CN104059192B

CN104059192B - 一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其本体聚合制备方法

Info

Publication number: CN104059192B
Application number: CN201410314775.6A
Authority: CN
Inventors: 魏燕彦; 石耀东; 杜秀才
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104059192A

Abstract

本发明提供了一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其本体聚合制备方法，本发明采用本体聚合的方法制备聚丙烯酸酯（ACM）吸水膨胀橡胶，避免了乳液聚合法需要除水的繁琐工艺过程，使用氧化还原引发剂引发本体聚合，可以一步得到交联的聚丙烯酸酯（ACM）橡胶聚合物，然后再中和成盐，得到含有丙烯酸钠的ACM吸水膨胀橡胶。所得吸水膨胀橡胶的分子链上的亲水基团为羧酸钠，比起化学接枝法和物理共混法具有更均匀的结构，由于亲水基团无法从橡胶主链上脱离，因此结构稳定性更好，可以反复吸水膨胀，质量损失低。

Description

一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其本体聚合制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成与性能领域，具体涉及一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其本体聚合制备方法。

背景技术

目前吸水膨胀橡胶的制备方法主要有两种：物理共混和化学接枝。

物理共混制备吸水膨胀橡胶是将橡胶与吸水树脂进行物理共混得到的吸水膨胀橡胶。这种方法制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉，然而强极性吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中分散性不好且相容性差，浸水后吸水树脂易从橡胶中脱析出来，反复使用后膨胀率和拉伸强度下降。

化学接枝法制备吸水膨胀橡胶是通过化学反应把亲水性基团或链段接枝到橡胶大分子上得到的具有吸水能力的橡胶。与共混型相比，由于亲水基团被以化学键结合到高分子主链上，吸水膨胀橡胶相容性和强度有改善，但是没有根本的改变。

无论是物理共混还是化学接枝型吸水膨胀橡胶都存在两相相容性差，或者没有化学键连接，或者只有少量的化学键连接，存在内部结构稳定性较差，长期使用后吸水树脂析出，吸水膨胀率下降的问题。

众所周知，共混型吸水膨胀橡胶吸水后质量流失率高于接枝型，但接枝型吸水膨胀橡胶的质量流失率也较高，比如：丙烯酸钠原位接枝丁腈橡胶制备的吸水膨胀橡胶质量流失率在6~15wt%，因此，这些吸水膨胀橡胶难以反复吸水，一次吸水后性能就会快速下降。由于现有吸水膨胀橡胶耐久性不佳,适应面不广,无法满足一些特殊环境下的要求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其本体聚合制备方法，本发明首先混合丙烯酸酯橡胶单体、丙烯酸和交联剂等原料，然后在通氮气的条件下，加入氧化-还原引发剂引发聚合反应，高温处理得到交联的聚合物，最后将树脂用碱液中和，水洗至中性，干燥得到吸水膨胀聚丙烯酸酯橡胶。

本发明的目的是：（1）用化学合成法制备具有吸水膨胀能力的聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶（即ACM橡胶），使得亲水基团均匀分布在分子链上，得到结构不同于共混型和接枝型的合成型吸水膨胀橡胶。（2）用化学合成法制备具有吸水膨胀能力的ACM橡胶，得到比共混型和接枝型耐久性好，可以反复吸水，不存在吸水树脂析出问题的吸水膨胀橡胶。（3）提供一种工艺简单的制备ACM吸水膨胀橡胶的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，它包括以下步骤：

（1）将丙烯酸酯橡胶单体、丙烯酸、交联剂、乙醇混合均匀形成的全部物料转移至反应装置中，通氮气排氧，加热到60~80℃，加入引发剂，反应8~24小时，得到固体的树脂；

所述丙烯酸酯橡胶单体占所述全部物料总质量的60~90%；所述丙烯酸占全部物料总质量的1~20%；交联剂的用量占全部物料总质量的0.1~10%；所述乙醇占全部物料总质量的0.1~10%；

