CN1088486A - 弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明主要介绍了一种制备弱酸性阳离子交换 树脂的生产工艺。用丙烯酸、水溶性较小并含有羧基 或可转化为羧基的含烯单体、二乙烯苯及有机溶剂 (油相)，在盐水溶液中进行共聚合，得到交联度均匀 的大孔离子交换树脂，其树脂的重量交换量为9.3— 11.6mmol/g，体积交换量3.5—4.6mmol/ml，酸碱 转型体积变化64—85％，磨后圆球率达50—85％。

Description

本发明属于离子交换树脂领域。

弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂的传统生产过程为丙烯酸甲酯与二乙烯基苯进行自由基悬浮共聚合，然后在碱性条件下水解而得（钱庭宝，“离子交换应用技术”，天津科学技术出版社出版，1984）。在二乙烯基苯与丙烯酸甲酯的共聚中，前者的活性比后者的大，因此造成树脂交联网络的不均匀性，由此对树脂的性能产生一系列不良影响：树脂的体积交换量小，酸碱转型体积变化大、强度差，使用中易结块、交换基团的交换动力学不均匀、工作交换量低等。

本发明针对上述工艺所生产的树脂质量差的缺点，发明了一种合成交联结构比较均匀的弱酸性阳离子交换树脂的新方法。与丙烯酸甲酯相比，丙烯酸的自由基聚合活性更接近于二乙烯苯的自由基聚合活性（Brandrup，J.&        Immergut，E.T.，Polymer        Handbook，Second        ed.，John        Wiley        &        Sons        Inc.，1975，Ⅱ）。因此丙烯酸与二乙烯基苯的共聚合得到交联结构比较均匀的聚合物。但由于丙烯酸易溶于水，可与水无限混溶，因而丙烯酸与二乙烯基苯在水为介质的悬浮共聚合不易制备可实用的弱酸树脂。本发明以丙烯酸、交联剂（二乙烯基苯或二乙烯基苯与下列一种或几种交联剂的混合物：衣康酸双烯丙基酯，中康酸双烯丙基酯、反丁烯二酸双烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯）、水溶性较小并含有羧基或可转化为羧基的一种或几种含烯基单体（如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸），致孔剂（如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯等芳烃、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇等醇类，戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、油酸等酸类）四组份为油相，在盐水溶液中进行自由基悬浮共聚合，得到交联结构比较均匀的大孔树脂。油相中水溶性较小的单体和致孔剂起萃取作用，使丙烯酸在水相中的溶解量降低，同时水相用盐溶液（如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等，可以用混合盐），起盐析作用，上述聚合得到的树脂中如含有可转化为羧基的基团（酯基），则可进一步用碱溶液或酸溶液水解，使其转化为羧基，得到性能优良的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂。本工艺合成的弱酸树脂的主要技术指标为：重量交换量9.3-11.6mmol/g，体积交换量3.5-4.6mmol/ml，酸碱转型体积变化64-85%，磨后园球率50-85%。

实例1

在250ml四口瓶上装上电动搅拌器、冷凝管、氮气导管和温度计，通氮气，加入含15%氯化钠和1%明胶的水溶液（水相）100ml。另6g丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、4g二乙烯基苯（含二乙烯基苯42.4%，下同）、10g200^＃汽油和0.15g偶氮二异丁腈混合均匀（油相），将油相加入瓶中，调整适当搅拌速度使油珠的大小合适，升温到65℃聚合4小时，再升温到80℃聚合4小时，过滤，将树脂用水洗净，然后树脂加100ml20%的氢氧化钠溶液，在80℃下水解12小时，得大孔弱酸性阳离子交换树脂，树脂的重量交换量为10.82mmol/g，体积交换量为4.35mmol/ml，H⁺-Na⁺型体积变化为67%，磨后园球率为83%。

实例2

所用仪器同实例1，水相为5%氯化钠、、-%氯化镁和1%明胶的水溶液100ml，油相为5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、3g二乙烯基苯、0.5g衣康酸双烯丙酯、8g硬脂酸、0.15g过氧化苯甲酰。聚合温度为70℃4小时，80℃4小时，其它操作同实例1，所得树脂的重量交换量为10.03mmol/g，体积交换量为4.41mmol/ml，H⁺→Na⁺型体积变化为64.7%，磨后园球率为89%。

实例3

所用仪器同实例1，水相为15%氯化钙和1%明胶的水溶液100ml，油相为6g丙烯酸、3g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、6g二乙烯基苯、10g二氯苯、0.15g过氧化苯甲酰、聚合温度为70℃4小时，85℃4小时，其它操作同实例1，所得树脂的重量交换量为9.38mmol/g，体积交换量为4.40mmol/ml，H⁺→Na⁺型体积变为67%，磨后园球率为70%。

实例4

所用仪器同实例1，水相为25%硫酸镁和1%明胶的水溶液60ml，油相为10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、2.5g二乙烯基苯、0.2g过氧化苯甲酰，70℃聚合4小时，85℃聚合4小时，其它操作同实例1，得凝胶型弱酸树脂，重量交换量为11.23mmol/g，体积交换量为3.52mmol/ml，H⁺→Na⁺型体积变化为82%，磨后园球率为53%。

Claims (9)

1、一种制备弱酸性阳离子交换树脂的方法，其特征在于它是由组份A(丙烯酸)、组份B(双烯或多烯交联剂)、组份C(水溶性较小并含有可转化为羧基的单体)、组份D(致孔剂)和组份E(引发剂)所组成的油相，在含有盐和分散剂的水相中进行自由基悬浮共聚合，其聚温度为40-90℃，聚合时间为4-10小时，然后用氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液进行水解，所得树脂的重量交换量为9.3-11.6mmol/g，体积交换量为3.5-4.6mmol/ml，H⁺→Na⁺型体积变化为64-85%，靡后园球率为50-85%。

2、根据权利要求1所述，其特征在于油相与水相的体积比为1∶1～1∶5。

3、根据权利要求1所述，其特征在于油相中组份A的含量为15-70%，组份B的含量为2-15%（指有效交联剂的含量），组份C的含量为5-50%，组份D的含量为0-60%，组份E的含量为0.1-2%。

4、根据权利要求1所述，其特征在于油相中组份B是以下一种或一种以上的混合单体，如二乙烯基苯、衣康酸双烯丙基酯、中康酸双烯丙基酯、反丁烯二酸双烯丙基酯、顺丁烯二酸双烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯。

5、根据权利要求1所述，其特征在于组份C为水溶性较小的单体，为下列一种或几种混合单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸。

6、根据权利要求1所述，其特征在于组份D为下列一种或几种的混合物，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、多氯苯、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、软脂酸、硬酯酸、油酸。

7、根据权利要求1所述，其特征在于组份E为下列一种或几种引发剂的混合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。

8、根据权利要求1所述，其特征在于水相所用盐为下列一种或几种盐，如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵。

9、根据权利要求1所述，水解所用氢氧化钠浓度为5-30%，水解温度为70-95℃，所用硫酸浓度为40-65%，水解温度为80-140℃。