CN114133481A - 一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括如下步骤：依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、EHA、BMA、GMA、MAA、HEMA，搅拌混合均匀，制备预乳化液；加入去离子水、十二烷基硫酸钠，控温至80‑82℃；加入10％预乳化液和引发剂溶液进行反应，体系冲温至85‑86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，2.0‑2.5h加完，期间保持温度在84‑86℃，预乳化液加完，升温至86‑88℃保温1h后降温至70℃；分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，1小时加完，保温30分钟；全速降温至40℃以下，加入氨水溶液，调节乳液pH值至6.5‑7.5，过滤，出料，制得乳液固含量为30‑40％的丙烯酸涂饰树脂。本发明的丙烯酸涂饰树脂有助于改善皮革的耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及皮革处理剂技术领域，尤其涉及一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前丙烯酸树脂皮革涂饰剂普遍存在耐水差、耐湿曲折不好的问题，特别是柔软类树脂，会增加皮革制品使用过程中受潮后出现裂浆的风险。现有技术通过常用的交联技术如酮肼交联、含不饱和双键的小分子交联剂(如DVB)交联或引入小分子硅氧烷(如A-174)交联等，然而，现有技术采用的交联剂因交联密度不高等原因无法从根本上解决丙烯酸树脂皮革涂饰剂耐水差的问题。
发明内容
本发明的其中一个目的是提出一种丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用，解决了现有技术中丙烯酸树脂皮革涂饰剂存在耐水差、耐湿曲折不好的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，包括如下步骤：
a.预乳化液制备：向预乳化罐中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌混合均匀，制备预乳化液；
b.向反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠，控温至80-82℃；
c.向反应釜加入10％预乳化液和引发剂溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，2.0-2.5h加完，期间保持温度在84-86℃，预乳化液加完，升温至86-88℃保温1h后降温至70℃；
d.分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，1小时加完，保温30分钟；
e.全速降温至40℃以下，加入氨水溶液，调节乳液pH值至6.5-7.5，过滤，出料，制得乳液固含量为30-40％的丙烯酸涂饰树脂，其中，乳液pH值是指用去离子水将所取乳液稀释10倍后测得的pH值。
根据一个优选实施方式，步骤a中，各单体用量占预乳化液中单体总质量的百分数分别为：丙烯酸-2-乙基己酯40-70％、甲基丙烯酸丁酯10-35％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5％、甲基丙烯酸2-5％、甲基丙烯酸羟乙酯7.6-26.8％，并且单体中羟基含量占预乳化液中单体总量的质量百分数为1.0～3.5％，丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分数之和为100％。
根据一个优选实施方式，步骤a中，十二烷基硫酸钠的用量占预乳化液中单体总质量的百分数为0.5～1.0％；单体总质量与去离子水的质量比为2∶1。
根据一个优选实施方式，步骤a中，制备预乳化液的搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
根据一个优选实施方式，步骤b中，十二烷基硫酸钠的用量为单体总质量的1.0-2.0％。
根据一个优选实施方式，步骤c中，引发剂溶液为过硫酸铵溶液，并且首次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.3-1％；二次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.1-0.5％。
根据一个优选实施方式，步骤d中，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为抗坏血酸，并且氧化剂的用量为单体总质量的0.4-1.0％，还原剂的用量为单体总质量的0.2-0.5％，氧化剂与还原剂的质量比为2∶1。
根据一个优选实施方式，步骤e中，氨水溶液的浓度为10-20％。
本发明的丙烯酸涂饰树脂，是通过本发明中任一项技术方案所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法制得的。
本发明中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂在皮革处理剂中的应用，所述丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用。
本发明提供的丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用至少具有如下有益技术效果：
本发明的丙烯酸涂饰树脂及其制备方法，以丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体制备羟丙树脂，通过引入软单体丙烯酸-2-乙基己酯与其它单体共聚改善树脂膜软度，丙烯酸-2-乙基己酯与软单体丙烯酸丁酯相比，丙烯酸-2-乙基己酯含有更长的烷基，对耐水性更好；作为反应原料的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯均含基团甲基，由于甲基存在位阻效应，对改善耐水性有帮助。
