CN115894774A - 一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，制备原料包括：生物基材料和聚合单体；生物基材料包括含环氧基的生物基油；聚合单体包括羟基丙烯酸酯单体和丙烯酸单体。本发明的乳液配制得到的水性双组分聚氨酯涂料的漆膜减少了石油基材料的使用，同时具有干速快、硬度高、耐化学品性好的特点。

Description

一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术

涂料是涂覆在物体表面，用于被涂覆物的保护、装饰和赋予其某些性能的物质，现有木器涂料多为溶剂型涂料，含有超过50％的有机溶剂，这些溶剂在施工过程中会挥发到大气中污染环境，还损害人体健康，并且有机溶剂本身会带来安全隐患。因此，木器涂料的水性化是涂料发展的趋势。水性木器涂料包括单组分和双组分水性木器涂料。其中，单组分水性木器涂料的耐水性、耐化学品性及硬度等漆膜性能与油性涂料差距较大，严重限制了水性木器涂料的推广应用。双组分水性木器涂料的机械性能、耐水性和耐化学品性与溶剂型木器涂料相当，克服了单组分水性木器涂料的缺点，因此成为了高档水性木器涂料的首选。

双组分水性聚氨酯涂料由水性聚合物多元醇和水性多异氰酸酯固化剂组成，分开包装，使用时按比例混合。水性聚合物多元醇包括水性聚丙烯酸酯多元醇、水性聚氨酯多元醇、水性聚酯多元醇和聚醚多元醇以及混合多元醇。其中，水性聚丙烯酸酯多元醇具有优异的保色、保光和耐候性，价格便宜，且分子量、玻璃化温度和羟基含量易于调节等优点，是目前双组分水性聚氨酯涂料中水性聚合物多元醇的首选。采用不同聚合工艺可制得乳液和分散体两种类型聚丙烯酸酯多元醇。羟基聚丙烯酸酯分散体中的羟基含量较高，配制的涂膜具有优异的耐水性及耐化学品性，但存在生产工艺复杂、产品固体含量仅30％-40％、漆膜干速慢、成本高等缺点。乳液型聚丙烯酸酯多元醇又称为羟基聚丙烯酸酯乳液，简称羟丙乳液，但因其存在羟基含量低、漆膜耐水及耐化学品性差等缺点，导致限制了应用。此外，现有的双组分水性聚氨酯涂料大都为石油基材料，不满足碳达峰和碳中和的要求。

因此，急需开发一种满足碳达峰要求且干速快、硬度高、耐化学品性好的涂料。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，由此制备得到的生物基水性双组分聚氨酯涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度以及高硬度、抗刮伤且耐磨的特点。

本发明的第二个方面提供了所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法。

本发明的第三个方面提供了一种涂料，所述涂料的制备原料包括所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液。

本发明的第四个方面提供了一种涂料在装饰领域中的应用。

根据本发明的第一方面实施例的一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，制备原料包括：生物基材料和聚合单体；

所述生物基材料包括含环氧基的生物基油；

所述聚合单体包括羟基丙烯酸酯单体和丙烯酸单体。

根据本发明的第一方面的实施例的一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液至少具有以下有益效果：

生物基材料和聚合单体发生反应，得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，本发明的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的羟基分别来自羟基丙烯酸酯单体直接提供和生物基材料的环氧基和聚合单体的羧基发生缩聚反应后生成羟基，保证了漆膜耐水及耐化学品性能。

生物基材料的加入起到了扩链的作用，提高了反应中得到的聚合物的分子量，可使聚合物从线型结构改进为网状结构，由此制得到的水性双组分聚氨酯涂料的漆膜具有干速快、硬度高、耐化学品性好的特点，此外通过引入生物基材料进行反应，降低了石油基材料的使用，也能满足国家关于碳达峰和碳中和的要求。

