CN1166454C - 高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，本发明方法以C10～C40饱和烷烃为致孔剂，以与之相适应的高分子化合物为分散助剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成孔结构合理、粒度均匀的共聚物白球。再用可与致孔剂互溶的低沸点溶剂对白球孔结构进行净化处理，除去孔内的致孔剂及线性低聚物等杂质。排出的致孔剂与溶剂的混合液经简单蒸馏分离后，皆可循环利用。净化处理后的白球不经有机溶剂扩孔，可直接进行磺化反应，得到的树脂交换容量大于5.0mmol/g，用于轻烃醚化等有机催化反应中，具有较高的催化活性和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明是关于一种离子交换树脂的制备方法，具体的说是涉及到一种用于醚化、酯化、水合、醚解等有机催化反应的高交换容量大孔强酸型阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术
苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛应用于醚化、酯化、水合、醚解、水解等用酸催化的有机化学反应中，决定离子交换树脂催化性能的主要因素是树脂的交换容量和孔结构。交换容量的大小对催化剂的活性和使用寿命都有较大影响，而孔结构的合理与否则会影响到催化剂的活性和选择性。在树脂具备必要强度的前提下，交换容量较高、孔结构合理的树脂是用于有机催化反应的理想催化剂。
传统的制备大孔阳离子交换树脂的工艺分为聚合和磺化两部分。
聚合部分即在致孔剂存在下，苯乙烯和多乙烯基单体悬浮聚合生成大孔共聚物白球，通常采用的致孔剂分以下几种：
(1)能与聚合单体互溶而不溶胀聚合物的有机溶剂，称非良溶剂，如汽油、C5～C10烷烃、C5～C12脂肪醇等。采用该类致孔剂制成的树脂孔径较大，比表面积较小。
(2)既能与聚合单体互溶又能溶胀聚合物的有机溶剂，称良溶剂，如苯及其同系物等，以此制成的树脂孔径较小，比表面积较大。
(3)单乙烯基单体的线状聚合物，如聚苯乙烯等，制成的树脂孔结构比较均匀，但致孔剂很难抽提干净，且抽提工艺比较复杂。
(4)为了调整孔结构，将良溶剂与非良溶剂配合使用。
聚合中使用上述致孔剂，虽然能制得所需孔结构的白球，但磺化前都要用毒性较大的氯代烃等有机溶剂扩孔或清理致孔剂，并增加一个氯代烃回收的工序。并且这种工艺只适合于用浓硫酸磺化白球的情况，发烟硫酸则不太适合，因为一般的工艺都是将氯代烃扩孔、蒸馏回收氯代烃及磺化三个步骤在同一反应器内进行，若用发烟硫酸作磺化剂，则回收氯代烃时会有大量三氧化硫烟雾蒸出，不但降低了磺化剂的浓度，得不到高交换容量的树脂，而且还影响回收的氯代烃的纯度。
中国专利CN1032017A提出用水部分或全部代替有机溶剂作为致孔剂合成大孔聚合物白球的方法。实际上作为大孔离子交换树脂致孔剂必须具备的条件是能与聚合单体互溶而不溶解聚合物。水不溶于苯乙烯、多乙烯基苯单体，因而起不到致孔作用，用水全部代替有机溶剂不可能做出大孔共聚物白球。
中国专利CN1076385A提出一种纯化共聚物结构的方法，可以减缓树脂活性组分的流失，即用C1～C4卤代烃将共聚物溶胀0.5～5.0小时，再将溶胀后的共聚物移入1.5～4.0倍体积的苯系溶剂中，于0.1～5.0MPa和130～200℃处理3～20小时，再用无水乙醇于同样条件下处理3～20小时，最后洗涤干燥。这种处理方法可将孔内有机物杂质清除掉，但操作过程繁琐，纯化过程中所用的卤代烃毒性较大，价格也昂贵。
中国专利CN1151334中提出以C1～C4的低碳醇类化合物为致孔剂制备大孔阳离子交换树脂催化剂的方法，聚合阶段所用致孔剂部分溶于水，聚合完毕，水相中残留较多的致孔剂，需要回收。若用简单蒸馏的方法进行回收，则回收不完全；若进一步精馏回收，则需要复杂的设备。该专利提出用高温去离子水清理白球孔结构的方法，只适用于致孔剂全部或部分溶于水的情况。若使用沸点高且不溶于水的致孔剂，则用该方法不能有效地清理孔内杂质；另外用这种方法不能将聚合物内的线性低聚物杂质清除掉，磺化时这些低聚物容易炭化，导致树脂颜色变深，影响外观，并且树脂交换容量也得不到有效提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济的、具有较高活性和较长使用寿命的、可用于有机催化反应的大孔强酸型阳离子交换树脂的制备方法。
为了达到本发明的目的，我们采用C10～C40的直链或含有支链的饱和烷烃中的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物作致孔剂，具体制备方法包括下列步骤：
a)共聚物白球的制备
