CN1264877C - 一种用聚丙烯腈粉料制备高吸水性树脂的方法 - Google Patents

Abstract

用聚丙烯腈粉料生产高吸水性树脂的方法，将聚丙烯腈粉料、水、醇类化合物、水解剂在搅拌作用下升温到一定温度进行分散性水解反应，水解反应结束后过滤出树脂产品，经干燥得到粉末或颗粒状产品。醇类化合物为含有一个到八个碳原子的一元醇，水解剂为强碱性化合物。聚丙烯腈粉料可以是乳液法聚合产品也可以是悬浮法聚合产品，可以是高分子量产品也可以是分子量较低甚至是分子量分布较宽的产品如干法腈纶装置产品的腈纶废干粉，也可以是丙烯腈与丙烯酸酯共聚单体的共聚物。本发明把聚丙烯腈粉料在醇和水组成的特定反应介质中进行控制性的部分水解反应，使得产品的吸水倍数、耐盐性大大提高，可以满足多种应用领域的需要。

Description

一种用聚丙烯腈粉料制备高吸水性树脂的方法

                              技术领域

本发明涉及高分子领域，特别是涉及一种用聚丙烯腈粉料制备高吸水性树脂的工艺方法，制备得到的高吸水性树脂适用于生理卫生、农林园艺、石油化工、原油开采、建筑、造纸、纺织、印染和防水材料等各个领域。

                              背景技术

高吸水性树脂是一种应用范围广泛的功能高分子材料，可用于石油、化工、建筑、油田、生理、医疗、以及农林园艺等许多领域。高吸水性树脂就制备方法分类，主要包括天然高分子接枝型(如淀粉接枝丙烯腈)和单体合成型两大类，其中合成型高吸水性树脂由于具有耐酶性等特点而居主导地位。合成型高吸水性树脂中采用的聚合单体一般为丙烯酸(有时与丙烯酰胺共聚)。一般说来，这种高吸水性树脂由于在聚合过程中加入双官能度(或多官能度)交联剂而具有交联网状结构，因而具有高吸水倍数。另外也可以采用丙烯腈单体聚合成聚丙烯腈，然后进行水解反应，分子链中的腈基等疏水性基团水解成亲水性的羧基(或羧酸盐)和酰胺基等，在交联剂存在时也可以得到交联网状结构而具有较高的吸水性能。这些产品都是通过具有空间交联网状结构而达到吸水目的的。交联聚丙烯酸钠高吸水性树脂可以吸收自身几十、几百甚至几千倍的水(一般为去离子水)，而吸收生理盐水等含盐介质时却只有其吸水倍数的十分之一甚至更低，这说明其耐盐性较差，而绝大多数应用场合是含盐介质，这就使得其应用受到一定限制。

美国专利US 5496890公开了一种高吸水性树脂制备方法，把乳液聚合得到的高分子量的聚丙烯腈进行部分水解，在不加入交联剂的情况下，通过疏水基团和亲水基团的作用得到高吸水性能的产品，这种高吸水性树脂最高吸水倍数可达1000倍，吸生理盐水倍数可达90倍。这种制备工艺要求必须采用乳液聚合制备的高分子量聚丙烯腈，而一般腈纶工业中采用悬浮法(水相沉淀法)制备的产品则由于分子量太低水解后溶解于水而不具有吸水性能。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题主要是提供一种利用聚丙烯腈粉料制备吸水倍数高、耐盐性好的高吸水性树脂的方法。本发明的目的还在于综合利用废腈纶干粉生产高附加值的高吸水性树脂产品。

本发明用聚丙烯腈粉料生产高吸水性树脂的方法，其特征在于将聚丙烯腈粉料、水、醇类化合物、水解剂在搅拌作用下升温到一定温度进行分散性水解反应，水解反应结束后过滤出树脂产品，经干燥得到粉末或颗粒状产品，所述醇类化合物为含有一个到八个碳原子的一元醇，水解剂为强碱性化合物，水解温度为醇类化合物与水组成的复合反应介质的共沸点温度，或高于50℃低于共沸点温度。

本发明把聚丙烯腈粉料在醇和水组成的特定反应介质中进行控制性的部分水解反应，得到含有酰胺基、羧基、酯基等多种亲水性基团的共聚物，上述基团的协同作用使得产品的吸水倍数大大提高，尤其非离子型的酰胺基、酯基的存在使得高吸水性树脂的耐盐性大大提高，可以满足多种应用领域的需要。不仅如此，采用普通的酸法或碱法工艺进行聚丙烯腈的水解反应，由于反应粘度大、易抽丝而不容易处理和干燥，干燥能耗高。而本发明中采用在特定的反应介质进行分散性水解反应，由于水解前后固体物料均不溶解于反应介质，因而固相和液相易分离，最后得到一种粒度均匀的产品，而且产品的粒径可以调节，处理和干燥方便，干燥能耗大大降低，同时也容易满足不同应用领域对产品形态的需求。