实际在使用时，丙烯酸涂饰树脂通过与异氰酸酯固化剂搭配使用组成双组份交联体系，可获得触感柔软舒适、高物性的应用特性，制备出的皮胚具有优异的耐水性、耐湿曲折性以及耐化学品性。具体的，在实际使用过程中，甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基与异氰酸酯固化剂产生交联作用，从而改善耐水性；此外，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基与甲基丙烯酸中的羧基也存在交联作用，且环氧基反应后产生羟基，可进一步与异氰酸酯固化剂交联，使得耐水性进一步提高。
本发明中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂应用在皮革处理剂中，将丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用，可获得触感柔软舒适、高物性的应用特性，制备出的皮胚具有优异的耐水性、耐湿曲折性以及耐化学品性。
即本发明的丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用，解决了现有技术中丙烯酸树脂皮革涂饰剂存在耐水差、耐湿曲折不好的技术问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合实施例1～3对本发明的丙烯酸涂饰树脂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例对本发明丙烯酸涂饰树脂的制备方法进行详细说明。
本实施例丙烯酸涂饰树脂的制备方法，包括如下步骤：
a.预乳化液制备：向预乳化罐中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，搅拌混合均匀，制备预乳化液。
优选的，步骤a中，各单体用量占预乳化液中单体总质量的百分数分别为：丙烯酸-2-乙基己酯40-70％、甲基丙烯酸丁酯10-35％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5％、甲基丙烯酸2-5％、甲基丙烯酸羟乙酯7.6-26.8％，并且单体中羟基含量占预乳化液中单体总量的质量百分数为1.0～3.5％，丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分数之和为100％。
优选的，步骤a中，十二烷基硫酸钠的用量占预乳化液中单体总质量的百分数为0.5～1.0％；单体总质量与去离子水的质量比为2∶1。
优选的，步骤a中，制备预乳化液的搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
b.向反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠，控温至80-82℃。
优选的，步骤b中，十二烷基硫酸钠的用量为单体总质量的1.0-2.0％。
c.向反应釜加入10％预乳化液和引发剂溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，2.0-2.5h加完，期间保持温度在84-86℃，预乳化液加完，升温至86-88℃保温1h后降温至70℃。
优选的，步骤c中，引发剂溶液为过硫酸铵溶液，并且首次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.3-1％；二次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.1-0.5％。
d.分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，1小时加完，保温30分钟。
优选的，步骤d中，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为抗坏血酸，并且氧化剂的用量为单体总质量的0.4-1.0％，还原剂的用量为单体总质量的0.2-0.5％，氧化剂与还原剂的质量比为2∶1。
e.全速降温至40℃以下，加入氨水溶液，调节乳液pH值至6.5-7.5，过滤，出料，制得乳液固含量为30-40％的丙烯酸涂饰树脂，其中，乳液pH值是指用去离子水将所取乳液稀释10倍后测得的pH值。
与氢氧化钠、氢氧化钾等中和剂相比，氨水中和后在成膜过程中以氨气挥发掉，不会影响漆膜耐水性。
优选的，步骤e中，氨水溶液的浓度为10-20％。
本实施例的丙烯酸涂饰树脂及其制备方法，以丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体制备羟丙树脂，通过引入软单体丙烯酸-2-乙基己酯与其它单体共聚改善树脂膜软度，丙烯酸-2-乙基己酯与软单体丙烯酸丁酯相比，丙烯酸-2-乙基己酯含有更长的烷基，对耐水性更好；作为反应原料的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯均含基团甲基，由于甲基存在位阻效应，对改善耐水性有帮助。
实际在使用时，丙烯酸涂饰树脂通过与异氰酸酯固化剂搭配使用组成双组份交联体系，可获得触感柔软舒适、高物性的应用特性，制备出的皮胚具有优异的耐水性、耐湿曲折性以及耐化学品性。具体的，在实际使用过程中，甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基与异氰酸酯固化剂产生交联作用，从而改善耐水性；此外，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基与甲基丙烯酸中的羧基也存在交联作用，且环氧基反应后产生羟基，可进一步与异氰酸酯固化剂交联，使得耐水性进一步提高。