在溶有分散体系的水相中，加入电解质、水相阻聚剂、溶有致孔剂的苯乙烯、多乙烯基单体，搅拌升温，在引发剂的作用下，使之悬浮共聚。其中分散体系含有分散剂、分散助剂，分散剂的选择以能与致孔剂相适应并具有协同作用；因此，较好的分散剂选自明胶、聚乙烯醇或羟甲基纤维素；较好的用量范围为0.1～6.0份(重量份，以苯乙烯和多乙烯基单体总重量份数为100份计，以下分数与之同)，优选0.5～3.5份。少量的分散助剂的加入可使聚合物白球粒度更均匀；较好的分散助剂选自二甲基二烯丙基氯化铵(重均分子量Mw＝10～300万)、聚丙烯酰胺(Mw＝10～300万)、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐(1000～10000)或聚丙烯酸钠(Mw＝10～300万)，分散助剂较好的用量范围在0～5份，优选的是0.1～2份。分散介质水的用量一般在200～1000份，较好的为300～500份。致孔剂选自C10～C40的饱和烷烃中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物，该饱和烷烃可以是线性直链的，也可以含有一个或多个不同C数的支链，它能与聚合单体互溶而不溶于分散介质中，因此，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤，并且该致孔剂粘度较高，与聚合单体混合后使有机相的粘度也得到了相应的提高，从而使聚合体系的分散稳定性得到了较大程度的改善；较好的致孔剂选自C12～C36的直链或含有支链的饱和烷烃中的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物，优选的是选自C16～C30的直链或含有支链的饱和烷烃中的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物；使用较少的致孔剂便可制备出具有较大孔径的聚合物白球，较好的致孔剂的用量范围为15～85份，优选的是25～55份。共聚单体苯乙烯的用量范围较好的是60～95份，优选75～85份。多乙烯基单体可选自二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯或二乙烯基甲苯等，较好的用量范围为5～40份，优选15～25份；引发剂可选择常用的自由基聚合引发剂，较好的是采用过氧化苯甲酰类或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；较好的用量范围在0.5～50份，优选1.0～2.5份。电解质的加入可降低水的表面张力；较好的电解质可选用氯化钠、氯化钾、或氯化铵等；其用量一般为0～30份，较好的是5～15份。加入水相阻聚剂的目的主要是进一步阻止单体在水相中的聚合，防止粘釜等现象的发生，优选的水相阻聚剂是次甲基蓝；水相阻聚剂的用量一般为0～1份，较好的是0.02～0.2份。反应温度一般控制在60～95℃，较好的是80～90℃；控制适当的搅拌转速，将反应进行6～12小时，反应完毕将产物过滤，得到大孔共聚物白球。
b)将由步骤a)得到的共聚物白球置入干燥设备内干燥至含水量≤3％；或不经本步骤直接进行步骤c)。
c)孔结构的净化
将由步骤a)或b)得到的共聚物白球加入到底部装有筛网的抽提釜中，然后加入2～10倍白球体积的有机溶剂，有机溶剂通常选择能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂，可以是醋酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、溶剂油、汽油等；维持温度在30～100℃，搅拌1～6小时后冷却，放出釜内液体，将液体进行简单蒸馏；将分离出的溶剂加入抽提釜中，同时向抽提釜内补充部分新鲜溶剂，使溶剂总量与放出的液体量相当，重复加热搅拌，如此反复4～20次；冷却，放出釜内液体；然后向聚合物白球中加入1～5倍聚合物白球体积的水，升温至70～100℃，搅拌0.5～4小时，放出釜内液体，取出白球于30～100℃下干燥至含水量小于1％。
d).白球的磺化
用传统方法对步骤c)的产物进行磺化。
在不高于85℃和搅拌条件下，向经过净化处理的共聚物白球中加入发烟硫酸，所加硫酸重量为白球重量的4～10倍，然后升温至85～100℃，维持2～5小时，再升温至100～140℃，反应3～8小时；反应完毕，向釜内加入稀硫酸逐步稀释反应液，使其浓度降至10％～30％，再用大量去离子水冲洗至液体PH值为5～7，离心过滤便得到高交换容量的大孔阳离子交换树脂。
本方法中使用的致孔剂，可与苯乙烯、多乙烯基单体互溶而不溶于分散介质水中，与常用的致孔剂相比，有下列突出的优点：a)致孔剂粘度较高，与聚合单体混合后提高了有机相的粘度，从而使体系的分散稳定性得到了较大程度的改善；另外，加入较少的致孔剂便可得到较大孔径的聚合物；同时，由于致孔剂不溶于水，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的过程，降低了能源的消耗，提高了该工艺的经济性；并且抽提聚合物后残余的混合溶液经简单蒸馏后，即可将致孔剂与有机溶剂分离，分离出的致孔剂与溶剂皆可循环利用。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，列出下面各实施例，但本发明并不限于各实施例。
实例1.
聚合：在2L不锈钢聚合釜中，加入1200g水，2.5g聚乙烯醇，加热搅拌，使釜内助剂完全溶解。升温至60℃，加入由180g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，130g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，120g 32#白油，2.6g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，恒温反应10小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3％)，得到干燥的聚合物白球400g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占85.2％。
