法和三步法。三步法因生产工艺路线较长、中间物提纯难度大、收率低等技术问题，已逐步被一步法取代。MIBK一步法制备使用的催化剂主要有两大类：一类为Pd/Al2O3和Pd分子筛催化剂，另一类是载Pd的树脂催化剂。前者因MIBK制备过程中产生的水会使无机催化剂遇水强度会迅速下降，使之无法长周期稳定使用；后者的优点是转化率高、选择性好，寿命较长，但是由于此类催化剂是在苯环上磺化，磺酸根易脱落、流失，对制备设备有不可忽视的腐蚀，而且钯通过离子交换引入树脂上，其稳定性差，也会存在一定量的流失，影响催化剂活性和使用寿命。
专利文献CN1288782A涉及丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。其催化剂以离子交换树脂为载体，载钯前经溶剂抽提、净化处理，以钯为活性金属，含量为0.1%-0.6%。其预处理过程中的溶剂抽提，过程复杂、产生较多废液，且微孔内的杂质和溶剂很难处理干净，严重影响后续的钯负载效果，另外，钯负载在磺酸根上，造成稳定性差，钯流失不可避免。
另一专利文献CN101486000A，公开了一种用于合成MIBK的催化剂和其制备方法。其文献记载，其方法是向钯盐溶液中加入螯合剂形成钯螯合物，然后再吸附在树脂上，制备载钯树脂催化剂。但是先螯合钯、再吸附的方法，吸附过程占用磺酸根上的活性位，导致催化剂酸性不足、活性不够；再者，预先钯螯合处理中，溶液的酸碱性很难控制，会造成钯沉淀脱离出来，而且预先螯合的钯在被吸附的过程中也不能完全吸附到催化剂上，导致钯损失量大，钯负载量变化非常大，难以有效控制产品质量。
发明内容
本专利申请的发明目的在于提供一种合成MIBK用树脂催化剂及其制备方法，提高本催化剂的钯负载量以及其载钯牢固度和稳定性，同时提高其催化活性和转化率，且在长周期运行后仍保持有较高催化转化率和选择性。
本专利申请提供的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其主要技术内容是：一种合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其方法是：以邻氯苯乙烯和二乙烯基苯为单体、在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，制得共聚物白球，共聚物白球经蒸馏水煮沸孔净化处理后，与氯甲醚氯酰化反应，其后于氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]溶液中螯合反应，螯合树脂球由氯化钯载钯，再经钯还原固化后进行磺化，制得催化剂，其中所述的致孔剂为甲基异丁基酮。
上述技术方案的之一优选技术手段，其共聚反应是在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中进行，搅拌釜中加入水相，所述的水相包括水、明矾和对苯二酚，加热搅拌至完成溶解，三组份按重量份的组成为：
水 2000-2500份，
明矾 20-50份，
对苯二酚 20-50份；
搅拌釜升温至40℃-50℃，加入油相，转速为100-140r/min的搅拌中升温至80℃-90℃、共聚反应8-10小时，获得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，各组份按重量组成为：
邻氯苯乙烯 500-600份
二乙烯基苯 100-300份
甲基异丁基酮 500-600份
过氧化苯甲酰 5-20份；
水相与油相的重量比为：（2040-2600）:（1105-1520）。
上述技术方案的之一优选技术手段，其孔结构净化为：共聚物白球置于去离子水中，常压煮沸8-10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干。
上述技术方案的之一优选技术手段，孔结构净化中的去离子水与共聚物白球的重量比为（8-10）:1。
上述技术方案的之一优选技术手段，其氯酰化为：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，温度为60℃-90℃、氯酰化反应12-24h，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；其中的催化剂为三氯化铝，共聚物白球、催化剂和氯甲醚的质量比为(100-200):(10-50):(200-500)。
上述技术方案的之一优选技术手段，其螯合载钯和钯还原固化：
氯球投入浓度为1-3%的氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]螯合剂溶液中，常温搅拌螯合反应3-6小时，螯合树脂球洗净后待用；备氯化钯溶液，其pH值为1-3，按钯负载量为0.29-0.3%（g/l湿品）计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，pH值调整至8-10，载钯浸渍0.5-1小时，再由浓度为5-10%的水合肼还原，至没有气泡冒出为止，洗涤干燥待用，本螯合剂的特点就是能像钳子一样牢牢抓住钯金属，所以钯负载牢固。
上述技术方案的之一优选技术手段，所述的螯合剂与氯球质量比为（8-10）：1，
