CN110665542A - 异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法 - Google Patents

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CN110665542A CN201910965043.6A CN201910965043A CN110665542A CN 110665542 A CN110665542 A CN 110665542A CN 201910965043 A CN201910965043 A CN 201910965043A CN 110665542 A CN110665542 A CN 110665542A
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Abstract

本发明申请提供了一种异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法。本异丁烯水合催化反应用催化剂由苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯为共聚单体，与致孔剂、引发剂和分散剂共同作用悬浮共聚，获得共聚物球，共聚物球经抽提、干燥、筛分和磺化制得。所述催化剂促进了异丁烯和水的互溶性和接触率，提高转化率和选择性，且延长催化剂的寿命。

Description

异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法
技术领域
本专利申请涉及阳离子树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯水合是一种重要的有机水合反应。异丁烯水合生成叔丁醇是获得叔丁醇的化学原理反应。叔丁醇是重要的有机化工原料和溶剂，在药物合成、橡胶合成、涂料、染料、香料和农药等行业有着广泛的用途。异丁烯水合反应是酸催化反应，已有的叔丁醇工业生产方法主要有硫酸法和离子交换树脂水合法两种。硫酸水合法在60年代就已工业化应用，是经硫酸使异丁烯酯化，再水解生产叔丁醇，其优点是转化率高，但流程长、能耗大、设备腐蚀严重，并产生大量废酸，环境污染严重，于80年代逐渐被流程相对简单的离子树脂水合法所取代，但是该方法存在的主要技术问题是异丁烯转化率较低，技术人员们在提高导丁烯转化率开始了多种技术探索。
专利公开文本CN101757946A公开了一种多功能集团树脂催化剂及其制备方法，该方法是在磺酸型聚芳香烃树脂或卤代芳香烃催化剂中引入一定数量的烷基胺基团，获得一种具有多功能基团催化剂，以改善催化剂对烯烃的亲和性，提高催化剂活性中心周围烯烃反应物的浓度，从而提高水合效果。应用于异丁烯水合，异丁烯转化率大于75%、选择性大于97%。但该方法催化剂制备工艺复杂、使用的改性剂毒性大，对环境和人体造成损害。
发明内容
本发明申请的发明目的在于改良催化剂，在异丁烯水合反应中加强异丁烯与水的互溶、接触作用，从而提高异丁烯水合反应的异丁烯转化率，而且简化制备工艺、提高催化剂强度和结构稳定性，并摒弃毒性原料的使用、也无毒性产物，提供一种异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法。
本专利申请提供的异丁烯水合反应催化剂制备方法技术方案，其主要技术内容是：一种异丁烯水合催化反应用催化剂，本催化剂通过以下工艺过程获得：
按以下重量份：
苯乙烯 40~60份
对乙基苯乙烯 6~12份
间乙基苯乙烯 4~8份
对二乙烯苯 10~15份
间二乙烯苯 8~12份
致孔剂 30~40份
引发剂 0.4~1.0份
分散剂 1.0~2.0
水 300~400
由苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯为共聚单体，与致孔剂、引发剂和分散剂共同作用悬浮共聚，获得共聚物球，共聚物球经抽提、干燥、筛分和磺化制得，从磺化树脂中分选出含水量为45～55%包装为催化剂。所述的致孔剂、引发剂和分散剂为苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚的常规种类，例如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰，分散剂为明矾。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，抽提后的共聚物球挥发、干燥至含水量为5~10%。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的筛分是筛选粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体。
本专利申请还提供了一种所述的异丁烯水合催化反应用催化剂的制备方法。
本专利申请公开的异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法，其聚合单元与常规的苯乙烯和二乙烯基苯聚合单体产生实质不同，通过改良磺化基体的网格骨架结构和催化剂表面活性结构，具体的说，选用对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯取代部分苯乙烯，使制备获得的树脂催化剂上交错呈现有大量的亲油的乙基基团和亲水的磺酸基团，促进了异丁烯和水的互溶性和接触率，无需额外使用增溶剂即可有效的提高本催化剂的转化率；再者，选用对乙基苯乙烯和间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯，以对二乙烯基苯和间二乙烯基苯为例，对二乙烯基苯聚合发生在1,4位，间二乙烯基苯聚合发生在1,3位，相比常规的由苯乙烯和二乙烯基苯共聚产物，磺化基体的骨架网格化更为复杂而坚固，强度高而稳定，可大大延长催化剂寿命。本技术方案的催化剂应用于碳四与原料水于固定反应器的第一级异丁烯水合反应，催化剂持续催化使用时间达1000小时以上，异丁烯的平均转化率可达到75%以上，选择性可达到98%以上。相比CN101757946A技术方案，不需要烷胺基化，制备方法中不再需要毒性较大的烷胺基化试剂，简化了制备工艺，而且对原料纯度要求也低，成本造价低。
具体实施方式
下面将通过以下各实施例，及各实施例所获得的催化剂应用于异丁烯水合催化反应中，来说明本专利申请的技术内容和其效果。
实施例1
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 40份
对乙基苯乙烯 6份
间乙基苯乙烯 4份
对二乙烯苯 10份
间二乙烯苯 8份
致孔剂 30份
引发剂 0.4份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌0.5h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 1.0
水 300
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至40℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至50转/分，缓慢升温80聚合反应8小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（2）抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为5%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:8，搅拌0.5h使两者充分混合，在100℃的反应温度下磺化反应8h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
通过将本催化剂性能应用于碳四与原料水于固定反应器的第一级异丁烯水合反应中，以下各实施例所采用的水合反应条件和原料是相同的。取上述的催化剂产品50ml装入固定床反应器中，实施异丁烯水合反应，其中碳四中异丁烯的含量为39.3%,水与异丁烯的摩尔比为4:1，其它反应条件是：压力2.0MPa、空速1.0h-1、反应温度为80℃，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到78.8%，选择性达到98.3%。
实施例2:
