CN111647331B - 一种双组分乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种双组分乳液及其制备方法，包括组分A和组分B；组分A制备方法为：将聚乙烯醇和过硫酸钾加入水中制得第一溶液，将过硫酸钾加入水中制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸、苯乙烯加入第一溶液中聚合；向上述产物中加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物(添加之前先用β射线进行预辐照)和过硫酸钾，搅拌下在80‑90℃下聚合；组分B制备方法为：将醋酸锌、氨水、聚乙烯醇和水混合后搅拌均匀；以上原料均以重量份计。该双组分乳液分开储存、使用时按比例混合，既可以兼顾成膜的柔韧性和强度，又有助于提高生产效率。

Description

一种双组分乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种双组分乳液及其制备方法。
背景技术
真石漆、柔石等建材制备中，经常使用到成膜乳液。如申请号200910192563.4的中国专利公开了一种真石漆纯丙乳液，其组成为：核单体：甲基丙烯酸甲酯5-20％、丙烯酸异辛酯5-20％、丙烯酸丁酯5-10％、高密度交联单体1-5％；壳单体：甲基丙烯酸甲酯5-20％、丙烯酸异辛酯5-10％、丙烯酸丁酯5-10％、丙烯酸1-3％；可聚合乳化剂1-5％；过硫酸盐1-3％；水50％。申请号201510718824.7的中国专利公开了一种硅复合水性丙烯酸乳液，包括水、丙烯酸丁酯、功能单体、乳化剂和引发剂，上述组分换算成质量百分比分别为：水60％、丙烯酸丁酯5-10％、甲基丙烯酸甲酯10-20％、丙烯酸异辛酯3-8％、功能单体10-15％、乳化剂1-3％、引发剂0.1-0.5％。然而，这些乳液作为成膜物质使用时，成膜时间久，一般需要自然干燥至少24h，因此需要占据大量的空间；如加热干燥则可能起泡导致表面鼓起、不平整，而且最终得到的产品柔韧性差。真石漆、柔石等建材生产所需的干燥时间及最终成品的性能，与其制备时所采用的乳液关系密切，因此，急需对乳液进行改进，在兼顾柔韧性和强度的基础上缩短成膜所需的干燥时间、减小干燥空间、提高生产效率。
发明内容
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种双组分乳液及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种双组分乳液的制备方法，包括组分A和组分B；
组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇1-3份和过硫酸钾0.01-0.05份加入蒸馏水10-20份中并于80-85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.02-0.08份加入蒸馏水0.5-1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.3-0.8份、苯乙烯0.1-0.5份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min制得苯丙共聚物核乳液；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸0.5-2份、甲基丙烯酸甲酯1-3份、丙烯酸异辛酯2-5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5-4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.1-0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8-3.5份和过硫酸钾0.1-0.2份，搅拌下在85-88℃下继续聚合反应至少30min制得核壳丙烯酸离聚物乳液，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20-30kGy、预辐照时间为5-15min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌0.5-5份、氨水0.5-3份、水溶性聚乙烯醇0.1-1份和蒸馏水60-100份混合后搅拌均匀后制得锌氨复合溶液，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，可以提高硬度和耐水性；丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯为软单体，可以提高耐候性和柔软性；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯是功能性交联单体，引入交联点，提高附着力；乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在聚醋酸乙烯分子中引入乙烯分子链，使得乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，因此在提供粘接性的同时还具有永久的柔韧性，保证了产品永久性柔软，且乙烯-醋酸乙烯共聚物具有较好的耐酸碱性、耐紫外线老化，成膜后亦如此，为弹性体材料。本发明制备组分A时，先以苯乙烯和甲基丙烯酸制得核单体，再以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物为壳单体，在引发剂过硫酸钾的作用下共聚得到核壳丙烯酸离聚物乳液，软单体与硬单体以合适配比进行聚合，并添加功能单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯引入交联点、提高附着力，同时引入乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物不仅具有粘性和永久的柔韧性，可以提高成膜后的挠性，而且预辐照后，乙烯-醋酸乙烯共聚物产生大分子过氧化物，在聚合反应中可以作为引发剂，使得其与上述丙烯酸系酯中的部分单体发生接枝，该接枝产物可以显著改善乳液固化后的韧性、弹性及抗冲击性；组分B搅拌均匀后生成可以长期、稳定存在的四氨合锌络合物[Zn(NH3)4]2+，克服了现有技术中采用氧化锌制备的锌氨溶液在反应过程中易出现粉末状沉底、焦化并导致乳液制备过程中反应不稳定、不均匀及后期储存稳定性差的缺陷。组分A与组分B单独储存、混合使用，混合后生成锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，该乳液可以用作建筑材料中的成膜乳液，适用于柔性真石漆、柔石等柔性涂料或柔性建材的制备中。