根据本发明的一些实施例，所述含环氧基的生物基油包括环氧大豆油和环氧亚麻籽油中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述环氧大豆油包括GreenSoft D特种环氧大豆油和GreenSoft H特种环氧大豆油中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述环氧亚麻籽油包括环氧亚麻籽油ELO

根据本发明的一些实施例，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的生物基含量为5％～25％。

根据本发明的一些实施例，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的粒径为80nm～120nm。

在上述范围中的粒径能够保证乳液外观呈现微透状态。

根据本发明的一些实施例，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的固含量为47-52％。

根据本发明的一些实施例，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的羟基的质量含量为2.5％～4.6％。

本发明中的上述羟基含量和固含量在上述范围中，能够保证乳液在后续使用中的通用性以及漆膜性能。

根据本发明的一些实施例，所述含有羟基的聚丙烯酸酯聚合物的制备原料还包括丙烯酸酯单体和乙烯基单体。

根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述丙烯酸单体为4～7份、所述丙烯酸酯单体为15～35份、所述乙烯基单体为5～10份、所述羟基丙烯酸酯单体为5～15份和所述生物基材料为9～15份。

根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸单体包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸卞酯中至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述乙烯基单体包括苯乙烯。

根据本发明的一些实施例，所述羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

根据本发明的第二方面的实施例提出了一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括所述生物基材料和所述聚合单体混合反应。

根据本发明的一些实施例，所述生物基材料和所述含有羟基的聚丙烯酸酯聚合物混合反应中，所述反应的温度为150～170℃。

根据本发明的一些实施例，所述生物基材料和所述含有羟基的聚丙烯酸酯聚合物混合反应中，所述反应的压力为1.9～2.5MPa。

根据本发明的一些实施例，所述生物基材料和所述含有羟基的聚丙烯酸酯聚合物混合反应中，所述混合反应的时间为45～80分钟。

根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯酸酯聚合物的制备原料包括：聚丙烯酸酯聚合物、乳化剂、去离子和中和剂1。

根据本发明的一些优选地实施例，所述聚丙烯酸酯聚合物的制备方法包括：

S1：将所述丙烯酸单体、所述丙烯酸酯单体、所述乙烯基单体、所述羟基丙烯酸酯单体和所述生物基材料混合均匀形成混合液A备用；

S2：将去离子水、乳化剂和单体混合液A混合得到预乳化液B备用；

S3：将离子水、引发剂和乳化剂混合得到混合液C备用；

S4：将去离子水和中和剂1混合形成混合液D备用；

S5：将去离子水、乳化剂和缓冲剂，混合搅拌并加热后加入部分预乳化液B，得到种子乳液后加入剩余预乳化液B和混合液C、混合液D反应得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液。

根据本发明的一些实施例，步骤S1的混合液A中，按重量份计，包括4～7份丙烯酸单体、15～35份丙烯酸酯单体、5～10份乙烯基单体、5～15份羟基丙烯酸酯单体和9～15份生物基材料。

根据本发明的一些实施例，步骤S2的预乳化液B中，按重量份计，包括28～33份去离子水，0.45～2.1份乳化剂，55.75～60.8份单体混合液A。

根据本发明的一些优选的实施例，步骤S2中，包括将28～33份去离子水，溶解0.45～2.1份乳化剂，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加55.75～60.8份单体混合液A，15～25min滴完，滴完后继续分散10～20min，得到预乳化液B备用。

根据本发明的一些实施例，步骤S3的混合液C中，按重量份计，包括5～7份去离子水、0.2～0.6份引发剂和0～1份乳化剂。

据本发明的一些实施例，步骤S4的混合液D中，按重量份计，包括5～8.5份去离子水和0.5～0.7份中和剂1。

据本发明的一些实施例，步骤S5中生物基羟基聚丙烯酸酯乳液中，按重量份计，包括19～25份去离子水、0.3～0.8份乳化剂、0.1～0.5份缓冲剂、83～96份预乳化液B、5.5～8.5份混合液C和5.5～9.5份混合液D。

