CN115215969B - 一种改性丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用。所述改性丙烯酸二级分散体包括共聚混合物和水；所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：羟基功能聚酯预聚体6～23％、第一混合单体43～51％、第二混合单体11～24％、溶剂5～15％、引发剂1～5％和中和剂1～5％。本发明提供的改性丙烯酸二级分散体具有良好的触变性，可用于制备水性涂料，使涂料涂层不仅具有光泽高、丰满度好、流平性好、柔韧性好的特点，还具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性；在不添加增稠剂和银排助剂的情况下，所述改性丙烯酸二级分散体的加入，使水性涂料仍具有良好的银粉定向性和沉降性。

Description

一种改性丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种改性丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们环保意识的增强和环保法规的日趋严格，水性涂料因其安全环保，正在逐步取代溶剂型涂料，是当前涂料行业主要发展方向之一。水性树脂作为水性涂料的成膜物质，也因此受到广泛关注与研究。水性羟基丙烯酸树脂因其高光泽、高硬度、优异的耐候性和耐化学品性能，被广泛应用于水性金属烤漆涂料领域，而水性银粉烤漆作为水性烤漆涂料领域的一个主要类别，除了要求着色性、装饰性、遮盖性外，漆膜的金属质感，闪光效果也是至关重要的。
但是常规的水性丙烯酸树脂及水性丙烯酸一级分散体加入水性涂料中，颜料润湿性、流平性、丰满度、柔韧性和抗冲击性均不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种改性丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用；本发明制备出的改性丙烯酸二级分散体具有良好的触变性，可用于制备水性涂料，使涂料涂层不仅具有光泽高、丰满度好、流平性好、柔韧性好的特点，还具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种改性丙烯酸二级分散体包括共聚混合物和水；所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：羟基功能聚酯预聚体6～23％、第一混合单体43～51％、第二混合单体11～24％、溶剂5～15％、引发剂1～5％和中和剂1～5％；所述羟基功能聚酯预聚体包括如下按重量百分比计的原料：多元醇17～74％、二元酸42～59％、酸酐3～4％和催化剂0.1～0.5％；所述第一混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体71～87％和羟基功能单体13～29％；所述第二混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体18～56％、羟基功能单体11～37％、羧基功能单体14～29％和叔碳酸功能单体14～29％。
发明人经研究发现，在羟基功能聚酯预聚体和溶剂中，在引发剂的作用下，依次滴加第一混合单体、以及第二混合单体，使第一混合单体聚合反应生成共聚物A，第二混合单体聚合反应生成共聚物B，从而得到共聚混合物；含有所述共聚混合物的改性丙烯酸二级分散体具有良好的触变性，可用于制备水性涂料，使涂料涂层不仅具有光泽高、丰满度好、流平性好、柔韧性好的特点，还具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性；在不添加增稠剂和银排助剂的情况下，改性丙烯酸二级分散体的加入，使水性涂料仍具有良好的银粉定向性和沉降性。
本发明的改性丙烯酸二级分散体的羟值为45～160mgKOH/g，酸值为8～45mgKOH/g,，基于100％固含，分散体固体含量大于35wt％。所述羟基功能聚酯预聚体的官能度为2.0～4.0，25℃时粘度≤3000mPa.s，数均分子量(Mn)为200～3500，羟值为50～220mgKOH/g，酸值为3～5mgKOH/g，基于固体树脂；所述共聚物A的羟值为30～120mgKOH/g，酸值为0～25mgKOH/g，基于100％固含；所述共聚物B羟值为40～160mgKOH/g，酸值为30～130mgKOH/g，基于100％固含。
发明人经研究发现，在叔碳酸功能单体的作用下，可使水性涂料涂层具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性。
优选的，所述共聚混合物与水的重量比为(1.1～1.2):1。
优选的，所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：羟基功能聚酯预聚体6.5～22.7％、第一混合单体43.2～50.5％、第二混合单体12.0～23.6％、溶剂14.9％、引发剂2.7％和中和剂3.8％；所述羟基功能聚酯预聚体包括如下按重量百分比计的原料：多元醇17.5～73.7％、二元酸42.4～58.7％、酸酐3.7和催化剂0.1％；所述第一混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体71.9～86.8％和羟基功能单体13.2～28.1％；所述第二混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体18.4～55.2％、羟基功能单体11.2～36.7％、羧基功能单体14.4～28.3％和叔碳酸功能单体14.4～28.3％。
优选的，所述羟基功能聚酯预聚体由下述方法制得：将多元醇、二元酸、酸酐和催化剂混合后，在200～230℃下搅拌反应得到羟基功能聚酯预聚体。
可以理解的是，本发明所述多元醇是指分子中含有二个或二个以上羟基的醇类。
优选的，所述多元醇包括新戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和丙三醇中的至少一种。
优选的，所述二元酸包括间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸和富马酸中的至少一种。
优选的，所述酸酐包括马来酸酐、四氢苯酐和六氢苯酐中的至少一种。