优选的，组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇1.8份和过硫酸钾0.025份加入蒸馏水14份中并于80-85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.05份加入蒸馏水0.6份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.5份、苯乙烯0.3份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min制得苯丙共聚物核乳液；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯3.9份、甲基丙烯酸异辛酯1.9份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份和过硫酸钾0.125份，搅拌下在85-88℃下继续聚合反应至少30min制得核壳丙烯酸离聚物乳液，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20-30kGy、预辐照时间为5-15min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌2份、氨水1.2份、水溶性聚乙烯醇0.5份和蒸馏水81份混合后搅拌均匀后制得锌氨复合溶液，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
进一步优选的，组分A中还包括1.2-3.5重量份纳米滑石粉和0.5-3.2重量份植物纤维。纳米滑石粉与植物纤维的加入，可以使各组分之间产生物理上的交联，继而改善柔性，同时使产品达到一定的密实性、透气性。
更为优选的，植物纤维为接枝丙烯酸酯的改性植物纤维，纳米滑石粉添加于步骤二反应完成后的产物中并搅拌均匀，植物纤维于添加于步骤一反应完成后的产物中并搅拌均匀。采用丙烯酸系酯对植物纤维的表面进行改性，不仅可以降低植物纤维的亲水性，提高其与疏水性树脂基体之间的界面相容性，改善植物纤维与丙烯酸系酯体系混合的均匀性，而且其接枝的丙烯酸酯可以在后续反应中与其他活性成分产生化学交联，植物纤维本身与其他活性成分的物理交联及其上接枝的丙烯酸酯与其他活性组分的化学交联以及乙烯-醋酸乙烯共聚物本身所具有的韧性协同作用有助于将植物纤维提高产品韧性的作用发挥至最大化。植物纤维改性的具体技术为现有技术，任何可以实现植物纤维接枝丙烯酸系酯的现有技术均可用于本发明。本申请的实施例中所采用的植物纤维的改性方法为：先将植物纤维预处理后加入含有亚硫酸钠和分散介质的反应釜中进行磺甲基化反应，之后注入邻苯二甲酸酐溶液，再添加辣根过氧化物酶进行催化氧化，在植物纤维表面产生酚氧自由基，然后加入甲基丙烯酸异辛酯接枝改性。
最为优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为20％-25％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
本发明还提出一种由上述制备方法制得的柔石生产专用的双组分乳液，组分A与组分B分别储存、使用时再混合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、聚合单体与功能单体配比恰当，乙烯-醋酸乙烯共聚物、纳米滑石粉与改性植物纤维的协同作用提高了乳液的延展能力，可以显著改善最终成膜的挠性、密实性及透气性；
2、生产时所采用的聚合温度相对较低，不会导致单体的回流与挥发，因此生产过程相对绿色、环保，对环境的危害小；
3、双组分各自保存、混合使用，保存时双组分体系稳定、均匀、保质期长。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例所用的改性植物纤维的具体改性方法为：对植物纤维进行预处理：先用质量浓度30％的氢氧化钠溶液对植物纤维碱洗1次、再用去离子水清洗2次、最后用质量浓度20％的硫酸中和至中性，之后将预处理完成的植物纤维加入反应釜内；向反应釜内加入含亚硫酸钠的分散介质，加热至65℃，并恒温40min；分散介质为乙醇与水的混合液，体积比为1:1；向反应釜中注入邻苯二甲酸酐溶液，升温至104℃，接着添加辣根过氧化物酶进行催化氧化反应，反应60min；辣根过氧化物酶的纯度为4，活性为320u/mg；向反应釜中加入甲基丙烯酸异辛酯EHMA，升温至160℃进行接枝改性反应，120min后进行过滤、洗涤、干燥，制得表面改性的植物纤维；上述过程中，植物纤维36重量份、亚硫酸钠7重量份、分散介质46重量份、邻苯二甲酸酐9重量份、辣根过氧化物酶2重量份、甲基丙烯酸异辛酯1.5重量份。
实施例1
一种双组分乳液的制备方法，包括组分A和组分B；