以下详细描述本发明的方法及优选的技术方案：

聚丙烯腈粉料的合成：本发明采用丙烯腈聚合成聚丙烯腈粉料作分散性水解的反应原料，可以是乳液法或悬浮法聚合成的丙烯腈均聚物，可以是高分子量产品也可以是分子量较低甚至是分子量分布较宽的产品如干法腈纶装置产品的腈纶废干粉，也可以是丙烯腈与其他单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯等丙烯酸酯共聚单体的共聚物。聚合物的分子量范围可以从干法腈纶工艺产品的数均分子量Mn约为3万、湿法腈纶工艺产品的Mn约为10万到乳液聚合法得到的高分子量产品的Mn高达几十万甚至更高，包括在干法腈纶工艺中从烘干机散落下来的部分热降解的分子量低于3万而且分子量分布较宽的废干粉也满足要求。粉料的粒径可以从乳液法产品的约几百nm到悬浮法产品的几十μm。乳液聚合法合成高分子量聚丙烯腈粉末采用过氧化物引发剂和磺酸盐类阴离子乳化剂等普通乳液聚合工艺即可得到。

尤其需要强调的是，本发明可以采用腈纶装置，尤其是干法腈纶装置产生的废腈纶干粉作原料制备高吸水性树脂，这显然是采用普通水解工艺而又不加入交联剂的方法无法实现的。众所周知，干法腈纶生产工艺在聚合物的干燥过程中，粉料不可避免从干燥箱的传输带上散落，一般要定期清理以防静电事故的发生。清理产生的聚合物废干粉由于长时间的高温干燥可能造成分子降解等原因，一般不再用做纺丝的原料。这些废料由于不能自然降解，不能热压成型，也不能用做燃料，对环境保护造成极为不利的影响。采用废腈纶生产高吸水性树脂，一方面可以综合利用废腈纶，变废为宝，生产过程中无三废排放，是一种有利于环保的绿色化学工艺；另一方面，又大大降低了高吸水性树脂的生产成本，可以说是一个两全其美的工艺方法。生产腈纶的原料(主要是丙烯腈)来自地下的石油，经过人类加工、利用、消耗以后，采用本工艺处理得到高吸水性树脂后，如果用于土壤保水剂再循环回到地下促进农业发展，可以说真正实现了资源的循环利用和可持续发展。因此，利用废腈纶生产高附加值的高吸水性树脂，在腈纶装置上联产高吸水性树脂，这样就大大减少了装置投资和能耗、物耗等，具有良好的经济效益和显著的社会效益。

分散性水解反应：将聚丙烯腈粉料、水、醇类化合物、水解剂加入装有搅拌桨、回流冷凝器和温度计的反应釜中，在搅拌作用下升温到一定温度进行分散性水解反应。上述醇类化合物是含有一个到八个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等，可以是上述醇类化合物中一种、两种或两种以上共用。水解剂是强碱性化合物，包括碱金属氢氧化物、碱金属醇化合物、碱金属氨化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾和氨钠等，可以是上述醇类化合物中一种、两种或两种以上共用。水解温度一般采用醇类化合物与水组成的复合反应介质的共沸点温度，也可以采用高于50℃低于共沸点温度的反应温度。水解时间为0.5-24小时，优选1-12小时。水与醇的体积比为1-40∶100，优选5-25∶100；水解剂与聚丙烯腈粉料的重量比为1-100∶100，优选5-50∶100；聚丙烯腈固体粉料与醇和水组成的液体反应介质重量比为1-100∶100，优选10-60∶100。

水解反应结束后，过滤出树脂产品，干燥得到粉末或颗粒状产品，过滤出的反应介质可以重复利用。

本发明中水解过程中最好在搅拌下进行，使反应体系搅拌混合均匀，防止固体物料沉淀，又不能使搅拌转速过快，把固体粒子打碎。

按照本发明的方法生产的高吸水性树脂产品为淡黄色或白色的粉末或颗粒，吸水倍数(去离子水)100～3000倍，吸生理盐水(0.9％NaCl水溶液)10～180倍，该树脂吸水速率快，吸水倍数小于800倍的树脂吸水后形成的水凝胶具有较高的强度，保水性能好，耐盐性好。本发明方法得到的高吸水性树脂颗粒均匀。本发明的方法原料价廉易得、工艺简单、有利环保、便于推广应用。

本发明中高吸水性树脂吸水倍数是指一克高吸水性树脂所吸收去离子水的重量，吸生理盐水倍数一般是指一克高吸水性树脂所吸收的0.9％NaCl水溶液的重量。测定方法采用过滤法，在室温下准确称量0.100-1.000g高吸水性树脂加入烧杯中，然后加入称量100-500ml去离子水(10～100ml生理盐水)，用玻璃棒搅拌均匀，放置24小时，然后把水凝胶缓慢加入不锈钢网中，常压过滤掉未吸收的自由水，过滤后静置一段时间，称量吸收剩余水(生理盐水)的质量，计算吸水倍数(吸生理盐水倍数)。