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 60份
对乙基苯乙烯 12份
间乙基苯乙烯 8份
对二乙烯苯 15份
间二乙烯苯 12份
致孔剂 40份
引发剂 1.0份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌2h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 2.0份
水 400份
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至50℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至120转/分，缓慢升温80℃聚合反应18小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（3）抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为10%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:12，搅拌2h使两者充分混合，在120℃的反应温度下磺化反应20h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
上述的催化剂产品应用于异丁烯水合反应，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到78.1%，选择性达到98.9%。
实施例3
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 50份
对乙基苯乙烯 8份
间乙基苯乙烯 6份
对二乙烯苯 12份
间二乙烯苯 10份
致孔剂 30份
引发剂 0.5份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌1h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 1.5份
水 350份
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至45℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至110转/分，缓慢升温80℃聚合反应10小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（4）抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为5%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h使两者充分混合，在110℃的反应温度下磺化反应12h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
上述的催化剂产品应用于异丁烯水合反应，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到78.5%，选择性达到98.8%。
实施例4
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 40份
对乙基苯乙烯 6份
间乙基苯乙烯 6份
对二乙烯苯 12份
间二乙烯苯 8份
致孔剂 32份
引发剂 0.6份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌0.5h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 1.0份
水 400份
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至50℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至120转/分，缓慢升温80℃聚合反应8小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（5）抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为8%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h使两者充分混合，在100℃的反应温度下磺化反应12h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
上述的催化剂产品应用于异丁烯水合反应，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到78.6%，选择性达到98.1%。
实施例5
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 50份
对乙基苯乙烯 6份
间乙基苯乙烯 8份
对二乙烯苯 15份
间二乙烯苯 12份
致孔剂 30份
引发剂 1.0份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌0.5h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 1.0份
水 320份
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至50℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至110转/分，缓慢升温80℃聚合反应8小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（6）抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为5%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:12，搅拌1h使两者充分混合，在100℃的反应温度下磺化反应12h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
上述的催化剂产品应用于异丁烯水合反应，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到79.2%，选择性达到99.3%。
实施例6
（1）.悬浮共聚
按以下重量份：
苯乙烯 60份
对乙基苯乙烯 10份
间乙基苯乙烯 4份
对二乙烯苯 10份
间二乙烯苯 10份
致孔剂 35份
引发剂 0.8份
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂称量加入混合罐，搅拌1.0h至料液混合均，得混合单体；
按以下重量份：
分散剂 1.2份
水 300-400份
聚合釜中加入水和分散剂，搅拌升温至45℃，使其完全溶解后，加入上述的混合单体，将搅拌转速调节至90转/分，缓慢升温80℃聚合反应12小时后，冷却、出料，用热水和冷水对共聚合物球交替洗涤三遍，分离出共聚物球；
（7） 抽提干燥筛分：
蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有第（1）步共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，再被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净；干净的共聚物球置于通风处，挥发、干燥至含水量为5%，经筛选，选取取粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体；
（3）磺化
将经第（2）步处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:12，搅拌1h使两者充分混合，在110℃的反应温度下磺化反应16h，反应结束后冷却，将磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45～55%树脂，为异丁烯水合用催化剂。
上述的催化剂产品应用于异丁烯水合反应，可持续反应1000小时，异丁烯的平均转化率达到78.5%，选择性达到99.3%。

