CN111040077A - 一种改性衣康酸与马来酸共聚物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性衣康酸与马来酸共聚物，按重量份计，由以下原料制成：水40‑50份、衣康酸4‑6份、马来酸4‑6份、含不饱和双键的芳香烃单体1‑5份、氧化剂0.1‑0.5份、还原剂0.1‑0.5份、中和剂2.5‑5份。本发明的改性衣康酸与马来酸共聚物，从结构上看，衣康酸和马来酸均为二元酸，研究表明，衣康酸偏向于共聚而非自聚，以衣康酸搭配马来酸发生共聚反应，既保证了共聚物链较高的电荷密度，提高稳定性，同时也不至于单一选用衣康酸或马来酸均聚时产生过多的低聚物，从而影响最终应用性能。此外，衣康酸本身为生物基原料，可生物降解，有利于环境保护。

Description

一种改性衣康酸与马来酸共聚物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性衣康酸与马来酸共聚物、制备方法及其应用，属于水性乳液聚合领域。
背景技术
水性乳液聚合中乳胶粒的稳定性主要由表面活性剂产生的双电层和空间位阻提供。常见的表面活性剂主要包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，这些表面活性剂在乳液聚合和储存过程中发挥着重要作用，但在最终的涂料应用中往往带来一些弊端，如降低涂料的附着力、力学性能、耐水性等等。因此，完全不含乳化剂或含有微量(小于临界胶束浓度CMC)乳化剂的无皂乳液体系具备明显优势。
行业中无皂乳液体系最大的问题在于稳定性，具体是指聚合稳定性、储存稳定性、机械稳定性和化学稳定性等。传统的无皂乳液聚合方法包括(1)引入过硫酸盐引发剂可离子化碎片；(2)加入AA、AM等亲水性单体；(3)采用反应型表面活性剂。
经过实践，过硫酸盐可离子化碎片在高固含体系或大批量生产中，往往出现聚合稳定性变差等问题，AA等亲水性单体大量引入则会影响最终涂料的应用性能，反应型表面活性剂一方面价格偏贵，另一方面也并未完全消除表面活性剂的弊端。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性衣康酸与马来酸共聚物、制备方法及其应用，稳定性好，应用性能优良、经济实惠且完全不加任何表面活性剂。
为了实现上述目的，本发明采用的一种改性衣康酸与马来酸共聚物，按重量份计，由以下原料制成：水40-50份、衣康酸4-6份、马来酸4-6份、含不饱和双键的芳香烃单体1-5份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份、中和剂2.5-5份。
作为优选的，所述含不饱和双键的芳香烃单体采用甲基苯乙烯、正辛基苯乙烯或苯乙烯中的一种或几种。
作为优选的，所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢或双氧水中的一种或几种。
作为优选的，所述还原剂采用抗坏血酸、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。
作为优选的，所述中和剂采用氢氧化钠、氢氧化钾或2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
另外，本发明还提供了一种所述改性衣康酸与马来酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将20-30份水、4-6份衣康酸搅拌20-30min至完全溶解，升温至75-80℃，备用；
b)取0.05-0.25份氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液①，再将剩下的氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液②；同时取0.05-0.25份还原剂和5份水配成还原剂溶液①，然后将剩余还原剂和5份水配成还原剂溶液②；
c)向步骤a)的溶液中滴加马来酸4-6份，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液①和还原剂溶液①，在75-80℃下反应30-60min，保温熟化20-30min；
d)继续滴加1-5份含不饱和双键的芳香烃单体，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液②和还原剂溶液②，在75-80℃下反应60-90min，保温20-30min，制成改性衣康酸与马来酸共聚物备用；
e)加入2.5-5份中和剂，将步骤d)中的改性衣康酸与马来酸共聚物的pH调节至4.5-5。
最后，本发明还提供了一种改性衣康酸与马来酸共聚物在无皂乳液聚合中的应用。