孔结构净化：取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球100g，置于索氏提取器中，提取器与装有500mL甲苯的1000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的甲苯，对白球抽提2.5小时。再把白球移入另一1000ml烧瓶中，加入500ml水，升温至80℃搅拌1小时。吸出瓶内液体，取出白球，置于80℃烘箱内恒温干燥至含水量＜1％。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤125℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞125℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
磺化：在10L搪瓷反应釜中，加入净化的干燥聚合物白球1000g、104.5％的发烟硫酸8000g，搅拌升温至85℃，恒温反应6小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应5小时，冷却。按下述步骤稀释：
1)在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸4000g，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；
2)按照①的步骤，再慢慢滴加50％的稀酸4000g；
3)按照①的步骤，慢慢滴加30％的稀酸4000g；
4)按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；
5)在搅拌和温度低子40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体呈中性为止。
将釜内产物离心过滤、晾干，便可得到氢型子交换树脂。其主要物性见表1。
磺酸基团稳定性评价：取上述树脂10g，于异丙醇中常压煮沸500小时，温度为82.5±2.5℃，煮完取出，测磺酸基团脱落速度，结果见表1。
碳四醚化催化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲基叔丁基醚合成反应。反应条件：醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.5MPa，侧得的催化剂的活性结果见表1。
轻汽油醚化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行轻汽油醚化反应。反应条件：醇/烯＝1.5(摩尔比)，反应压力1.2MPa，侧得的催化剂活性结果见表3。
实例2.
聚合：在2L不锈钢聚合釜中加入800g水，4.5g明胶，15g氯化钠，0.05g聚苯乙烯-马来酸酐的钠盐和0.005g次甲基蓝，加热搅拌，使釜内助剂完全溶解，升温至65℃，加入由210g苯乙烯(苯乙烯含量大于99％)，100g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，95g实例1中回收的致孔剂和2.8g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，恒温反应10小时。将反应产物过滤，得到的聚合物白球在室温下晾干(含水量≤3％)，重量为376g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占90.4％。
孔结构净化；取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球100g，置于索氏提取器中，用600ml石油醚作溶剂，对白球抽提3小时。再把白球移入1000ml烧瓶中，加入500ml水，升温至60℃搅拌2小时。吸出瓶内液体，取出白球，置于80℃烘箱内恒温干燥至含水量＜1％，便得到孔结构净化并除去了低聚物的白球。
将抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤85℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞85℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
磺化：在10L搪瓷反应釜中，加入净化的干燥聚合物白球1000g、103％的发烟硫酸6000g。搅拌升温至85℃，恒温反应3小时，再缓慢升温至100℃，恒温反应4小时，再升温至130℃，恒温反应4小时，冷却，按实例1的方法稀释、冲洗、晾干。所得产品的主要物性见表1。
碳四、碳五混合醚化催化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行异丁烯、叔五烯混合醚化反应。反应条件：醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.5MPa，催化剂活性结果见表4。
实例3.