Claims (7)

1.一种异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于本催化剂通过以下工艺过程获得：
按以下重量份：
苯乙烯 40~60份
对乙基苯乙烯 6~12份
间乙基苯乙烯 4~8份
对二乙烯苯 10~15份
间二乙烯苯 8~12份
致孔剂 30~40份
引发剂 0.4~1.0份
分散剂 1.0~2.0
水 300~400
由苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯为共聚单体，与致孔剂、引发剂和分散剂共同作用悬浮共聚，获得共聚物球，共聚物球经抽提、干燥、筛分和磺化制得，从磺化树脂中分选出含水量为45～55%包装为催化剂。
2.根据权利要求1所述的异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于，抽提后的共聚物球挥发、干燥至含水量为5~10%。
3.根据权利要求1所述的异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于，所述的筛分是筛选粒径为0.3~1.2mm的共聚物球为磺化基体。
4.根据权利要求1、2或3所述的异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于，所述的悬浮共聚为：将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂加入混合罐，搅拌至料液均匀混合，得混合物单体；聚合釜加入水和分散剂，搅拌升温至40~50℃，待其完全溶解后加入混合物单体，在转速为50~120转/分搅拌，并缓慢升温至80℃聚合反应8~18小时，其后冷却，将获得的共聚物球分别用热水和冷水交替洗涤多次。
5.根据权利要求1、2或3所述的异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于，抽提干燥筛分为蒸馏釜加入用于溶解致孔剂的溶剂，加热蒸馏釜内溶剂、使之冷凝流入已装有悬浮共聚处理人共聚物球的抽提釜，溶解抽提共聚物球上的致孔剂，其混合溶液溢流至蒸馏釜中，被持续加热蒸馏、冷却流入抽提釜，直至将共聚物球的致孔剂抽提干净。
6.根据权利要求1、2或3所述的异丁烯水合催化反应用催化剂，其特征在于，所述的磺化为将经抽提干燥筛分处理的共聚物球与98%硫酸磺化剂混合，共聚物球与磺化剂的质量比为1:（8~12），搅拌充分混合0.5~2h，控制于100℃~120℃的反应温度、磺化反应8~20h，反应结束后冷却，磺化树脂置于水洗柱中，用去离子水冲洗至中性。
7.一种权利要求1至6任一所述的异丁烯水合催化反应用催化剂的制备方法。
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