即本实施例丙烯酸涂饰树脂的制备方法，解决了现有技术中丙烯酸树脂皮革涂饰剂存在耐水差、耐湿曲折不好的技术问题。
实施例2
本实施例对本发明的丙烯酸涂饰树脂进行详细说明。
本实施例的丙烯酸涂饰树脂，是利用本实施例1中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂的制备方法制得的。
通过实施例1中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂的制备方法制得的丙烯酸涂饰树脂，有助于改善皮革处理剂的耐水性，将丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用，可获得触感柔软舒适、高物性的应用特性，制备出的皮胚具有优异的耐水性、耐湿曲折性以及耐化学品性。即本实施例的丙烯酸涂饰树脂，解决了现有技术中丙烯酸树脂皮革涂饰剂存在耐水差、耐湿曲折不好的技术问题。
实施例3
本实施例对本发明的丙烯酸涂饰树脂的应用进行详细说明。
本实施例提供了实施例2中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂在皮革处理剂中的应用。优选的，丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用。异氰酸酯固化剂可为现有技术中的产品。
实施例2中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂应用在皮革处理剂中，将丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用，可获得触感柔软舒适、高物性的应用特性，制备出的皮胚具有优异的耐水性、耐湿曲折性以及耐化学品性。即实施例2中任一项技术方案的丙烯酸涂饰树脂应用在皮革处理剂中，解决了现有技术中丙烯酸树脂皮革涂饰剂存在耐水差、耐湿曲折不好的技术问题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.预乳化液制备：向预乳化罐中依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌混合均匀，制备预乳化液；
b.向反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠，控温至80-82℃；
c.向反应釜加入10％预乳化液和引发剂溶液进行反应，体系冲温至85-86℃，待温度开始回落时，同时滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，2.0-2.5h加完，期间保持温度在84-86℃，预乳化液加完，升温至86-88℃保温1h后降温至70℃；
d.分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，1小时加完，保温30分钟；
e.全速降温至40℃以下，加入氨水溶液，调节乳液pH值至6.5-7.5，过滤，出料，制得乳液固含量为30-40％的丙烯酸涂饰树脂，其中，乳液pH值是指用去离子水将所取乳液稀释10倍后测得的pH值。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，各单体用量占预乳化液中单体总质量的百分数分别为：
丙烯酸-2-乙基己酯40-70％、甲基丙烯酸丁酯10-35％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1-5％、甲基丙烯酸2-5％、甲基丙烯酸羟乙酯7.6-26.8％，并且
单体中羟基含量占预乳化液中单体总量的质量百分数为1.0～3.5％，丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分数之和为100％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，十二烷基硫酸钠的用量占预乳化液中单体总质量的百分数为0.5～1.0％；单体总质量与去离子水的质量比为2∶1。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，制备预乳化液的搅拌速度为300-1000r/min，分散时间为30min。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中，十二烷基硫酸钠的用量为单体总质量的1.0-2.0％。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤c中，引发剂溶液为过硫酸铵溶液，并且首次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.3-1％；二次加入的引发剂溶液中过硫酸铵的用量为单体总质量的0.1-0.5％。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤d中，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为抗坏血酸，并且氧化剂的用量为单体总质量的0.4-1.0％，还原剂的用量为单体总质量的0.2-0.5％，氧化剂与还原剂的质量比为2∶1。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法，其特征在于，步骤e中，氨水溶液的浓度为10-20％。
9.一种丙烯酸涂饰树脂，其特征在于，是通过权利要求1至8中任一项所述的丙烯酸涂饰树脂的制备方法制得的。
10.一种权利要求9所述的丙烯酸涂饰树脂在皮革处理剂中的应用，其特征在于，所述丙烯酸涂饰树脂与异氰酸酯固化剂配合组成双组份交联体系使用。
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