在200L不锈钢聚合釜中加入90000g水，650g明胶，2500g氯化钠，50g聚苯乙烯-马来酸酐的铵盐和9g次甲基蓝，加热搅拌，使釜内助剂完全溶解，升温至65℃，加入由17000g苯乙烯(苯乙烯含量大于99％)，14000g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，15000g 300#液体石蜡(产地：锦州)和200g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，恒温反应4小时，再升温至95℃，恒温反应6小时。将反应产物离心过滤，得到的聚合物白球在室温下晾干(含水量≤3％)，重量为41.7kg，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占90.2％。
孔结构净化：取干燥的白球120kg，放入底部装有100目筛网的500L抽提釜中，加入250kg苯。升温至60℃，搅拌1.5小时，冷却。将液体放入1000L蒸馏釜内进行简单蒸馏，取95℃以下的馏分再加入抽提釜中，同时补充部分新鲜苯，使抽提釜内液面与第一次加入苯的液面相平，升温至60℃，搅拌1.5小时。如此反复10次，冷却，放出釜内液体。将液体简单蒸馏，取95℃以下的馏分作为溶剂循环利用，95℃以上的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
再向抽提釜中加入200kg水，升温至70℃，搅拌1小时，将釜内液体吸出，取出白球于60℃下干燥至含水量＜1％，过筛，取粒径范围为0.3mm～1.0mm的白球进行磺化。
磺化：在1000L搪瓷反应釜中，加入净化的干燥聚合物白球120kg、105％的发烟硫酸840kg，搅拌升温至85℃，恒温反应5小时，再缓慢升温至105℃，恒温反应6小时，冷却。按下述步骤稀释：
1)在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加70％的稀硫酸400kg，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；
2)按照①的步骤，慢慢滴加50％的稀酸400kg；
3)按照①的步骤，再慢慢滴加50％的稀酸400kg；
4)按照①的步骤，慢慢滴加30％的稀酸400kg；
5)按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸400kg；
6)在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体呈中性为止。
将釜内产物离心过滤、晾干，便可得到氢型离子交换树脂。其主要物性见表1。
磺酸基团稳定性评价：取上述树脂10g，于异丙醇中常压煮沸500小时，温度为82.5±2.5℃，煮完取出，测磺酸基团脱落速度，结果见表1。
碳四醚化催化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲基叔丁基醚合成反应。反应条件：醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.5MPa，催化剂活性结果见表2。
碳四、碳五混合醚化催化活性评价：取上述干燥的树脂催化剂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行异丁烯、叔五烯混合醚化反应。反应条件：醇/烯＝1.05(摩尔比)，反应压力1.5MPa，催化剂活性结果见表4。
比较例
用专利CN1151334中实例1的方法制得氢型阳离子交换树脂，对其各项物性参数进行测试，并用与实例1相同的方法对其进行磺酸基团稳定性评价试验，结果见表1。
表1
| 项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 比较例 |
| 外观 | 灰色球粒 | 灰色球粒 | 灰色球粒 | 深灰色球粒 |
| 粒度/mm | 0.3～1.2 | 0.3～1.2 | 0.3～1.2 | 0.3～1.2 |
| 交换容量/mmol·g-1 | 5.12 | 5.07 | 5.23 | 4.71 |
| 磺酸基团脱落速率/mmol·g-1·h-1 | 3.2×10-4 | 3.3×10-4 | 3.6×10-4 | 4.4×10-4 |
表2
| 反应条件 | 异丁烯转化率，％ | ||
| 实例1 | 实例3 | 比较例 | |
| 50℃，2h-1 | 96.33 | 95.05 | / |
| 50℃，4h-1 | 93.92 | 93.51 | 80.96 |
| 50℃，6h-1 | 87.87 | / | / |
| 65℃，2h-1 | 93.84 | 94.02 | / |
| 65℃，4h-1 | 94.28 | 93.68 | 94.29 |
| 65℃，6h-1 | 93.58 | / | / |
注：选择性皆大于98％。
表3
| 反应条件 | 叔戊烯转化率，％ | 叔己烯转化率，％ |
| 实例1 | 实例1 | |
| 55℃，1.0h-155℃，3.0h-165℃，1.0h-165℃，3.0h-175℃，1.0h-175℃，3.0h-1 | 68.5542.7374.4964.5569.7568.23 | 37.6823.3643.4534.7140.5237.21 |
注：选择性皆大子98％。
表4
| 反应条件 | 异丁烯转化率，％ | 叔戊烯转化率，％ | ||
| 实例2 | 实例3 | 实例2 | 实例3 | |
| 50℃，2h-1 | 93.46 | 93.90 | 35.27 | 38.20 |
| 50℃，4h-1 | 77.32 | 79.41 | 20.83 | 23.60 |
| 65℃，2h-1 | 97.26 | 97.23 | 61.34 | 59.63 |
| 65℃，4h-1 | 96.30 | 95.61 | 51.48 | 48.48 |
注：选择性皆大于98％。
Claims (25)