优选的，所述催化剂包括有机锡催化剂和四异丙基钛酸酯中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸酯单体包括C1-C18的(甲基)丙烯酸酯，所述C1-C18的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述羟基功能单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
优选的，所述羧基功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。
优选的，所述叔碳酸功能单体包括叔碳酸乙烯酯类功能单体和叔碳酸缩水甘油酯类功能单体中的至少一种；所述叔碳酸乙烯酯类功能单体包括VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11中的至少一种；所述叔碳酸缩水甘油酯类功能单体包括E-10p。
优选的，所述溶剂，按重量百分比计，包括：疏水性溶剂30～95％和水溶性溶剂5～95％；其中，所述疏水性溶剂包括二甲苯、甲苯、石脑油、脂族酯、脂肪烃、芳族烃中的任意一种；所述水溶性溶剂包括醇醚类溶剂，所述醇醚类溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。
进一步优选的，所述溶剂，按重量百分比计，包括：疏水性溶剂50～85％和水溶性溶剂15～55％。
优选的，所述引发剂包括过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔戊酯中的至少一种
优选的，所述中和剂与所述羧基功能单体的摩尔比为(1.1～1.2):1，所述中和剂包括有机胺和水溶性无机碱中的至少一种。
进一步优选的，所述有机胺包括二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
发明人经研究发现，所述中和剂用于中和羧基功能单体，中和剂与羧基功能单体反应生成盐，中和剂过量，多余的中和剂存留与改性丙烯酸二级分散体中，从而显著提高涂料的分散稳定性、润湿性等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基功能聚酯预聚体和溶剂混合后，加入第一混合单体、第二混合单体、及引发剂，经反应得到共聚混合物；
(2)将共聚混合物和水混合分散均匀得到改性丙烯酸二级分散体。
优选的，所述步骤(1)具体包括：将引发剂和部分溶剂混合配制成引发剂溶液，将羟基功能聚酯预聚体和剩余的溶剂混合后，在120～130℃下，依次滴加第一混合单体及第二混合单体，在滴加第一混合单体及第二混合单体的同时，滴加引发剂溶液；滴加完毕后，在120～130℃下搅拌1～3h，然后冷却至95～105℃，加入中和剂，在95～105℃下搅拌20～40min，得到共聚混合物。
在本发明中，在羟基功能聚酯预聚体和溶剂中，同时滴加第一混合单体和引发剂，使第一混合单体在引发剂的作用下发生聚合反应，生成聚合物A；在羟基功能聚酯预聚体和共聚物A的溶液中，同时滴加第二混合单体和引发剂，使第二混合单体在在引发剂的作用下发生聚合反应，生成共聚物B；加入中和剂，将未参与聚合反应的羧酸基团中和后，得到共聚混合物，最后将共聚混合物分散于水中，即可获得改性丙烯酸二级分散体。
第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的改性丙烯酸二级分散体在制备水性涂料中的应用。
第四方面，本发明提供的一种水性烤漆涂料，包括如下按重量百分比计的原料：如第一方面所述的改性丙烯酸二级分散体50～95％、交联剂5～50％。
优选的，所述交联剂包括水性氨基树脂和亲水性封闭多异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述水性烤漆涂料还包括附加树脂，所述附加树脂包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烷基树脂和环氧酯树脂中的至少一种。
优选的，所述水性烤漆涂料还包括助剂，所述水性烤漆涂料中助剂的添加量为0.01～10％，所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催化剂、防沉降剂和防闪锈剂中的至少一种。
进一步优选的，所述增稠剂包括非离子聚氨酯增稠剂；所述润湿剂包括烷基改性聚醚；所述颜填料包括无机颜料和有机颜料中的至少一种，所述无机颜料包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、银粉和铝粉中的至少一种。
发明人经研究发现，将非离子聚氨酯增稠剂添加到水性烤漆涂料中，可使涂料具有更好的透明性和更好的乳化性；将烷基改性聚醚润湿剂添加到水性烤漆涂料中，可以有效提高涂料的透明度、光泽及涂层的平整性。
优选的，所述水性烤漆涂料还包括有机溶剂，所述水性烤漆涂料中有机溶剂的添加量不高于15％，进一步优选为2～10％。
进一步优选的，所述有机溶剂包括醇醚类溶剂，所述醇醚类溶剂包括乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。
在本发明中，所述水性烤漆涂料可以涂覆于基材上形成表面涂层，所述涂覆的方法包括空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、刷涂、辊涂或者刮涂，所述基材包括金属、玻璃或者陶瓷。本发明的水性烤漆涂料更适合涂覆于金属基材表面，用作金属着色漆或透明清漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的改性丙烯酸二级分散体因聚酯改性而使得水性涂料不仅表现出光泽高、丰满度好、流平性好、柔韧性好等特点，还具有对电泳基材附着力好和重涂性优异的特点。
(2)本发明提供的改性丙烯酸二级分散体具有良好触变性，使制备出的水性涂料在不添加增稠剂和银排助剂的条件下具有良好的银粉定向性和防沉降性；
(3)本发明提供的改性丙烯酸二级分散体含有叔碳酸功能单体，使制备出的水性涂料涂层具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种改性丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1100g新戊二醇、1050g1,6-己二醇、1100g间苯二甲酸、600g己二酸、150g马来酸酐和5g有机锡催化剂加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器，升温至200～230℃后，保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgKOH/g，得到羟基功能聚酯预聚体，经检测，所述羟基功能聚酯预聚体的羟值为213mgKOH/g，酸值为3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为525，粘度(25℃)为1000mPa.s。