作为优选的，该应用具体包括以下步骤：
1)将40-50份水、60-90份改性衣康酸与马来酸共聚物，混合搅拌30-40min，升温至80-85℃，备用；
2)取0.1-0.5份引发剂和15-20份水，搅拌溶解后，配成引发剂溶液，备用；
3)滴加70-90份丙烯酸烷基酯与20-40份苯乙烯的混合物至步骤1)中，同时向步骤1)中滴加步骤2)的引发剂溶液，反应温度为80-85℃，滴加时间为180-240min，滴完保温30min；
4)降温至45℃以下，调节pH至7-8，得到由改性衣康酸与马来酸共聚物制成的丙烯酸酯无皂乳液。
作为优选的，所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
作为优选的，所述引发剂采用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的改性衣康酸与马来酸共聚物，从结构上看，衣康酸和马来酸均为二元酸，研究表明，衣康酸偏向于共聚而非自聚，以衣康酸搭配马来酸发生共聚反应，既保证了共聚物链较高的电荷密度，提高稳定性，同时也不至于单一选用衣康酸或马来酸均聚时产生过多的低聚物，从而影响最终应用性能。此外，衣康酸本身为生物基原料，可生物降解，有利于环境保护。
在共聚物链上接枝疏水性含不饱和双键的芳香烃单体，增强了聚合物链疏水端的疏水性，疏水性越强，与羧基亲水性反差越大，形成的胶束越稳定，经过中和后，有利于使聚合物链形成“胶束”状，即RCOO－结构，从而保证了乳液的稳定性。
在无皂乳液聚合应用中，加入改性聚合物后，无需添加任何表面活性剂且完全具备表面活性剂的效果，既经济实惠，乳液稳定性又好，应用性能优良。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种改性衣康酸(ITA)与马来酸(MA)共聚物，按重量份计，由以下原料制成：水40份、衣康酸4份、马来酸4份、含不饱和双键的芳香烃单体1份、氧化剂0.1份、还原剂0.1份、中和剂2.5份；
其中，含不饱和双键的芳香烃单体采用甲基苯乙烯；氧化剂采用叔丁基过氧化氢；还原剂采用抗坏血酸；中和剂采用氢氧化钠。
所述改性衣康酸与马来酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将20份水、4份衣康酸搅拌20min至完全溶解，升温至75℃，备用；
b)取0.05份氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液①，再将剩下的氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液②；同时取0.05份还原剂和5份水配成还原剂溶液①，然后将剩余还原剂和5份水配成还原剂溶液②；
c)向步骤a)的溶液中滴加马来酸4份，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液①和还原剂溶液①，在75℃下反应30min，保温熟化20min；
d)继续滴加1份含不饱和双键的芳香烃单体，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液②和还原剂溶液②，在75℃下反应60min，保温20min，制成改性衣康酸与马来酸共聚物备用；
e)加入2.5份中和剂，将步骤d)中的改性衣康酸与马来酸共聚物的pH调节至4.6。
实施例2
一种改性衣康酸(ITA)与马来酸(MA)共聚物，按重量份计，由以下原料制成：水45份、衣康酸5份、马来酸5份、含不饱和双键的芳香烃单体3份、氧化剂0.3份、还原剂0.3份、中和剂3份；
其中，含不饱和双键的芳香烃单体采用甲基苯乙烯、正辛基苯乙烯的混合；氧化剂采用叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢的混合；还原剂采用焦亚硫酸钠；中和剂采用氢氧化钾。
所述改性衣康酸与马来酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将25份水、5份衣康酸搅拌25min至完全溶解，升温至78℃，备用；
b)取0.15份氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液①，再将剩下的氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液②；同时取0.15份还原剂和5份水配成还原剂溶液①，然后将剩余还原剂和5份水配成还原剂溶液②；
c)向步骤a)的溶液中滴加马来酸5份，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液①和还原剂溶液①，在78℃下反应45min，保温熟化25min；