上述技术方案的之一优选技术手段，其磺化为：在搪瓷搅拌釜中加入载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，搅拌中加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为（5-10）：1，之后升温至80℃-100℃、反应2-4小时，再升温至120℃-140℃、反应6-8小时，最后冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时放出，直至放出的液体呈中性止。
本专利申请还提供了一种由上述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法制备获得的合成MIBK用树脂催化剂。
本专利申请公开的合成MIBK用树脂催化剂及其制备方法技术方案，多种技术特征相结合及其协同作用，包括邻氯苯乙烯作为聚合单体，利用氯的吸电子效应，使磺化的磺酸基团稳定在催化剂树脂球上，提高了催化剂活性和使用稳定性，包括选用甲基异丁基酮为致孔剂，使共聚物白球的孔道更有利于在合成甲基异丁基酮时发挥对甲基异丁基酮的扩散作用，而且本致孔剂的选择还使孔净化处理工艺简化，只需用蒸馏水煮沸处理，而且杂质脱除率高，易于保证后续工艺引入的活性基团的稳定性、不流失；共聚物白球先经氯酰化、再引入螯合基团，其后载钯，载钯处理工艺被大大的简化了，螯合剂的含氧基团会将钯牢牢固定在树脂催化剂上，载钯后的载钯树脂球再磺化，会大幅度的提高催化剂的酸中心密度，提高加氢活性。本技术方案提供的合成MIBK用树脂催化剂，钯负载牢固、稳定性更好、使用寿命长，其丙酮单程转化率和MIBK选择性等指标显著优于现有催化剂，而且长周期运行后，本催化剂的转化率和选择性仍保持较高水平。
具体实施方式
实施例1:
催化剂A：
①.共聚反应：在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水、明矾、对苯二酚，加热搅拌完全溶解，制得水相；按重量份，水相的组份为：
水 2000份，
明矾 20份，
对苯二酚 20份；
升温至40℃，加入油相，且按重量份，以下同，水相与油相之比为2040:1105，搅拌升温至80℃、反应8小时，搅拌转速为100r/min，制得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，同样按重量份，各组份为：
邻氯苯乙烯 500份，
二乙烯基苯 100份，
甲基异丁基酮 500份，
过氧化苯甲酰 5份；
②.孔结构净化：过滤出的共聚物白球置于去离子水中，水与白球的重量比为8:1。常压下煮沸8小时，后用去离子水洗涤3次，室温晾干，净化后的共聚物白球。本孔净化处理是利用水沸腾状态来清洗白球微孔内杂质，致孔剂经水共沸蒸出，使孔内结构得到净化，便于后续处理；
③.氯酰化：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，在60℃温度中反应12小时，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；所述的催化剂为三氯化铝，聚物白球、催化剂和、氯甲醚的质量比为100:10:200；
④．螯合、载钯、钯还原固化：
螯合剂为氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]溶液、浓度为1%，螯合剂与氯球按8：1的质量比混合，常温搅拌螯合反应3小时，过滤、洗净、待用；按常规方法配置氯化钯溶液，溶液的pH值为1，按钯负载量为0.29%计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，浸渍0.5h，其后将pH值调整至8，使用浓度为5%的水合肼还原，待没有气泡冒出为止，洗涤、干燥待用；
⑤.磺化：在搪瓷搅拌釜中，加入干燥的载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，在搅拌条件下加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为5：1，其后升温至80℃、反应2小时，再升温至120℃、反应6小时后，冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时放出，直至放出的液体呈中性止。
实施例2:
催化剂B：
①.共聚反应：在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水、明矾、对苯二酚，加热搅拌完全溶解，制得水相；按重量份，水相的组份为：
水 2500份，
明矾 50份，
对苯二酚 50份；
升温至50℃，加入油相，且按重量份，以下同，水相与油相之比为2600:1520，搅拌升温至90℃、反应10小时，搅拌转速为140r/min，制得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，各组份为：
邻氯苯乙烯 600份，
二乙烯基苯 300份，
甲基异丁基酮 600份，
过氧化苯甲酰 20份；
②.孔结构净化：过滤出的共聚物白球置于去离子水中，水与白球的重量比为10:1。常压下煮沸10小时，后用去离子水洗涤3次，室温晾干，净化后的共聚物白球；
③.氯酰化：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，在90℃温度中反应24小时，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；所述的催化剂为三氯化铝，聚物白球、催化剂、氯甲醚的质量比为200:50:500；