根据本发明的一些实施例，所述引发剂包括过硫酸盐。

根据本发明的一些实施例，所述乳化剂包括非反应型乳化剂和和反应型乳化剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述非反应型乳化剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、陶氏公司的异构醇聚氧乙烯醚(EH-9)、DOWFAX-2A1和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(KL-525)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述反应型乳化剂包括3-烯丙氧基-1-羟基丙烷基磺酸钠(COPS-1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(COPS-2)、SR-10和ER-30中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述中和剂1包括含有叔胺的中和剂。

根据本发明的一些实施例，所述中和剂1包括三乙胺(TEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和N,N-二甲基环己胺(DMCHA)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述缓冲剂包括碳酸氢钠(NaHCO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述引发剂包括过硫酸钾(KPS)和过硫酸铵(APS)中的至少一种。

根据本发明的第三方面的实施例提出了一种涂料，所述涂料的制备原料包括所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液。

根据本发明的一些实施例，所述涂料的制备方法包括施工时按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8:1混合的A剂和B剂；

按重量份计，所述A剂包括：生物基羟基聚丙烯酸酯乳液60-65份、水30-36份、成膜助剂2-4份、消泡剂0.05-0.2份、增稠剂0.5-0.8份、润湿剂0.05-0.2份和中和剂2 0.2-0.5份；

按重量份计，所述B剂包括：水性多异氰酸酯固化剂15-30份。

本发明中，NCO/OH摩尔比为1.0-1.8:1，该比值下，避免了因为比值过低而导致的漆膜的硬度低耐性差，以及比值过高导致漆膜表面会出现“痱子”等瑕疵现象。

根据本发明的一些实施例，所述成膜助剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述消泡剂包括聚醚硅氧烷共聚物消泡剂和改性聚硅氧烷共聚体溶液中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述聚醚硅氧烷共聚物消泡剂包括TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815和TEGO-825中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述改性聚硅氧烷共聚体溶液包括BYK-019、BYK-020中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述增稠剂包括非离子聚氨酯缔合型增稠剂、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂、碱溶胀非缔合型增稠剂和非离子缔合型增稠剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述非离子聚氨酯缔合型增稠剂包括RM-8W。

根据本发明的一些实施例，所述疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935。

根据本发明的一些实施例，所述碱溶胀非缔合型增稠剂包括ASE-60。

根据本发明的一些实施例，所述非离子缔合型增稠剂包括TEGO ViscoPlus3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述润湿剂包括聚醚硅氧烷共聚物、非离子有机表面活性剂和聚醚改性聚硅氧烷溶液中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述聚醚硅氧烷共聚物包括TEGO-245。

根据本发明的一些实施例，所述非离子有机表面活性剂包括TEGO-500。

根据本发明的一些实施例，所述聚醚改性聚硅氧烷溶液包括BYK-346。

根据本发明的一些实施例，所述中和剂2包括三乙胺、二甲基乙醇胺中至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述多异氰酸酯固化剂包括磺酸盐、羧酸盐及烷氧基亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述的多异氰酸酯固化剂包括Bayhydur XP2487/1和Bayhydur XP 2655中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述的生物基水性双组分聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

将水与成膜助剂预混加入羟基聚丙烯酸酯乳液后依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂2，分散10-30分钟，过滤得到A剂；

施工时，将水性多异氰酸酯固化剂按照NCO/OH摩尔比为1.0-1.8加入A剂中，搅拌5-8分钟，得到生物基水性双组分聚氨酯涂料。

本发明将前述方法制备得到的生物基双组分聚氨酯涂料A剂与B剂搭配使用，得到的生物基水性双组分聚氨酯涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、高硬度、抗刮伤、耐磨以及干速快等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。