组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)3份和过硫酸钾0.03份加入蒸馏水10份中并于82℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.05份加入蒸馏水0.5份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.8份、苯乙烯0.3份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸异辛酯3份、甲基丙烯酸异辛酯0.5份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份和过硫酸钾0.1份，搅拌下在87℃下继续聚合反应至少30min，乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为23％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为30kGy、预辐照时间为5min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌0.5份、氨水2份、水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)0.1份和蒸馏水100份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
实施例2
一种柔石生产专用的双组分乳液的制备方法，包括组分A和组分B；
组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)2份和过硫酸钾0.01份加入蒸馏水20份中并于85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.02份加入蒸馏水1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.6份、苯乙烯0.1份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯2份、甲基丙烯酸异辛酯4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8份和过硫酸钾0.2份，搅拌下在86℃下继续聚合反应至少30min，乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为20％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20kGy、预辐照时间为15min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌1份、氨水0.5份、水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)1份和蒸馏水80份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
实施例3
一种双组分乳液的制备方法，包括组分A和组分B；
组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)1份和过硫酸钾0.05份加入蒸馏水15份中并于85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.08份加入蒸馏水0.8份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.3份、苯乙烯0.5份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸1.8份、甲基丙烯酸甲酯1份、丙烯酸异辛酯5份、甲基丙烯酸异辛酯3份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.1份、乙烯-醋酸乙烯共聚物3.5份和过硫酸钾0.15份，搅拌下在88℃下继续聚合反应至少30min，乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为25％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器，在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为25kGy、预辐照时间为10min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌5份、氨水3份、水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)0.6份和蒸馏水60份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
实施例4
一种双组分乳液的制备方法，包括组分A和组分B；
组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)1.8份和过硫酸钾0.025份加入蒸馏水14份中并于80℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.05份加入蒸馏水0.6份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.5份、苯乙烯0.3份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯3.9份、甲基丙烯酸异辛酯1.9份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份和过硫酸钾0.125份，搅拌下在85℃下继续聚合反应至少30min，乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为26kGy、预辐照时间为8min；
组分B的制备方法为：将醋酸锌2份、氨水1.2份、水溶性聚乙烯醇(聚乙烯醇1788)0.5份和蒸馏水81份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25％；
以上原料均以重量份计。