d)继续滴加3份含不饱和双键的芳香烃单体，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液②和还原剂溶液②，在78℃下反应75min，保温25min，制成改性衣康酸与马来酸共聚物备用；
e)加入3份中和剂，将步骤d)中的改性衣康酸与马来酸共聚物的pH调节至4.7。
实施例3
一种改性衣康酸(ITA)与马来酸(MA)共聚物，按重量份计，由以下原料制成：水50份、衣康酸6份、马来酸6份、含不饱和双键的芳香烃单体5份、氧化剂0.5份、还原剂0.5份、中和剂5份；
其中，含不饱和双键的芳香烃单体采用苯乙烯；氧化剂采用叔戊基过氧化氢；还原剂采用焦亚硫酸钠；中和剂采用氢氧化钠、氢氧化钾的混合。
所述改性衣康酸与马来酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将30份水、6份衣康酸搅拌30min至完全溶解，升温至80℃，备用；
b)取0.25份氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液①，再将剩下的氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液②；同时取0.25份还原剂和5份水配成还原剂溶液①，然后将剩余还原剂和5份水配成还原剂溶液②；
c)向步骤a)的溶液中滴加马来酸6份，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液①和还原剂溶液①，在80℃下反应60min，保温熟化30min；
d)继续滴加5份含不饱和双键的芳香烃单体，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液②和还原剂溶液②，在80℃下反应90min，保温30min，制成改性衣康酸与马来酸共聚物备用；
e)加入5份中和剂，将步骤d)中的改性衣康酸与马来酸共聚物的pH调节至5。
实施例4
一种改性衣康酸与马来酸共聚物在无皂乳液聚合中的应用，包括以下步骤：
1)将40份水、60份实施例2制得改性衣康酸与马来酸共聚物，混合搅拌30min，升温至80℃，备用；
2)取0.1份引发剂和15份水，搅拌溶解后，配成引发剂溶液，备用；
3)滴加70份丙烯酸烷基酯与20份苯乙烯的混合物至步骤1)中，同时向步骤1)中滴加步骤2)的引发剂溶液，反应温度为80℃，滴加时间为180min，滴完保温30min；
4)降温至45℃以下，调节pH至7.8，得到由改性衣康酸与马来酸共聚物制成的丙烯酸酯无皂乳液。
其中，所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸乙酯，所述引发剂采用过硫酸钾。
实施例5
一种改性衣康酸与马来酸共聚物在无皂乳液聚合中的应用，包括以下步骤：
1)将45份水、75份实施例2制得改性衣康酸与马来酸共聚物，混合搅拌35min，升温至83℃，备用；
2)取0.3份引发剂和18份水，搅拌溶解后，配成引发剂溶液，备用；
3)滴加80份丙烯酸烷基酯与30份苯乙烯的混合物至步骤1)中，同时向步骤1)中滴加步骤2)的引发剂溶液，反应温度为83℃，滴加时间为210min，滴完保温30min；
4)降温至45℃以下，调节pH至7.2，得到由改性衣康酸与马来酸共聚物制成的丙烯酸酯无皂乳液。
其中，所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸丁酯，所述引发剂采用过硫酸钠。
实施例6
一种改性衣康酸与马来酸共聚物在无皂乳液聚合中的应用，包括以下步骤：
1)将50份水、90份实施例2制得改性衣康酸与马来酸共聚物，混合搅拌40min，升温至85℃，备用；
2)取0.5份引发剂和20份水，搅拌溶解后，配成引发剂溶液，备用；
3)滴加90份丙烯酸烷基酯与40份苯乙烯的混合物至步骤1)中，同时向步骤1)中滴加步骤2)的引发剂溶液，反应温度为85℃，滴加时间为240min，滴完保温30min；
4)降温至45℃以下，调节pH至7.8，得到由改性衣康酸与马来酸共聚物制成的丙烯酸酯无皂乳液。
其中，所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的混合，所述引发剂采用过硫酸钾、过硫酸钠的混合。
上述实施例4-6制得无皂乳液的性能，检测方法如下：
GB/T 9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》透水性测试、耐水性测试；
GB/T 9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》耐洗刷性测试；
GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》附着力测试。