根据本发明的第四方面的实施例提出了一种涂料在装饰领域中的应用。

根据本发明的的一些实施例，所述涂料装饰领域包括木器。

根据本发明的的一些实施例，所述涂料装饰领域包括金属。

根据本发明的的一些实施例，所述涂料装饰领域包括汽车。

根据本发明的的一些实施例，所述涂料装饰领域包括金属防腐。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

(甲基)丙烯酸单体为三木公司的丙烯酸或甲基丙烯酸；

(甲基)丙烯酸酯单体为三木公司的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸卞酯；

乙烯基单体为三木公司的苯乙烯；

羟基丙烯酸酯单体为长兴公司的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或、甲基丙烯酸羟丙酯；

非反应型乳化剂为巴斯夫公司的十二烷基硫酸钠(SDS)、陶氏公司的异构醇聚氧乙烯醚(EH-9)、DOWFAX-2A1、广州航钦公司的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(KL-525)；

反应型乳化剂为索尔维公司的3-烯丙氧基-1-羟基丙烷基磺酸钠(COPS-1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(COPS-2)、日本艾迪科公司SR-10和ER-30；

缓冲剂为西陇化学的碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)；

引发剂为西陇化学的过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)；

生物基材料为兴邦高分子材料有限公司的GreenSoft D特种环氧大豆油、GreenSoft H特种环氧大豆油、环氧亚麻籽油

消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825、BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020；

增稠剂为DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60、TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060；润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500、BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346；

中和剂为陶氏公司的三乙胺、二甲基乙醇胺；

多异氰酸酯固化剂包括磺酸盐、羧酸盐及烷氧基亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

多异氰酸酯固化剂为科思创公司的Bayhydur XP 2487/1、Bayhydur XP 2655；

实施例1

一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液1，其由以下步骤制备而成：

S1.以质量份数计，将5.7份丙烯酸、5.5份甲基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、7份苯乙烯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、15份环氧大豆油GreenSoft H混合均匀形成混合液A1备用；

S2.在分散缸中加入33份去离子水，溶解0.5份SDS和1份EH-9，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加58.2份混合液A1，25分钟滴完，滴完后继续分散10分钟，得到预乳化液B1备用；

S3.以质量份数计，用7份去离子水溶解0.45份APS、1份COPS-1，形成混合液C1备用；

S4.以质量份数计，将8.5份去离子水和0.6份DMEA混合均匀,形成混合液D1备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入19.95份去离子水、0.25份SDS、0.5份EH-9、0.2份Na₂CO₃和0.15份APS，混合搅拌并加热，当温度达到77℃后，15分钟滴加9.3份预乳化液B1，滴完后稳定10分钟得到种子乳液。升温至80℃，同时滴加83.4份预乳化液B1和8.45份混合液C1，3.5小时滴完，滴完后升温至85℃，保温2小时，降温至55℃，加入9.1份混合液D1，搅拌10分钟后转移至高压反应釜，加压至2MPa，升温至160℃，反应60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应。

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液1。

实施例2

实施例制备了一种生物基水性双组分聚氨酯涂料1，生物基羟基聚丙烯酸酯乳液为实施例1中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A1剂和B1剂；

其中，A1剂由以下重量份数的组分组成：

B1剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为24.9份；

A1剂制备方法为：将生物基羟基聚丙烯酸酯乳液1加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料。

施工时，将B1剂加入到A1剂中，搅拌6分钟，得到生物基水性双组分聚氨酯涂料1，其生物基含量为12.2％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料1制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

实施例3

一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液2，其由以下步骤制备而成：

S1.以质量份数计，将4.3份甲基丙烯酸、10份丙烯酸异冰片酯、11份甲基丙烯酸甲酯、10.45份丙烯酸丁酯、5.5份苯乙烯、5.5份丙烯酸羟乙酯、9份环氧大豆油GreenSoft D混合均匀形成混合液A2备用；