(2)将348g羟基功能聚酯预聚体、280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，3h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将引发剂溶液匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及引发剂溶液的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将111g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体。
在步骤(2)中，所述第一混合单体由下述组分组成：430g甲基丙烯酸甲酯、418g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和168g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：221g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸正丁酯、100g新癸酸乙烯酯VeoVa10、167g甲基丙烯酸羟乙酯和100g丙烯酸；所述引发剂溶液由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚。
在步骤(2)中，第一混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为56mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g的共聚物，第二混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为103mgKOH/g、酸值为112mgKOH/g的共聚物。
(3)将步骤(2)所得的预聚体加入2600g的去离子水中，搅拌分散30min，得到改性丙烯酸二级分散体。
实施例2
本实施例提供了一种改性丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将880g新戊二醇、850g1,6-己二醇、200g三羟甲基丙烷、1220g间苯二甲酸、700g己二酸、150g马来酸酐和5g有机锡催化剂加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器，升温至200～230℃后，保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgKOH/g，得到羟基功能聚酯预聚体，经检测，所述羟基功能聚酯预聚体的羟值为126mgKOH/g，酸值为3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为900，粘度(25℃)为1500mPa.s。
(2)将348g羟基功能聚酯预聚体、280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，3h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将混合物匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及混合物的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将111g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体。
在步骤(2)中，所述第一混合单体由下述组分组成：188g甲基丙烯酸甲酯、560g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和368g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：221g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸正丁酯、100g新癸酸乙烯酯VeoVa10、67g甲基丙烯酸羟乙酯和100g丙烯酸；所述混合物由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚。
在步骤(2)中，第一混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为114mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g的共聚物，第二混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为48mgKOH/g、酸值为130mgKOH/g的共聚物。
(3)将步骤(2)所得的预聚体全部加入2550g的去离子水中，搅拌分散30min，得到改性丙烯酸二级分散体。
实施例3
本实施例提供了一种改性丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1000g新戊二醇、600g1,4-丁二醇、170g季戊四醇、1350g间苯二甲酸、730g己二酸、150g马来酸酐和5g有机锡催化剂加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器，升温至200～230℃后，保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgKOH/g，得到羟基功能聚酯预聚体，经检测，所述羟基功能聚酯预聚体的羟值为123mgKOH/g，酸值为3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为1000，粘度(25℃)为2000mPa.s。
