CN102190753A - 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。该方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油为致孔剂，在氯化钙水溶液中悬浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔剂，再经过NaOH水溶液水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。采用该工艺制备的大孔弱酸性阳离子树脂，既具有高于11mmol/g的弱酸交换量，同时与传统树脂相比颜色为纯白色。本发明具有不用经过水解去除醇基，且价格上丙烯酸要便宜，工艺简单，水相氯化钙水溶液可以回收重复使用，成本低且环境污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。应用于化工领域。
背景技术
大孔弱酸性丙烯酸阳离子树脂主要应用于水处理，市场份额大，目前各树脂企业采用的生产工艺主要有两种，一种是采用一次或者二次聚合的聚丙烯酸甲酯为白球，经过水解得到大孔弱酸树脂；另一种工艺则是采用丙烯腈为单体制备大孔白球，再经过水解得到大孔弱酸树脂。
若采用丙烯酸甲酯为原料的生产工艺，其缺点就是最终得到的弱酸树脂弱酸交换量无法达到11mmol/g，满足不了客户的要求；若采用丙烯腈为聚合单体，最终产品的弱酸交换量可以达到标准，但是产品外观为乳黄色或者黄色珠体，无法实现树脂为纯白色的目标，不容易被客户接受。
发明内容
本发明的目的是克服上述两种工艺的缺点，制备既具有超过11mmol/g的弱酸交换量，同时树脂颜色为纯白色的阳离子交换树脂。通过采用丙烯酸与丙烯酸甲酯为聚合单体，通过悬浮聚合制备大孔白球，再经过水解得到最终的产品。为了防止丙烯酸溶解到水相中，本发明采用高浓度的氯化钙水溶液作为分散相，反应完成后水相和回收重复使用。本发明的目的可通过如下措施来实现：
本发明提供的大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，制备步骤如下：
步骤1、按重量比取苯乙烯1-3份，丙烯酸类单体60-80份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯5-10份为单体；取单体总重5％-30％的甲苯和汽油或碳醇为混合致孔剂，取单体总重0.1％-2％的过氧化苯甲酰和0.1％-2％的偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取0.2-1份纤维素，250-400份无水氯化钙，溶于500份去离子水中，制得水相；
步骤3、将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至65℃-75℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至75℃-85℃，再恒温反应2-4小时；然后以同样升温速度将温度升至85℃-95℃，恒温反应2-4小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用75℃-90℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；
步骤5、去上述湿树脂150ml，加入200ml 15％-25％液碱，70℃-90℃恒温反应5h-10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N的盐酸过柱1h-2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
所述的水相为氯化钙水溶液，浓度为30％-45％。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸与丙烯酸甲酯的混合物。
所述的二乙烯苯为重量百分比55％或者80％的工业二乙烯苯。
所述的交联剂为二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物。
综上所述本发明具有以下有益效果：
1、丙烯酸经过聚合可直接得到聚丙烯酸树脂，不用经过水解去除醇基，且价格上丙烯酸要便宜，无论从哪方面都可以提高原料的利用率。
2、工艺改进，使得最终产品为纯白色，直接改进了目前以丙烯腈为原料的工艺中产品颜色发黄的缺点。
3、工艺简单，水相氯化钙水溶液可以回收重复使用，成本低且环境污染小。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，提供了一下实施例：
实施例1：
称取丙烯酸73.6g，重量百分比为55％的二乙烯苯9.1g，三烯丙基异三聚氰酸酯3.1g；称取17g甲苯，称取0.5g过氧化苯甲酰和0.5g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，360g无水氯化钙，溶于440g水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至70℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至80℃，再恒温反应2小时；然后以同样升温速度将温度升至90℃，恒温反应2小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；珠球用75℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
实施例2
称取丙烯酸49.1g，丙烯酸甲酯29.31g，重量百分比为80％的二乙烯苯6.3g，三烯丙基异三聚氰酸酯3.1g；称取15g甲苯，称取0.5g过氧化苯甲酰和0.5g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，360g无水氯化钙，溶于440g水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至70℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至80℃，再恒温反应2小时；然后以同样升温速度将温度升至90℃，恒温反应2小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
珠球用75℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
去上述湿树脂150ml，加入200ml 20％液碱，70℃恒温反应10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N的盐酸过柱1h-2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
实施例3
称取丙烯酸47.3g，丙烯酸甲酯28.2g，重量百分比为80％的二乙烯苯8.8g，三烯丙基异三聚氰酸酯3.5g；称取15g甲苯，称取0.5g过氧化苯甲酰和0.5g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，360g无水氯化钙，溶于440g水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至70℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至80℃，再恒温反应2小时；然后以同样升温速度将温度升至90℃，恒温反应2小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
珠球用75℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
去上述湿树脂150ml，加入200ml 20％液碱，70℃恒温反应10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N的盐酸过柱1h-2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
| 水分(％) | 弱酸交换量(mmol/g) | |
| 实施例1 | 53 | 10.7 |
| 实施例2 | 59 | 12.2 |
| 实施例3 | 52 | 11.4 |
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：包括下列工艺步骤：
步骤1、按重量比取苯乙烯1-3份，丙烯酸类单体60-80份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯5-10份为单体；取单体总重5％-30％的甲苯和汽油或碳醇为混合致孔剂，取单体总重0.1％-2％的过氧化苯甲酰和0.1％-2％的偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取0.2-1份纤维素，250-400份无水氯化钙，溶于500份去离子水中，制得水相；
步骤3、将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至65℃-75℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至75℃-85℃，再恒温反应2-4小时；然后以同样升温速度将温度升至85℃-95℃，恒温反应2-4小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用75℃-90℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；
步骤5、去上述湿树脂150ml，加入200ml 15％-25％液碱，70℃-90℃恒温反应5h-10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N的盐酸过柱1h-2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的水相为氯化钙水溶液，浓度为30％-45％。
3.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸与丙烯酸甲酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的二乙烯苯为重量百分比55％或者80％的工业二乙烯苯。
5.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物。
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|---|---|
| CN (1) | CN102190753A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012643A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 强酸三烯丙基异三聚氰酸酯系阳离子交换树脂的生产方法 |
| CN103012675A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012676A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 弱碱性taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012657A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸复合taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103951780A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-07-30 | 安徽三星树脂科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法 |