S2.在分散缸中加入28份去离子水，溶解0.45份KL-525，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加55.75份混合液A2，20分钟滴完，滴完后继续分散8分钟，得到预乳化液B2备用；

S3.以质量份数计，用5份去离子水溶解0.2份KPS、0.75份COPS-2，形成混合液C2备用；

S4.以质量份数计，将5.5份去离子水和0.5份TEA混合均匀,形成混合液D2备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入20份去离子水、0.3份KL-525、0.15份NaHCO₃和0.1份KPS，混合搅拌并加热，当温度达到80℃后，20分钟滴加6.7份预乳化液B2，滴完后稳定15分钟得到种子乳液。温度维持80℃，同时滴加77.5份预乳化液B2和5.95份混合液C2，4小时滴完，滴完后升温至90℃，保温1小时，降温至50℃，加入6份混合液D2，搅拌8分钟后转移至高压反应釜，加压至1.9MPa，升温至150℃，反应80分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应。

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液2。

实施例4

本实施例还制备生物基水性双组分聚氨酯涂料2，生物基羟基聚丙烯酸酯乳液为实施例3中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A2剂和B2剂；

其中，A2剂由以下重量份数的组分组成：

B2剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655，Bayhydur XP 2655的质量份数为17.4份；

上述生物基水性双组分聚氨酯涂料2的A2剂制备方法为：将生物基羟基聚丙烯酸酯乳液2加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-805、TT-935、BYK-346以及DMEA，分散10分钟，过滤出料。

施工时，将B2剂加入到A2剂中，搅拌5分钟，得到生物基水性双组分聚氨酯涂料2，其生物基含量为9.4％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料2制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

实施例5

一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液3，其由以下步骤制备而成：

S1.以质量份数计，将6.3份丙烯酸、5份甲基丙烯酸卞酯、5份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、15份甲基丙烯酸羟丙酯、12.5份环氧亚麻籽油

混合均匀形成混合液A3备用；

S2.在分散缸中加入30份去离子水，溶解0.6份DOWFAX-2A1、0.5份SR-10、1份ER-30，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加60.8份混合液A3，30分钟滴完，滴完后继续分散12分钟，得到预乳化液B3备用；

S3.以质量份数计，用6份去离子水溶解0.6份APS，形成混合液C3备用；

S4.以质量份数计，将5份去离子水和0.7份DMCHA混合均匀形成混合液D3备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入24.5份去离子水、0.5份DOWFAX-2A1、0.2份SR-10、0.5份NaHCO₃和0.1份KPS，混合搅拌并加热，当温度达到83℃后，25分钟滴11份预乳化液B3，滴完后稳定20分钟得到种子乳液。升温至85℃，同时滴加81.9份预乳化液B3和6.6份混合液C3，5小时滴完，滴完后维持85℃，保温1.5小时，降温至60℃，加入7.5份混合液D3，搅拌12分钟后转移至高压反应釜，加压至2.5MPa，升温至170℃，反应45分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应；

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液3。

实施例6

实施例制备了一种生物基水性双组分聚氨酯涂料3，生物基羟基聚丙烯酸酯乳液为实施例5中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A3剂和B3剂；

其中，A3剂包括由以下重量份数的组分：

B3剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为29.9份；

上述生物基水性双组分聚氨酯涂料3的A3剂制备方法为：将生物基羟基聚丙烯酸酯乳液3加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-805、TT-935、BYK-346以及DMEA，分散30分钟，过滤出料。

施工时，将B3剂加入到A3剂中，搅拌8分钟，得到生物基水性双组分聚氨酯涂料3，其生物基含量为8.9％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料3制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

对比例1

本对比例和实施例1的区别在于不添加生物基材料合成的羟基聚丙烯酸酯乳液，具体步骤为：

S1.以质量份数计，将5.7份丙烯酸、5.5份甲基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、7份苯乙烯、10份甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀形成混合液A4备用；