所述引发剂为氧化剂和还原剂形成的氧化-还原引发剂体系，氧化剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或者异丙苯过氧化氢中的一种，还原剂为N，N-二甲基苯胺、四乙烯五胺中的一种，其中，氧化剂先加入全部物料中，用量为全部物料总质量的0.4~0.8%；然后还原剂加入到含有氧化剂的全部物料中，用量为全部物料总质量的0.3~0.6%；

（2）将所述固体的树脂升温到80℃，加热12~24小时，然后升温到120~140℃，加热1~4小时，得到交联后的树脂；

（3）将交联后的树脂浸泡在氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为0.5~6小时，浸泡温度为30~90℃，取出产物用去离子水洗至中性，干燥得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）向全部物料中添加占全部物料总质量的1~50%的填料。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中丙烯酸酯橡胶单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种的混合物。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丁二醇、乙二醇中的一种或者几种的混合物。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中填料为蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅中的一种或者几种的混合物。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中通氮气排氧30分钟，加热到60℃反应。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）中将所述固体树脂升温到80℃，加热12小时，然后升温到120℃，加热4小时。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（3）中将交联后的树脂浸泡在5%的氢氧化钠水溶液中。

本发明还提供了利用所述的制备方法制得的非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。

所述吸水膨胀橡胶的吸水倍率达到105-257%，吸水前邵A硬度为58-80，吸水后邵A硬度30-52；吸水前拉伸强度1.39~5.85MPa，断裂延长率33-322%，吸水后拉伸强度为0.2-3.4MPa，断裂延长率67-311%；所述吸水膨胀橡胶质量流失率为1.1~5wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为1.5~5.5wt%。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明采用本体聚合的方法制备聚丙烯酸酯（ACM）吸水膨胀橡胶，避免了乳液聚合法需要除水的繁琐工艺过程，使用氧化还原引发剂引发本体聚合，可以一步得到交联的聚丙烯酸酯（ACM）橡胶聚合物，然后再中和成盐，得到含有丙烯酸钠的ACM吸水膨胀橡胶。

本发明制备的聚丙烯酸酯（ACM）吸水膨胀橡胶，使得亲水基团“生长”在橡胶主链上，比起化学接枝法和物理共混法具有显然更均匀的结构。由于亲水基团无法从橡胶主链上脱离，因此结构稳定性更好，可以反复多次吸水膨胀，不存在吸水树脂析出的问题。所得吸水膨胀橡胶的分子链上的亲水基团为羧酸钠，能够在高温环境中吸水膨胀，膨胀倍率高，力学强度好，能够满足复杂环境和特殊场合的要求。而且，本发明的方法简单易操作，不需要破乳等复杂的工艺环节，可以在膜具中直接反应成型。

本发明制备的合成型ACM吸水膨胀橡胶具有比共混型和接枝型明显优越的稳定性，质量流失率为1.1~5wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为1.5~5.5wt%，大大低于接枝和共混型吸水膨胀橡胶，反复多次吸水后性能保持基本不变。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例所述非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法包括以下步骤：

（1）将72g丙烯酸乙酯、19g丙烯酸、6g三羟甲基丙烷、3g乙醇混合均匀，全部物料转移至反应装置中，通氮气排氧30分钟，加热到60℃后，加入0.54g过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，然后加入0.46gN，N-二甲基苯胺引发剂，反应8小时，得到固体的树脂。

（2）将所得固体树脂升温到80℃，加热24小时，然后升温到120℃，加热4小时，得到交联的树脂。

（3）将交联后的树脂浸泡在5%的氢氧化钠水溶液中，将羧基中和成盐，浸泡时间为1小时，浸泡温度为80℃。取出产物用去离子水洗至中性，干燥，得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。

所述吸水膨胀橡胶的吸水倍率达到105%，吸水前邵A硬度为69，吸水后邵A硬度41；吸水前拉伸强度2.33MPa，断裂延长率322%，吸水后拉伸强度为0.89MPa，断裂延长率311%；