                            具体实施方式

以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶加入聚丙烯腈粉料(干法腈纶工艺产品，Mn约为3万)40g，固体氢氧化钠20g、去离子水20ml，异丁醇200ml，启动搅拌，开始缓慢升温，升温到约95℃，物料开始沸腾。在沸腾状态下水解反应6小时，降温停止反应。过滤出固体物料，干燥后得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，粒度约为200-300μm。产品的吸水倍数为2400倍，吸生理盐水倍数为160倍。

对比例1

操作方法同实施例1，区别在于加入的去离子水为220ml，不加入异丁醇。水解反应6小时后得到淡黄色粘稠液体，无法进行过滤，产品干燥后去离子水和生理盐水中，吸水倍数和吸盐水倍数均为0倍。

对比例2

操作方法同实施例1，区别在于加入的异丁醇为220ml，不加入去离子水。得到的产品为黄色细粉末，遇水不溶解不溶胀。吸水倍数和吸盐水倍数均为0倍。

实施例2-4

操作方法同实施例1，区别在于采用的水解原料分别为干法腈纶装置产生的废干粉、湿法腈纶装置烘干干粉、乳液聚合法得到的高分子量聚丙烯腈均聚物烘干干粉。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为2300倍、2500倍和3000倍。

实施例5-10

操作方法同实施例1，区别在于加入的醇类化合物分别为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔戊醇和正辛醇，水解温度为反应介质的沸腾温度。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为350倍、620倍、1500倍、1850，2600、1800，吸盐水倍数分别为35倍、60倍、100倍、120倍、190倍、125倍。

实施例11-12

操作方法同实施例1，区别在于加入的水解剂为氢氧化钾和乙醇钠。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为2500倍和2200倍。

实施例13-16

操作方法同实施例1，区别在于去离子水的加量分别为5ml、10ml、30ml和40ml。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的粒径依次增大，分别约为100μm、200μm、500μm、800μm，其吸水倍数分别为700倍、1500倍、2550倍、和2800倍，吸盐水倍数分别为180倍、190倍、180倍和160倍。

实施例17-20

操作方法同实施例1，区别在于水解剂的加量分别为5g、10g、30g和40g。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为650倍、1200倍、2600倍和2250，吸盐水倍数分别为150倍、160倍、170倍和180倍。

实施例21-23

操作方法同实施例1，区别在于水解反应温度分别为50℃、60℃、80℃和90℃。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为300倍、500倍、1500倍、和2100倍，吸盐水倍数分别为70倍、80倍、110倍和150倍。

实施例24-29

操作方法同实施例1，区别在于水解反应时间分别为1小时、3小时、8小时、12小时和24小时。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为500倍、1500倍、2450倍、2500和1800，吸盐水倍数分别为120倍、140倍、150、135和110倍。

实施例30-32

操作方法同实施例1，区别在于聚丙烯腈固体粉料与醇和水组成的液体反应介质重量比为10∶100、30∶100、60∶100。得到颗粒均匀的无色或淡黄色粒状产品，产品的吸水倍数分别为2500倍、2100倍和1650倍，吸盐水倍数分别为180倍、175倍和150倍。

Claims (9)

1、一种用聚丙烯腈粉料生产高吸水性树脂的方法，其特征在于将聚丙烯腈粉料、水、醇类化合物、水解剂在搅拌作用下升温到一定温度进行分散性水解反应，水解反应结束后过滤出树脂产品，经干燥得到粉末或颗粒状产品，所述醇类化合物为含有一个到八个碳原子的一元醇，水解剂为强碱性化合物，水解温度为醇类化合物与水组成的复合反应介质的共沸点温度，或高于50℃低于共沸点温度，水与醇类化合物的体积比为1-40∶100，水解剂与聚丙烯腈粉料的重量比为1-100∶100，聚丙烯腈固体粉料与醇和水组成的液体反应介质重量比为1-100∶100。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解时间为0.5-24小时。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于水解时间为1-12小时。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水与醇类化合物的体积比为5-25∶100，水解剂与聚丙烯腈粉料的重量比为5-50∶100，聚丙烯腈固体粉料与醇和水组成的液体反应介质重量比为10-60∶100。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇类化合物选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇其中的一种、两种或两种以上。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解剂包括碱金属氢氧化物、碱金属醇化合物和/或碱金属氨化合物。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾和氨钠其中的一种、两种或两种以上。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯腈粉料为乳液法或悬浮法聚合成的丙烯腈均聚物或丙烯腈与丙烯酸酯的共聚物。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述丙烯腈与丙烯酸酯的共聚物中的共聚单体丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯。