CN112126389B - 一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法，该水性压敏胶按照重量份数包括：20～60份的嵌段共聚物、1～20份的天然橡胶乳液或丁苯胶乳、0.1～2份的pH调节剂、1～15份的增塑剂、1～15份的去离子水、1～40份的水性增粘树脂、0.01～3份的润湿剂、0.1～1份的抗菌剂；该水性压敏胶在软质聚氯乙烯基材上使用能够耐增塑剂迁移并且提供持久的、优异的初粘性、高剥离强度和持粘性。制备方法为将嵌段共聚物和天然橡胶乳液混合后调整pH值，加入增塑剂和去离子水混合后静置，再加入水性增粘树脂和其他助剂得到本发明的水性压敏胶，制备方法工艺操作简单，无需加热、整体成本低，易于实现工业化生产。

Description

一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法。

背景技术

以软质聚氯乙烯(SPVC)薄膜为基材的压敏胶带由于其具有优秀的阻燃性、抗老化性和电绝缘性被广泛应用于汽车、家电、装修和广告等行业。目前软质聚氯乙烯压敏胶带主要采用溶剂型的橡胶压敏胶粘剂为主，溶剂型压敏胶存在着高的VOC排放，会给环境带来污染，随着新的《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》出台，软质聚氯乙烯压敏胶将面临油改水的迫切需求。

软质聚氯乙烯(SPVC)为基材的压敏胶水性化最大的难题在于胶膜需要能够耐增塑剂的迁移并保持初粘力、剥离强度和持粘力不变，这是由于软质聚氯乙烯薄膜中含有大量的小分子量的增塑剂，一般为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磷酸三正丁酯(TBP)等，小分子的增塑剂会迁移到基材与胶层的界面或胶层中，常规的水性压敏胶在产生增塑剂迁移后会可能出现粘结性能严重下降或者胶层出现内聚破坏而无法在软质聚氯乙烯基材上使用。

CN101372607A公开了一种适用于软聚氯乙烯电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂及其制造方法，这种乳液压敏胶由一种专门合成的丙烯酸酯共聚物乳液与其他的树脂乳液和/或橡胶胶乳共混合制成，在这种丙烯酸酯共聚乳液的合成配方中采用了顺丁烯二酸二丁酯和顺丁烯二酸二辛酯以及功能单体N-羟甲基丙烯酰胺，并采用核-壳乳液聚合的方法合成的丙烯酸酯共聚物乳液与树脂乳液和/或橡胶胶乳共混制成。利用制备的压敏胶的胶层与DOP等常用的增塑剂有较好的相容性，能够吸收并包容从SPVC基材中扩散迁移过来的大部分增塑剂，使增塑剂不会在基材与胶层的界面上大量积聚，胶层也不会新吸收了较多的增塑剂而使其性能有较大的下降。

CN 101376796A中公开了一种适用于软聚氯乙烯压敏胶粘带的水性底胶及其制造方法，这种水性底胶由烯类共聚物与橡胶胶乳和助剂共混配制而成，其中烯类共聚物是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等硬单体和丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸二丁酯等软单体，以及马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺等功能单体通过半连续乳液聚合而成，助剂包括由润湿剂、消泡剂、填料或颜料等数种，这种水性底胶在SPVC薄膜基材上有很好的润湿能力和涂布性能。

在CN 101376796A中由于是制备水性底胶，底胶为传统SPVC压敏胶的过渡层提高压敏胶层的附着力，因此可以选择高耐油的单体，如丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯等，该类单体为主组成的乳液具有良好的耐DOP性能但是难以提供良好的压敏性能，而CN101372607A公开的技术中为了得到好的压敏胶性能需要使用大量的丙烯酸丁酯或者丙烯酸异辛酯等软单体，该类单体在常规的丙烯酸酯无规共聚物中不耐DOP，在高DOP质量浓度冲击下，聚合物的力学性能会出现大幅下降，特别在一些高温的场合下，容易出现胶层的内聚破坏而导致脱胶。

可控/活性自由基聚合(CLRP)技术的出现为上述问题的解决提供了可能。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)适用单体范围广，聚合过程的可控性好，能够实现聚合物分子链结构的可控调节。将其与乳液聚合技术相结合，则可兼有二者的优点，被认为是实现CLRP工业化的最佳手段，可制备出一系列单体选择范围大、结构可控、性能优异的嵌段共聚物，嵌段共聚物具有高拉伸强度、优异的粘弹性、抗老化、耐水性、耐增塑剂等优异性能，可以制备出耐增增塑剂、高剥离、高持粘的水性压敏胶。

发明内容

本发明旨在提供一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶，该水性压敏胶在软质聚氯乙烯基材上使用能够耐增塑剂迁移并且提供持久的、优异的初粘性、高剥离强度和持粘性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶，按照质量份数包括：20～60份的嵌段共聚物、1～20份的天然橡胶乳液或丁苯胶乳、0.1～2份的pH调节剂、1～15份的增塑剂、1～15份的去离子水、1～40份的水性增粘树脂、0.01～3份的润湿剂、0.1～1份的抗菌剂；

所述嵌段共聚物为可逆加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)法制备的A-B-A型嵌段共聚物，其中A为嵌段共聚物硬段，由苯乙烯和丙烯腈单体组成，或由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体组成；B为嵌段共聚物软段，是以丙烯酸丁酯为主单体的共聚物。

本发明利用乳液体系，以RAFT聚合技术合成的嵌段共聚物为主树脂，天然橡胶乳液或丁苯胶乳为辅树脂，并添加有增塑剂和水性增粘树脂，获得具有优异的耐增塑剂迁移性能的水性压敏胶。

本发明中以RAFT聚合技术合成的嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，嵌段共聚物中硬段为物理交联点，提供高拉伸强度、高温下的抗拉伸性能以及耐DOP的性能，在硬段中加入丙烯腈后进一步提升嵌段共聚物在DOP中的稳定性，确保在高质量浓度的DOP冲击下保持良好的力学性能；嵌段共聚物中软段为高弹态，为共聚物提供高弹性和抗疲劳性能，以及优异的粘弹性，通过在软段中添加其他单体可以调节聚合物的橡胶段玻璃化温度，提高压敏胶的初粘和剥离强度，通过选择性加入交联剂和丙烯酸乙酯、丙烯腈等高极性单体可以进一步降低DOP对聚合物性能的影响；由于嵌段共聚物的软段中添加了高玻璃化温度的单体会使聚合物偏硬，而天然橡胶乳液或者丁苯胶乳的引入增加了胶层的柔软性，增塑剂的加入可以增加压敏性、降低嵌段共聚物的硬度和模量等作用，通过增粘树脂的加入调节压敏胶的初粘和剥离强度性能，最终使得本发明的水性压敏胶能够长时间有效的耐增塑剂迁移，具有优异的初粘性，剥离强度和高持粘性等性能。

所述嵌段共聚物中A的重量占比为10～40％；B的重量占比为60～90％，为了获得更加平衡的力学性能和粘弹性，优选A占整个嵌段共聚物的质量比为15～30％。

所述B为丙烯酸丁酯、第二类单体和交联剂的共聚物；

所述第二类单体包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，优选丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的一种或者多种。

所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯或己二酸二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中的一种。

优选地，所述B为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。

所述B中丙烯酸丁酯的质量占比30～80％，第二类单体质量占比15～65％，交联剂质量占比为0.1～1％。其中丙烯酸丁酯提供了优异的压敏性性能，优选质量比例为40～60％，第二类单体的主要进行玻璃化温度的调节，优选质量比例为40～60％，交联剂主要是为了进一步提高聚合物的力学性能和耐增塑剂性能，优选质量比例为0.1～0.5％。

所述嵌段共聚物的制备方法具体为：

将1.0～5.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、20～50重量份的水进行混合搅拌，再将7～15重量份嵌段共聚物硬段A的混合单体加入混合搅拌，将反应温度升至60～90℃，反应器通氮除氧10～100分钟，加入0.01～0.3重量份的水溶性引发剂，反应约0.5～4小时后，再将60～85重量份的嵌段共聚物软段B的混合单体加入继续反应1～8小时，最后再次加入7～15重量份嵌段共聚物硬段A的混合单体继续反应0.5～4小时后降温至常温即得到所述嵌段共聚物。

所述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为CN101591405A中公布的链转移试剂，所述水溶性引发剂为过硫酸铵等常规引发剂。

所述pH调节剂包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺中的一种或多种，pH调节剂固含量为1～30％，在胶粘剂制备过程中随着各种成分的加入，PH值会发生变化，为了确保乳液的稳定性需要将PH值控制在6～10之间。

所述增塑剂为SPVC常用的增塑剂，包括邻苯二甲酸衍生物、邻苯二甲酸异构体系列、四氢邻苯二甲酸衍生物、磷酸盐生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物、壬二酸衍生物、柠檬酸衍生物中一种或多种。

优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP))、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸甲酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、己二酸二丁酯中任一种或多种。

所述水性增粘树脂包括松香脂水分散体、松香多元醇酯水分散体、松香甘油酯水分散体、松香甘油/季戊四醇酯水分散体、聚合松香水分散体、萜烯酚树脂水分散体、马来酸酐改性石油树脂水分散体中一种或多种；

所述润湿剂包括阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；

所述阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯等；所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯段共聚物等中的一种或多种；

本发明还提供所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将嵌段共聚物、天然橡胶乳液或丁苯胶乳搅拌混合，加入pH调节剂调整胶乳的pH值在6～10，搅拌至pH值稳定；

(2)向步骤(1)的胶乳中滴加增塑剂和去离子水，搅拌后静置2～48h；

(3)向步骤(2)静置后的胶乳中加入水性增粘树脂、润湿剂和抗菌剂，搅拌混合得到所述水性压敏胶。

本发明的制备方法操作步骤简单，易于工业化，所获得的水性压敏胶具有良好的耐增塑剂性能，确保水性压敏胶的性能不会随着时间、温度的变化而出现初粘力、剥离强度、持粘性能的变化。

本发明还提供所述水性压敏胶在软质聚氯乙烯中的应用。与传统的溶剂型橡胶基水性压敏胶采用双层涂膜工艺，本发明水性压敏胶可采用一次涂膜工艺将水性压敏胶涂覆在软质聚氯乙烯基材上，减少涂膜工序，可以降低胶带的加工成本。除了在软质聚氯乙烯基材上使用，还可以在PP、PET、PE、美纹纸等基材使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的水性压敏胶由于结合了RAFT法制备的嵌段共聚物和天然橡胶乳液或丁苯胶乳，该嵌段共聚物中具有纳米尺度的微相分离结构，为压敏胶提供高弹性和抗疲劳性能，使其具有良好的耐增塑剂性能，确保水性压敏胶的性能不会随着时间、温度的变化而出现初粘力、剥离强度、持粘性能的变化。

(2)本发明的嵌段共聚物中所采用的丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性，可确保水性压敏胶长使用寿命和耐候性。

(3)本发明的水性压敏胶制备方法工艺操作简单、无需大型设备，且丙烯酸酯类是一种低成本的大宗化学品，整体成本低，比油性压敏胶相比更加的环保，易于实现工业化生产。

(4)与传统的溶剂型橡胶基水性压敏胶采用双层涂膜工艺，本发明的水性压敏胶应用于SPVC基材上时采用一次涂膜工艺，减少涂膜工序，可以降低胶带的加工成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

本实施案例中水性压敏胶涂覆及性能测试：

(1)将实施例中所制得的水性压敏胶用60um厚度的线棒将胶均匀涂覆于已电晕处理的软质聚氯乙烯膜上，控制最终干胶膜的厚度为20～30um，放置80～100度的鼓风烘箱中干燥，干燥时间为10～20分钟，干燥后降温将胶膜老化1～3天后放置恒温恒湿箱中24小时待测；

(2)按照GB/T31125-2014测试环形初粘，GB/T 4851-2014测试压敏胶的持粘性，GB/T 2792-2014测试压敏胶的180°剥离强度；

(3)常温稳定性测试：恒温(30度)恒湿(50％)烘箱中放置30天，测试压敏胶性能。

以下具体实施方式中增塑剂选用DOP，天然橡胶乳液选用低氨天然胶乳，水性增粘树脂选用软化点为100度的松香甘油酯增粘树脂乳液，抗菌剂为特洛伊耐碱高效杀菌防腐剂KM80，润湿剂为美国气体化学Dynol 604，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(简称DR试剂)为自行合成，合成嵌段共聚物中单体来源国药集团，水溶性引发剂采用过硫酸铵，PH调节剂采用10％的氨水。

嵌段共聚物BC-1胶乳的制备

其中单体、其他原料的重量份，以及产物分子量如下表1。

表1

将2重量份的DR试剂和30重量份的水加入反应器进行混合搅拌30分钟至完全溶解，再投入10重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈，升温至90度，通入氮气，投入2重量份的过硫酸铵，保温120分钟后再将45重量份的丙烯酸丁酯、15重量份的丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸、5重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的丙烯腈、0.2重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、95重量份的水一起投入反应器继续反应240分钟，最后将10重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈投入反应器反应120分钟，降温，过滤得到BC-1。

嵌段共聚物BC-2胶乳的制备

其中单体、其他原料的重量份，以及产物分子量如下表2.

表2

将1.5重量份的DR试剂和25重量份的水加入反应器进行混合搅拌30分钟至完全溶解，再投入7.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈，升温至90℃，通入氮气，投入2重量份的过硫酸铵，保温100分钟后再将45重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸、5重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的丙烯腈、0.2重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、100重量份的水一起投入反应器继续反应200分钟，最后将7.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈投入反应器反应100分钟，降温，过滤得到BC-2。

实施例1～3及对比例1～2

水性压敏胶的制备，各原料的重量配比和种类汇总于表3。

(1)将上述步骤制备的嵌段共聚物BC-1和BC-2、天然橡胶乳液在300转/分钟下搅拌混合，加入pH调节剂调整胶乳的pH值在8～9，搅拌至pH值稳定；

(2)向步骤(1)的胶乳中滴加增塑剂和去离子水，600转/分钟搅拌120分钟后放置24h；

(3)向步骤(2)静置后的胶乳中加入水性增粘树脂、润湿剂和抗菌剂，600转/分钟搅拌混合60分钟，得到所述水性压敏胶。

表3 制备水性压敏胶的原料及配比

对所制备的水性压敏胶进行性能测试，测试结果如表4所示，其中实施例获得的胶带手感较好，而采用对比例1中施胶的胶带与现有胶带对比手感偏硬。

表4 水性压敏胶性能表

Claims (7)

1.一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，按照质量份数包括：

20~60份的嵌段共聚物、1~20份的天然橡胶乳液或丁苯胶乳、0.1~2份的pH调节剂、1~15份的增塑剂、1~15份的去离子水、1~40份的水性增粘树脂、0.01~3份的润湿剂、0.1~1份的抗菌剂；

所述嵌段共聚物为RAFT法制备的A-B-A型嵌段共聚物，其中A为嵌段共聚物硬段，由苯乙烯和丙烯腈单体组成，或由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体组成；B为嵌段共聚物软段，所述B为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。

2.根据权利要求1所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，所述嵌段共聚物中A的重量占比为10~40%；B的重量占比为60~90%。

3.根据权利要求1所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，所述B中丙烯酸丁酯占比30~80%。

4.根据权利要求1所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，所述嵌段共聚物中A占比为10~25%，B占比为75~90%；所述B中丙烯酸丁酯占比为30~60%。

5.根据权利要求1所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺中的一种或多种，pH调节剂固含量为1~30%。

6.根据权利要求1所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶，其特征在于，所述增塑剂包括邻苯二甲酸衍生物、邻苯二甲酸异构体系列、四氢邻苯二甲酸衍生物、磷酸盐生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物、壬二酸衍生物、柠檬酸衍生物中一种或多种。

7.根据权利要求1~6任一项所述的耐增塑剂迁移的水性压敏胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将嵌段共聚物、天然橡胶乳液或丁苯胶乳搅拌混合，加入pH调节剂调整胶乳的pH值在6~10，搅拌至pH值稳定；

（2）向步骤（1）的胶乳中滴加增塑剂和去离子水，搅拌后静置2~48h；

（3）向步骤（2）静置后的胶乳中加入水性增粘树脂、润湿剂和抗菌剂，搅拌混合得到所述水性压敏胶。