实施例5
除了组分A中再增加1.2重量份的纳米滑石粉和3.2重量份的植物纤维之外，其余技术参数均与实施例4相同。纳米滑石粉添加于步骤二反应完成后的产物中并搅拌均匀，植物纤维于添加于步骤一反应完成后的产物中并搅拌均匀。
实施例6
将实施例5中的纳米滑石粉的添加量更改为3.5重量份，植物纤维的添加量更改为0.5重量份，其余技术参数与实施例5保持一致。
实施例7
将实施例5中的纳米滑石粉的添加量更改为2.3重量份，植物纤维的添加量更改为2.1重量份，其余技术参数与实施例5保持一致。
实施例8
将实施例7中的植物纤维替换为等量的接枝丙烯酸酯的改性植物纤维，其余技术参数均与实施例7相同。
双组分乳液的基本性能检测：各个实施例得到的双组分乳液中，A组分为无杂质、无沉淀、不分层的乳白色均匀流体，B组分为澄清溶液，两组分静置两个月都无分层、无沉淀、无絮凝，稀释稳定性、储存稳定性、冻融稳定性、机械稳定性、钙离子稳定性等均无异常，完全符合建筑涂料用乳液的标准GB/T20623-2006的相关规定。
双组分乳液成膜的基本性能检测：按照GB 1727-92和GB 9278-88制备漆膜，10min内达到完全固化状态各个实施例所需要的温度自实施例1至实施例8依序为：65℃、64℃、65℃、62℃、62℃、61℃、62℃、60℃；各个实施例所得到漆膜的外观均光滑透明、热稳定性佳、韧性好，附着力(级)均为1级，巴氏硬度/HBa自实施例1至实施例8依序为65、68、66、63、60、61、59、52。按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》的要求进行漆膜柔韧性测试，各个实施例所制得的漆膜进行轴棒直径5mm弯曲试验后无裂纹。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明未具体叙述的部件或连接方式均采用现有技术。本发明所叙述的前侧面、后侧面、左侧面、右侧面均为了方便描述其结构，并不用于限制本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种双组分乳液的制备方法，其特征在于：所述双组分乳液包括组分A和组分B；
所述组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇 1-3份和过硫酸钾0.01-0.05份加入蒸馏水10-20份中并于80-85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.02-0.08份加入蒸馏水0.5-1份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.3-0.8份、苯乙烯0.1-0.5份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸0.5-2份、甲基丙烯酸甲酯1-3份、丙烯酸异辛酯2-5份、甲基丙烯酸异辛酯0.5-4份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.1-0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8-3.5份和过硫酸钾0.1-0.2份，搅拌下在85-88℃下继续聚合反应至少30min，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物在步骤二添加之前先采用电子加速器在空气气氛中用β射线进行预辐照，预辐照剂量为20-30kGy、预辐照时间为5-15min；
所述组分B的制备方法为：将醋酸锌0.5-5份、氨水0.5-3份、水溶性聚乙烯醇 0.1-1份和蒸馏水60-100份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25%；
以上原料均以重量份计；
所述组分A中还包括1.2-3.5重量份纳米滑石粉和0.5-3.2重量份植物纤维，所述植物纤维为接枝丙烯酸酯的改性植物纤维，所述纳米滑石粉添加于步骤二反应完成后的产物中并搅拌均匀，所述植物纤维于添加于步骤一反应完成后的产物中并搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述的双组分乳液的制备方法，其特征在于：所述组分A通过如下工艺步骤制备：
步骤一：将水溶性聚乙烯醇1.8份和过硫酸钾0.025份加入蒸馏水14份中并于80-85℃下搅拌至少10min制得第一溶液，将过硫酸钾0.05份加入蒸馏水0.6份中并搅拌均匀制得第二溶液，之后将第二溶液、甲基丙烯酸0.5份、苯乙烯0.3份加入第一溶液中，搅拌下聚合反应至少30min；
步骤二：向上一步得到的产物中加入甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸异辛酯3.9份、甲基丙烯酸异辛酯1.9份、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯0.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5份和过硫酸钾0.125份，搅拌下在85-88℃下继续聚合反应至少30min；
所述组分B的制备方法为：将醋酸锌2份、氨水1.2份、水溶性聚乙烯醇 0.5份和蒸馏水81份混合后搅拌均匀，氨水浓度为25%；
以上原料均以重量份计。
3.根据权利要求1所述的双组分乳液的制备方法，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯质量百分数为 20%-25%的乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述水溶性聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的双组分乳液。
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