1、一种高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a)由苯乙烯和多乙烯基单体在分散体系、引发剂、致孔剂的存在下在60～95℃悬浮共聚，制得具有所需孔结构的大孔共聚物白球；
b)净化、干燥由步骤a)得到的共聚物白球；
c)将步骤b)的产物磺化，得到阳离子交换树脂催化剂；其特征在于步骤a)中所用的分散体系含有水和选自明胶、聚乙烯醇或羟甲基纤维素的分散剂；所用引发剂为过氧化苯甲酰类或偶氮类引发剂；所用的致孔剂为直链或含有支链的C10～C40的饱和烷烃中的任一种或任两种以上组分的混合物。
2、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为直链或含有支链的C12～C36的饱和烷烃中的任一种或任两种或任两种以上组分的混合物。
3、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用致孔剂为直链或含有支链的C16～C30的饱和烷烃中的任一种或任两种或任两种以上组分的混合物。
4、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中的多乙烯基单体可以是二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯或二乙烯基甲苯。
5、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中的分散体系除含有水和分散剂外，还含有助分散剂。
6、如权利要求5所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用的助分散剂选自重均分子量Mw为10～300万的二甲基二烯丙基氯化铵、Mw为10～300万的聚丙烯酰胺、Mw为1000～10000万的聚苯乙烯-马来酸酐或Mw为10～300万的聚丙烯酸钠。
7、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中的引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
8、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中还可以加入电解质。
9、如权利要求8所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所加的电解质可以是氯化钠、氯化钾或氯化铵。
10、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中还可以加入水相阻聚剂。
11、如权利要求10所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所加的水相阻聚剂是次甲基蓝。
12、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)的聚合温度为80～90℃。
13、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)的净化过程是将能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的沸点低于200℃的有机溶剂加入到底部装有筛网的抽提釜中，维持在30～100℃，搅拌1～6小时后冷却，放出釜内液体；分离出溶剂再加入抽提釜中，同时向抽提釜内补充部分新鲜溶剂，使溶剂总量与放出的液体量相当，重复加热搅拌，如此反复多次，然后再用水洗涤。
14、如权利要求13所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂选自醋酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、溶剂油或汽油。
15、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)中的干燥是在70～100℃的温度下进行。
16、如权利要求1所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于反应体系中各组分的配比如下(所有份数均为重量份，以苯乙烯和多乙烯基单体的重量之和为100份)：
苯乙烯 60～95份
多乙烯基单体 5～40份
引发剂 0.5～5.0份
致孔剂 15～85份
分散剂 0.1～6.0份
助分散剂 0～5份
电解质 0～30份
阻聚剂 0～1份
水 200～1000份。
17、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用致孔剂的量为25～55份。
18、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用苯乙烯的量为75～85份。
19、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用多乙烯基单体的量为15～25份。
20、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用引发剂的量为1.0～2.5份。
21、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用分散剂的量为0.5～3.5份。
22、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用助分散剂的量为0～2份。
23、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用电解质的量为5～15份。
24、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用阻聚剂的量为0.02～0.2份。
25、如权利要求1或16所述的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于所用水的量为300～500份。
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