S2.在分散缸中加入33份去离子水，溶解0.5份SDS和1份EH-9，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加43.2份混合液A4，25分钟滴完，滴完后继续分散10分钟，得到预乳化液B4备用；

S3.以质量份数计，用7份去离子水溶解0.45份APS、1份COPS-1，形成混合液C4备用；

S4.以质量份数计，将8.5份去离子水和0.6份DMEA混合均匀,形成混合液D4备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入19.95份去离子水、0.25份SDS、0.5份EH-9、0.2份Na₂CO₃和0.15份APS，混合搅拌并加热，当温度达到77℃后，15分钟滴加7.8份预乳化液B4，滴完后稳定10分钟得到种子乳液。升温至80℃，同时滴加69.9份预乳化液B4和8.45份混合液C4，3.5小时滴完，滴完后升温至85℃，保温2小时，降温至55℃，加入9.1份混合液D4，搅拌10分钟后转移至高压反应釜，加压至2MPa，升温至160℃，反应60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应；

S6.降温至40℃，过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯乳液4。

对比例2

对比例制备了水性双组分聚氨酯涂料4，乳液为对比例1中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A4剂和B4剂；

其中，A4剂包括由以下重量份数的组分：

B4剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为15.3份；

上述水性双组分聚氨酯涂料4的A4剂制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯乳液4加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料。

施工时，将B4剂加入到A4剂中，搅拌6分钟，得到水性双组分聚氨酯涂料4，其生物基含量为0％。

将水性双组分聚氨酯涂料4制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

对比例3

本对比例为常规工艺不添加生物基材料合成的羟基聚丙烯酸酯乳液。具体步骤为：

S1.以质量份数计，将0.9份丙烯酸、5.5份甲基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸甲酯、16.1份丙烯酸丁酯、7份苯乙烯、18.7份甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀形成混合液A5备用；

S2.在分散缸中加入33份去离子水，溶解0.5份SDS和1份EH-9，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加58.2份混合液A5，25分钟滴完，滴完后继续分散10分钟，得到预乳化液B5备用；

S3.以质量份数计，用7份去离子水溶解0.45份APS、1份COPS-1，形成混合液C5备用；

S4.以质量份数计，将8.5份去离子水和0.6份DMEA混合均匀,形成混合液D5备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入19.95份去离子水、0.25份SDS、0.5份EH-9、0.2份NaHCO₃和0.15份APS，混合搅拌并加热，当温度达到77℃后，15分钟滴加9.3份预乳化液B5，滴完后稳定10分钟得到种子乳液。升温至80℃，同时滴加83.4份预乳化液B5和8.45份混合液C5，3.5小时滴完，滴完后升温至85℃，保温2小时，降温至55℃，加入9.1份混合液D5，搅拌10分钟后转移至高压反应釜，加压至2MPa，升温至160℃，反应60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应；

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯乳液5。

对比例4

对比例制备了水性双组分聚氨酯涂料5，乳液为对比例3中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A5剂和B5剂；

其中，A5剂包括由以下重量份数的组分：

B5剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为24.9份；

上述生物基水性双组分聚氨酯涂料5的A5剂制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯乳液5加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料。

施工时，将B5剂加入到A5剂中，搅拌6分钟，得到水性双组分聚氨酯涂料5，其生物基含量为0％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料5制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

对比例5

本对比例为不添加羟基丙烯酸酯单体合成生物基羟基聚丙烯酸酯乳液。具体步骤为：

S1.以质量份数计，将11.2份丙烯酸、2.9份甲基丙烯酸环己酯、5.3份甲基丙烯酸甲酯、2.7份丙烯酸丁酯、3.4份苯乙烯、32.3份环氧大豆油GreenSoft H混合均匀形成混合液A6备用；

S2.在分散缸中加入33份去离子水，溶解0.5份SDS和1份EH-9，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加58.2份混合液A6，25分钟滴完，滴完后继续分散10分钟，得到预乳化液B6备用；