④．螯合、载钯、钯还原固化：
螯合剂为氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]溶液、浓度为3%，螯合剂与氯球按10：1的质量比混合，常温搅拌螯合反应6小时，过滤、洗净、待用；按常规方法配置氯化钯溶液，溶液的pH值为3，按钯负载量为0.3%计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，浸渍1h，其后将pH值调整至10，使用浓度为10%的水合肼还原，待没有气泡冒出为止，洗涤、干燥待用；
⑤.磺化：在搪瓷搅拌釜中，加入干燥的载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，在搅拌条件下加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为10：1，其后升温至100℃、反应4小时，再升温至140℃、反应8小时后，冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时放出，直至放出的液体呈中性止。
实施例3:
催化剂C：
①.共聚反应：在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水、明矾、对苯二酚，加热搅拌完全溶解，制得水相；按重量份，水相的组份为：
水 2200份，
明矾 30份，
对苯二酚 30份；
升温至45℃，加入油相，且按重量份，以下同，水相与油相之比为2260:1310，搅拌升温至85℃、反应9小时，搅拌转速为120r/min，制得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，各组份为：
邻氯苯乙烯 550份，
二乙烯基苯 200份，
甲基异丁基酮 550份，
过氧化苯甲酰 10份；
②.孔结构净化：过滤出的共聚物白球置于去离子水中，水与白球的重量比为9:1。常压下煮沸9小时，后用去离子水洗涤3次，室温晾干，净化后的共聚物白球；
③.氯酰化：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，在80℃温度中反应18小时，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；所述的催化剂为三氯化铝，聚物白球、催化剂、氯甲醚的质量比为150:20:300；
④．螯合、载钯、钯还原固化：
螯合剂为氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]溶液、浓度为2%，螯合剂与氯球按9：1的质量比混合，常温搅拌螯合反应4小时，过滤、洗净、待用；按常规方法配置氯化钯溶液，溶液的pH值为2，按钯负载量为0.30%计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，浸渍0.8h，其后将pH值调整至9，使用浓度为8%的水合肼还原，待没有气泡冒出为止，洗涤、干燥待用；
⑤.磺化：在搪瓷搅拌釜中，加入干燥的载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，在搅拌条件下加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为8：1，其后升温至90℃、反应3小时，再升温至130℃、反应7小时后，冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时放出，直至放出的液体呈中性止。
实施例4:
催化剂D：
①.共聚反应：在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水、明矾、对苯二酚，加热搅拌完全溶解，制得水相；按重量份，水相的组份为：
水 2400份，
明矾 40份，
对苯二酚 40份；
升温至40℃，加入油相，且按重量份，以下同，水相与油相之比为2480:1220，搅拌升温至90℃、反应9小时，搅拌转速为110r/min，制得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，各组份为：
邻氯苯乙烯 600份，
二乙烯基苯 100份，
甲基异丁基酮 500份，
过氧化苯甲酰 20份；
②.孔结构净化：过滤出的共聚物白球置于去离子水中，水与白球的重量比为8:1。常压下煮沸9小时，后用去离子水洗涤3次，室温晾干，净化后的共聚物白球；
③.氯酰化：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，在90℃温度中反应24小时，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；所述的催化剂为三氯化铝，聚物白球、催化剂、氯甲醚的质量比为100:20:500；
④．螯合、载钯、钯还原固化：
螯合剂为氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]溶液、浓度为2%，螯合剂与氯球按8：1的质量比混合，常温搅拌螯合反应6小时，过滤、洗净、待用；按常规方法配置氯化钯溶液，溶液的pH值为3，按钯负载量为0.29%计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，浸渍0.5h，其后将pH值调整至10，使用浓度为5%的水合肼还原，待没有气泡冒出为止，洗涤、干燥待用；