所述吸水膨胀橡胶质量流失率为2wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为2.3wt%。

实施例2

（1）将68g丙烯酸乙酯、14g丙烯酸、5.5g三羟甲基丙烷、2.5g乙醇和10g蒙脱土混合均匀，全部物料转移至反应装置中，通氮气排氧30分钟，加热到60℃后，加入0.54g过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，然后加入0.46gN，N-二甲基苯胺引发剂，反应8小时，得到固体的树脂。

（2）将所得固体树脂升温到80℃，加热12小时，然后升温到120℃，加热4小时，得到交联的树脂。

所述吸水膨胀橡胶的吸水倍率达到236%，吸水前邵A硬度为78，吸水后邵A硬度30；吸水前拉伸强度1.39MPa，断裂延长率33%，吸水后拉伸强度为0.20MPa，断裂延长率228%；

所述吸水膨胀橡胶质量流失率为5wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为5.5wt%。

实施例3

（1）将77g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸、6g丁二醇、2g乙醇混合均匀，全部物料转移至反应装置中，通氮气排氧30分钟，加热到70℃后，加入0.65g过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，然后加入0.55gN，N-二甲基苯胺引发剂，反应16小时，得到固体的树脂。

（2）将所得固体树脂升温到80℃，加热16小时，然后升温到140℃，加热2小时，得到交联的树脂。

（3）将交联后的树脂浸泡在5%的氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为3小时，浸泡温度为40℃。取出产物用去离子水洗至中性，干燥，得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。

本发明制备的吸水膨胀橡胶性能如下：吸水倍率达到159%；吸水前邵A硬度为58，吸水后邵A硬度40；吸水前拉伸强度2.37MPa，断裂延长率125%，吸水后拉伸强度为0.6MPa，断裂延长率109%。本发明制备的合成型ACM吸水膨胀橡胶质量流失率为2.6wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为2.9wt%，大大低于接枝和共混型吸水膨胀橡胶。

实施例4

（1）将12g丙烯酸丁酯、61g丙烯酸乙酯、10g丙烯酸、4.5g三羟甲基丙烷、2.5g乙醇和10g二氧化钛混合均匀，全部物料转移至反应装置中，通氮气排氧30分钟，加热到60℃后，加入0.6g异丙苯过氧化氢引发剂，然后加入0.5g四乙烯五胺引发剂，反应16小时，得到固体的树脂。

（2）将所得固体树脂升温到80℃，加热12小时，然后升温到120℃，加热2小时，得到交联的树脂。

本发明中丙烯酸钠亲水单体均匀共聚合在聚丙烯酸酯橡胶分子主链中，可以反复多次吸水膨胀，不存在吸水树脂析出的问题。由此可见，本发明制备的合成型ACM吸水膨胀橡胶具有比共混型和接枝型明显优越的稳定性，可以反复多次吸水，性能保持基本不变。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

所述丙烯酸酯橡胶单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种的混合物；

所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丁二醇、乙二醇中的一种或者几种的混合物；

2.根据权利要求1所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于：所述步骤（1）向全部物料中添加占全部物料总质量的1~50%的填料。

3.根据权利要求2所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中填料为蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中通氮气排氧30分钟，加热到60℃反应。

5.根据权利要求1所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将所述固体树脂升温到80℃，加热12小时，然后升温到120℃，加热4小时。

6.根据权利要求1所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的本体聚合制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将交联后的树脂浸泡在5%的氢氧化钠水溶液中。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。

8.根据权利要求7所述的非共混型聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶，其特征在于：所述吸水膨胀橡胶的吸水倍率达到105-257%，吸水前邵A硬度为58-80，吸水后邵A硬度30-52；吸水前拉伸强度1.39~5.85MPa，断裂延长率33-322%，吸水后拉伸强度为0.2-3.4MPa，断裂延长率67-311%；

所述吸水膨胀橡胶质量流失率为1.1~5wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率仅为1.5~5.5wt%。