S3.以质量份数计，用7份去离子水溶解0.45份APS、1份COPS-1，形成混合液C6备用；

S4.以质量份数计，将8.5份去离子水和0.6份DMEA混合均匀形成混合液D6备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入19.95份去离子水、0.25份SDS、0.5份EH-9、1份Na₂CO₃和0.15份APS，混合搅拌并加热，当温度达到77℃后，15分钟滴加9.3份预乳化液B6，滴完后稳定10分钟得到种子乳液。升温至80℃，同时滴加83.4份预乳化液B6和8.45份混合液C6，3.5小时滴完，滴完后升温至85℃，保温2小时，降温至55℃，加入9.1份混合液D6，搅拌10分钟后转移至高压反应釜，加压至2MPa，升温至160℃，反应60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后停止反应；

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到羟基聚丙烯酸酯乳液6。

对比例6

对比例制备了水性双组分聚氨酯涂料6，乳液为对比例5中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A6剂和B6剂；

其中，A6剂包括由以下重量份数的组分：

B6剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为24.9份；

上述水性双组分聚氨酯涂料6的A6剂制备方法为：将羟基聚丙烯酸酯乳液6加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料。

施工时，将B6剂加入到A6剂中，搅拌6分钟，得到水性双组分聚氨酯涂料6，其生物基含量为26.4％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料6制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

对比例7

本对比例为步骤S5中常压80℃反应合成的羟基聚丙烯酸酯乳液，具体步骤为：

S1.以质量份数计，将5.7份丙烯酸、5.5份甲基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、7份苯乙烯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、15份环氧大豆油GreenSoft H混合均匀形成混合液A7备用；

S2.在分散缸中加入33份去离子水，溶解0.5份SDS和1份EH-9，搅拌均匀后将分散机调至700转/分钟，滴加58.2份混合液A7，25分钟滴完，滴完后继续分散10分钟，得到预乳化液B7备用；

S3.以质量份数计，用7份去离子水溶解0.45份APS、1份COPS-1，形成混合液C7备用；

S4.以质量份数计，将8.5份去离子水和0.6份DMEA混合均匀形成混合液D7备用；

S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加19.95份去离子水、0.25份SDS、0.5份EH-9、0.2份Na₂CO₃和0.15份APS，混合搅拌并加热，当温度达到77℃后，15分钟滴加9.3份预乳化液B7，滴完后稳定10分钟得到种子乳液。升温至80℃，同时滴加83.4份预乳化液B7和8.45份混合液C7，3.5小时滴完，滴完后升温至85℃，保温2小时，降温至55℃，加入9.1份混合液D7，搅拌10分钟，常压，80℃保温反应60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值为0.1，环氧大豆油未与羟基丙烯酸酯聚合物发生缩聚反应；

S6.降温至40℃，泄压，过滤出料即得到生物基羟基聚丙烯酸酯乳液7。

对比例8

对比例制备了水性双组分聚氨酯涂料7，乳液为对比例7中的制备得到，具体步骤为：

施工时按照NCO/OH摩尔比为1.8：1混合的A7剂和B7剂；

其中，A7剂包括由以下重量份数的组分：

B7剂为水性多异氰酸酯固化剂，水性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP2487/1，Bayhydur XP 2487/1的质量份数为13.4份；

上述生物基水性双组分聚氨酯涂料7的A7剂制备方法为：将生物基羟基聚丙烯酸酯乳液7加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟，过滤出料。