(2)将348g羟基功能聚酯预聚体、280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，3h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将混合物匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及混合物的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将111g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体。
在步骤(2)中，所述第一混合单体由下述组分组成：150g甲基丙烯酸甲酯、598g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和268g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：221g甲基丙烯酸甲酯、108g丙烯酸正丁酯、100g新癸酸乙烯酯VeoVa10、167g甲基丙烯酸羟乙酯和100g丙烯酸；所述混合物由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚。
在步骤(2)中，第一混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为90mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g的共聚物，第二混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为103mgKOH/g、酸值为112mgKOH/g的共聚物。
(3)将步骤(2)所得的预聚体全部加入2500g的去离子水中，搅拌分散30min，得到改性丙烯酸二级分散体。
实施例4
本实施例提供了一种改性丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将800g新戊二醇、600g三羟甲基丙烷、170g季戊四醇、1350g间苯二甲酸、930g葵二酸、150g马来酸酐和5g有机锡催化剂加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器，升温至200～230℃后，保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgKOH/g，得到羟基功能聚酯预聚体，经检测，所述羟基功能聚酯预聚体的羟值为78mgKOH/g，酸值为3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为1400，粘度(25℃)为2500mPa.s。
(2)将670g羟基功能聚酯预聚体、280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，3h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将混合物匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及混合物的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将111g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体。
在步骤(2)中，所述第一混合单体由下述组分组成：85g甲基丙烯酸甲酯、588g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和364g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：35g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸正丁酯、100g新癸酸乙烯酯VeoVa10、88g甲基丙烯酸羟乙酯和100g丙烯酸；所述混合物由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚。
在步骤(2)中，第一混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为120mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g的共聚物，第二混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为107mgKOH/g、酸值为221mgKOH/g的共聚物。
(3)将步骤(2)所得的预聚体全部加入2600g的去离子水中，搅拌分散30min，得到改性丙烯酸二级分散体。
实施例5
本实施例提供了一种改性丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将700g新戊二醇、600g三羟甲基丙烷、200g季戊四醇、1350g间苯二甲酸、1000g葵二酸、150g马来酸酐和5g有机锡催化剂加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器，升温至200～230℃后，保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgKOH/g，得到羟基功能聚酯预聚体，经检测，所述羟基功能聚酯预聚体的羟值为53mgKOH/g，酸值为3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为2200，粘度(25℃)为3000mPa.s。
(2)将191g羟基功能聚酯预聚体、280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，3h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将混合物匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及混合物的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将111g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体。