具体的检测性能如下表1。
表1实施例4-6制得无皂乳液的性能
测试项目 透水性(ml) 耐水性(96h) 耐洗刷性(次数) 附着力(切割脱落面积)
实施例4 0.85 无异常 18000 ＜5％
实施例5 0.8 无异常 ＞20000 ＜5％
实施例6 0.9 无异常 ＞20000 ＜5％
其中，涂料应用配方如下表2。
表2涂料的配方
原料 用量/g 备注
水 150
250HBR 2 纤维素增稠剂
AMP-95 1.5 pH调节剂
SN-5027 6 分散剂
LCN-407 2 润湿剂
NXZ 2 消泡剂
R706 120 金红石型钛白
CC-800 180 800目重钙
325滑石粉 50 325目滑石粉
NXZ 1 消泡剂
EG 10 防冻剂
C-12 6 成膜助剂
RM-2020 2 聚氨酯增稠剂
L-344 2.5 碱溶胀增稠剂
水 15
GT-50 1.5 杀菌剂
水 118.5
乳液 350 乳液
总量 1000
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性衣康酸与马来酸共聚物，其特征在于，按重量份计，由以下原料制成：水40-50份、衣康酸4-6份、马来酸4-6份、含不饱和双键的芳香烃单体1-5份、氧化剂0.1-0.5份、还原剂0.1-0.5份、中和剂2.5-5份。
2.根据权利要求1所述的一种改性衣康酸与马来酸共聚物，其特征在于，所述含不饱和双键的芳香烃单体采用甲基苯乙烯、正辛基苯乙烯或苯乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种改性衣康酸与马来酸共聚物，其特征在于，所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢或双氧水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种改性衣康酸与马来酸共聚物，其特征在于，所述还原剂采用抗坏血酸、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种改性衣康酸与马来酸共聚物，其特征在于，所述中和剂采用氢氧化钠、氢氧化钾或2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
6.一种权利要求1-5任一项所述改性衣康酸与马来酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将20-30份水、4-6份衣康酸搅拌20-30min至完全溶解，升温至75-80℃，备用；
b)取0.05-0.25份氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液①，再将剩下的氧化剂和5份水搅拌溶解后，配成氧化剂溶液②；同时取0.05-0.25份还原剂和5份水配成还原剂溶液①，然后将剩余还原剂和5份水配成还原剂溶液②；
c)向步骤a)的溶液中滴加马来酸4-6份，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液①和还原剂溶液①，在75-80℃下反应30-60min，保温熟化20-30min；
d)继续滴加1-5份含不饱和双键的芳香烃单体，同时分别滴加步骤b)中的氧化剂溶液②和还原剂溶液②，在75-80℃下反应60-90min，保温20-30min，制成改性衣康酸与马来酸共聚物备用；
e)加入2.5-5份中和剂，将步骤d)中的改性衣康酸与马来酸共聚物的pH调节至4.5-5。
7.一种权利要求1-5任一项所述或权利要求6所述制备方法制得改性衣康酸与马来酸共聚物在无皂乳液聚合中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将40-50份水、60-90份改性衣康酸与马来酸共聚物，混合搅拌30-40min，升温至80-85℃，备用；
2)取0.1-0.5份引发剂和15-20份水，搅拌溶解后，配成引发剂溶液，备用；
3)滴加70-90份丙烯酸烷基酯与20-40份苯乙烯的混合物至步骤1)中，同时向步骤1)中滴加步骤2)的引发剂溶液，反应温度为80-85℃，滴加时间为180-240min，滴完保温30min；
4)降温至45℃以下，调节pH至7-8，得到由改性衣康酸与马来酸共聚物制成的丙烯酸酯无皂乳液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述引发剂采用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。
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