| CN106674446A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 东至绿洲环保化工有限公司 | 一种淀粉糖化液专用脱色树脂 |
| CN106699974A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-24 | 东至绿洲环保化工有限公司 | 用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂 |
| CN106699956A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-24 | 郑泽 | 一种大孔弱酸性离子交换树脂的制备方法 |
| CN109363020A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-22 | 厦门华厦学院 | 一种橙汁饮料的制备方法 |
| CN109485786A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-19 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用 |
| CN109694440A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种新型大孔弱酸阳离子交换树脂及其制备方法 |
| CN110563130A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-12-13 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种膜生物反应器的复合填料及其制备方法 |
| CN111087497A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-01 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种离子交换树脂异味去除的方法 |
| CN112062893A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-11 | 浙江天顺生物科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的方法及其设备 |
| CN113083253A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种提取维生素b12用弱酸阳树脂及其合成方法 |
| CN115888852A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-04 | 山东德川化工科技有限责任公司 | 丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1088486A (zh) * | 1992-12-19 | 1994-06-29 | 南开大学 | 弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 |
| CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| CN1389297A (zh) * | 2001-06-05 | 2003-01-08 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| WO2007075508A2 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous cation exchange resins |
-
2010
- 2010-03-19 CN CN2010101316200A patent/CN102190753A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1088486A (zh) * | 1992-12-19 | 1994-06-29 | 南开大学 | 弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 |
| CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| CN1389297A (zh) * | 2001-06-05 | 2003-01-08 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| WO2007075508A2 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous cation exchange resins |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012643A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 强酸三烯丙基异三聚氰酸酯系阳离子交换树脂的生产方法 |
| CN103012675A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012676A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 弱碱性taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012657A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸复合taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012643B (zh) * | 2012-11-27 | 2016-02-24 | 安徽皖东化工有限公司 | 强酸三烯丙基异三聚氰酸酯系阳离子交换树脂的生产方法 |
| CN103012657B (zh) * | 2012-11-27 | 2016-04-27 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸复合taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012676B (zh) * | 2012-11-27 | 2016-04-27 | 安徽皖东化工有限公司 | 弱碱性taic阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103012675B (zh) * | 2012-11-27 | 2016-05-11 | 安徽皖东化工有限公司 | 大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN103951780A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-07-30 | 安徽三星树脂科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法 |
| CN106699956A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-24 | 郑泽 | 一种大孔弱酸性离子交换树脂的制备方法 |
| CN106699974A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-24 | 东至绿洲环保化工有限公司 | 用于除去废水中碱性盐的大孔弱酸性阳离子交换树脂 |
| CN106674446A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 东至绿洲环保化工有限公司 | 一种淀粉糖化液专用脱色树脂 |
| CN109694440A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种新型大孔弱酸阳离子交换树脂及其制备方法 |
| CN109363020A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-22 | 厦门华厦学院 | 一种橙汁饮料的制备方法 |
| CN109485786A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-19 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种复合引发剂在制备离子交换树脂中的应用 |
| CN110563130A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-12-13 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种膜生物反应器的复合填料及其制备方法 |
| CN111087497A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-01 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种离子交换树脂异味去除的方法 |
| CN111087497B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-04-08 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种离子交换树脂异味去除的方法 |
| CN112062893A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-11 | 浙江天顺生物科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的方法及其设备 |
| CN112062893B (zh) * | 2020-09-16 | 2022-03-18 | 浙江天顺生物科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的方法及其设备 |
| CN113083253A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种提取维生素b12用弱酸阳树脂及其合成方法 |
| CN113083253B (zh) * | 2021-04-08 | 2023-04-04 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种提取维生素b12用弱酸阳树脂及其合成方法 |
| CN115888852A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-04 | 山东德川化工科技有限责任公司 | 丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110921 |