⑤.磺化：在搪瓷搅拌釜中，加入干燥的载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，在搅拌条件下加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为6：1，其后升温至85℃、反应3小时，再升温至125℃、反应6小时后，冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时放出，直至放出的液体呈中性止。
对比例1
采用专利CN101486000A实施例5的催化剂E，与以上四个实施例的催化剂进行对比试验，包括初始活性评价和2000小时长周期评价试验。
取各实施例和专利CN101486000A的新鲜树脂催化剂500ml，装入固定床反应器中进行合成制备MIBK的试验，合成反应的压力为3.0-6.0MPa、空速0.5-2h-1、反应温度100℃-120℃，氢气与丙酮的体积比为300-500:1，见下表：
Figure 772991DEST_PATH_IMAGE001
。
本专利申请的催化剂，丙酮单程转化率和MIBK选择性等指标显著优于现有催化剂，孔道结构优异。长周期运行后，实施例中的催化剂转化率和选择性明显高于对比例中的催化剂，说明本发明的催化剂钯负载牢固、稳定性更好。

Claims (8)

1.一种合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，以邻氯苯乙烯和二乙烯基苯为单体、在致孔剂和分散剂存在下悬浮共聚，制得共聚物白球，共聚物白球经蒸馏水或去离子水煮沸，进行孔净化处理，后与氯甲醚氯酰化反应，得到氯球，将氯球投入浓度为1-3%的氨基二乙酸[HNCH2（COOH）2]螯合剂溶液中，常温搅拌螯合反应3-6小时，螯合树脂球洗净后待用；配备氯化钯溶液，其pH值为1-3，按湿品螯合树脂球上钯负载量为0.29-0.3%计算、量取氯化钯溶液，倒入螯合树脂球中，pH值调整至8-10，载钯浸渍0.5-1小时，再由浓度为5-10%的水合肼还原，至没有气泡冒出为止，洗涤干燥，得到经钯还原固化后的载钯树脂球，再经磺化，制得树脂催化剂，其中所述的致孔剂为甲基异丁基酮。
2.根据权利要求1所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，其共聚反应是在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中进行，搅拌釜中加入水相，所述的水相包括水、明矾和对苯二酚，加热搅拌至完成溶解，三组分按重量份的组成为：
水 2000-2500份，
明矾 20-50份，
对苯二酚 20-50份；
搅拌釜升温至40℃-50℃，加入油相，转速为100-140r/min的搅拌中升温至80℃-90℃、共聚反应8-10小时，获得共聚物白球；所述的油相包括邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂甲基异丁基酮和过氧化苯甲酰，各组分按重量组成为：
邻氯苯乙烯 500-600份
二乙烯基苯 100-300份
甲基异丁基酮 500-600份
过氧化苯甲酰 5-20份；
水相与油相的重量比为：（2040-2600）:（1105-1520）。
3.根据权利要求1所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，其孔结构净化处理为：将共聚物白球置于去离子水中，常压煮沸8-10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干。
4.根据权利要求3所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，孔结构净化中的去离子水与共聚物白球的重量比为（8-10）:1。
5.根据权利要求1所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，其氯酰化为：将净化后的共聚物白球加入催化剂和氯酰化试剂氯甲醚中，温度为60℃-90℃、氯酰化反应12-24h，过滤出氯球、蒸馏水洗净待用；其中的催化剂为三氯化铝，共聚物白球、催化剂和氯甲醚的质量比为(100-200):(10-50):(200-500)。
6.根据权利要求1所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂与氯球质量比为（8-10）：1。
7.根据权利要求1所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法，其特征在于，其磺化为：在搪瓷搅拌釜中加入载钯树脂球，控制釜内温度低于65℃，搅拌中加入发烟硫酸，发烟硫酸与载钯树脂球的质量比为（5-10）：1，之后升温至80℃-100℃、反应2-4小时，再升温至120℃-140℃、反应6-8小时，最后冷却至常温，向釜内滴加去离子水并同时排放出液体，直至放出的液体呈中性为止。
8.一种由权利要求1-7中任一所述的合成MIBK用树脂催化剂的制备方法制备获得的合成MIBK用树脂催化剂。
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