施工时，将B7剂加入到A7剂中，搅拌6分钟，得到生物基水性双组分聚氨酯涂料7，其生物基含量为15.3％。

将生物基水性双组分聚氨酯涂料7制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表7所示。

测试例1

将实施例和对比例制备得到的水性双组分聚氨酯涂料在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示。

测试标准为：

涂膜外观：目测；

表干时间：GB/T1728-2020；

实干时间：GB/T1728-2020；

铅笔硬度：GB/T6739-2006；

涂膜光泽/(60°，％)：GB/T9754-2007；

耐水性(25℃，24h)：GB/T4893.1-2020；

耐干热(70±2℃，15h)：GB/T4893.3-2020；

耐乙醇性(50％，1h)：GB/T4893.1-2020；

检测方法如下：

基本性能测试包括：生物基羟基聚丙烯酸酯乳液参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试，测试乳液的外观、pH、固体含量、粘度、凝胶率(粗粒子)。漆膜性能参照GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》进行测试，测试光泽、硬度、耐水性、耐干热、耐醇性。乳液的平均粒径采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定。

表1生物基水性双组分聚氨酯涂料1的综合性能

由上表可看出，对比例2,4,6,8的水性双组分聚氨酯涂料4与实施例2的生物基水性双组分聚氨酯涂料1相比，表干时间更长，不利于提高施工效率，在漆膜铅笔硬度、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及实施例；本发明公开生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，通过该制备方法制备得到的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液羟基含量高，外观观感佳以及稳定性好；制备得到的生物基水性双组分聚氨酯涂料制成的漆膜具有硬度高、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、抗刮伤、耐磨以及干速快等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。

试验例2

本试验例的测试了实施例1，3，5，对比例1，3，5，7中的乳液的性能，数据结果如表2所示。

表2：乳液的性能对比表

对比例1和实施例1的区别在于不添加生物基材料合成的羟基聚丙烯酸酯乳液。与实施例1相比，对比例1的生物基含量为0％，pH为酸性，羟基含量低，固含低，且热储存稳定性差，造成以上问题的原因是未添加环氧大豆油与羟基聚丙烯酸酯聚合物的羧基反应，聚合物剩余羧基含量过高。对比例3为按照常规工艺不添加生物基材料合成的羟基聚丙烯酸酯乳液，其羟基含量和固含参数与实施例1一致。与实施例1相比，对比例3的生物基含量为0％，外观略差，粒径偏大，热储存稳定性差，另外，凝胶率偏高说明聚合稳定性差。造成以上问题的原因是亲水的羟基丙烯酸酯单体添加量过高。对比例5不添加羟基丙烯酸酯单体，其羟基仅为亲水改性环氧大豆油与仲氨基反应后生成。其羟基仅为环氧大豆油与羧基反应后生成。与实施例1相比，对比例5的生物基较高，含量为51.9％，但热储存稳定性差，另外，凝胶率较高说明聚合稳定性较差。造成以上问题的原因是环氧大豆油添加量过高，聚合物的交联密度过大。对比例7将实施例1的高温高压反应改为常压80℃反应合成的羟基聚丙烯酸酯乳液。其生物基含量、固含、外观、粒径与实施例1一致，但pH为酸性，羟基含量偏低。造成以上问题的原因是环氧大豆油的环氧基在常压80℃的条件下未与羟基聚丙烯酸酯聚合物羧基发生反应。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，制备原料包括：生物基材料和聚合单体；

所述生物基材料包括含环氧基的生物基油；

所述聚合单体包括羟基丙烯酸酯单体和丙烯酸单体。

2.根据权利要求1所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的生物基含量为5％～25％。

3.根据权利要求1所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的粒径为80nm～120nm。

4.根据权利要求1所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的固含量的质量含量为47-52％。

5.根据权利要求1所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚合单体还包括丙烯酸酯单体和乙烯基单体。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括将所述生物基材料和所述聚合单体混合反应。

7.根据权利要求6所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150～170℃。

8.根据权利要求6所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为1.9～2.5MPa。

9.一种涂料，其特征在于，所述涂料的制备原料包括权利要求1～6任一项所述的生物基羟基聚丙烯酸酯乳液。

10.一种如权利要求9所述的涂料在装饰领域中的应用。