在步骤(2)中，所述第一混合单体由下述组分组成：249g甲基丙烯酸甲酯、608g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和372g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：105g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸正丁酯、100g新癸酸乙烯酯VeoVa10、235g甲基丙烯酸羟乙酯和100g丙烯酸；所述混合物由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚。
在步骤(2)中，第一混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为107mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g的共聚物，第二混合单体在引发剂的作用下共聚反应生成羟值为160mgKOH/g、酸值为121mgKOH/g的共聚物。
(3)将步骤(2)所得的预聚体全部加入2600g的去离子水中，搅拌分散30min，得到改性丙烯酸二级分散体。
对比例1
本对比例提供一种常规羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括如下步骤：
(1)280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，所述反应容器配备有搅拌机构、冷凝器和加热器；将第一混合单体匀速滴入反应容器内，4h滴加完毕；将第二混合单体匀速滴入反应容器内，1.5h滴加完毕；在滴加第一混合单体和第二混合单体的同时，将混合物匀速滴入反应容器内，5h滴加完毕；在第一混合单体、第二混合单体及混合物的滴入过程中，反应容器内的温度维持在125℃；滴加完毕后，继续在125℃下搅拌2h，然后冷却至100℃，将88g二甲基乙醇胺加入反应容器内，继续在100℃下搅拌30min，得到预聚体；
在步骤(1)中，所述第一混合单体由下述组分组成：395g甲基丙烯酸甲酯、545g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和400g甲基丙烯酸羟乙酯；所述第二混合单体由下述组分组成：300g甲基丙烯酸甲酯、172g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸羟乙酯和68g丙烯酸；所述混合物由下述组分组成：80g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和40g丙二醇甲醚；
(2)将步骤(1)所得的预聚体全部加入2600g的去离子水中，搅拌分散30min，得到常规羟基丙烯酸二级分散体。
效果例1
将各实施例及对比例制得的产品进行表征测试，测试方法如下：
(1)通过目测观察各样品的外观；
(2)取1g样品，在125℃下烘干1h后检测烘干后的样品重量，并计算样品中非挥发份的含量；
(3)在25℃的环境中，利用旋转粘度计测试各样品的粘度；
(4)采用滴定法对样品的酸值进行检测，并进一步测试相对于100％固体分的OH含量；
(5)利用激光粒度仪对样品的平均粒径进行检测；
(6)将样品与去离子水按照1:4的质量比稀释后，利用pH计对稀释后的样品的pH值进行检测；
(7)将样品置于50℃的干燥箱中，存储30天后，观察样品的外观。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003783452180000111
Figure BDA0003783452180000121
应用例1
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取下述按重量份数计的原料：去离子水6份、乙二醇丁醚(BCS)6份、分散剂(BYK192)0.5份和银粉(PA9314)5份，将去离子水、乙二醇丁醚(BCS)、分散剂(BYK192)和银粉混合后搅拌均匀，静置30min，得到物料A；
(2)将下述按重量份数计的原料依次加入物料A中：改性丙烯酸二级分散体57份、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)0.4份、去离子水13份、氨基树脂(CYMEL325)5.3份、二乙二醇丁醚(DBG)2份、消泡剂(Tego902W)0.3份、润湿剂(Tego100)0.3份和去离子水4.2份，分散均匀，得到水性烤漆涂料；所述改性丙烯酸二级分散体由实施例1的制备方法制得。
应用例2
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法与应用例1的区别在于，本应用例采用的改性丙烯酸二级分散体由实施例2的制备方法制得。
应用例3
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法与应用例1的区别在于，本应用例采用的改性丙烯酸二级分散体由实施例3的制备方法制得。
应用例4
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法与应用例1的区别在于，本应用例采用的改性丙烯酸二级分散体由实施例4的制备方法制得。
应用例5
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法与应用例1的区别在于，本应用例采用的改性丙烯酸二级分散体由实施例5的制备方法制得。
应用例6
本应用例提供了一种水性烤漆涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取下述按重量份数计的原料：去离子水6份、乙二醇丁醚(BCS)6份、分散剂(BYK192)0.5份和银粉(PA9314)5份，将去离子水、乙二醇丁醚(BCS)、分散剂(BYK192)和银粉混合后搅拌均匀，静置30min，得到物料A；
(2)将下述按重量份数计的原料依次加入物料A中：常规羟基丙烯酸二级分散体57份、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)0.4份、去离子水13份、氨基树脂(CYMEL325)5.3份、二乙二醇丁醚(DBG)2份、消泡剂(Tego902W)0.3份、润湿剂(Tego100)0.3份、银排助剂(AQ800)1份、流平剂(BYK331)0.2份、去离子水2份和增稠剂(RHEOLATE 299)1份，分散均匀，得到水性烤漆涂料；所述常规羟基丙烯酸二级分散体由对比例1的制备方法制得。
效果例2
对各应用例制得的水性烤漆涂料进行施工，施工方法如下：
将水性烤漆涂料和去离子水混合后，喷涂于电泳板上，喷涂粘度为24”，施工温度为25℃，施工湿度为55％，表干2～3min，150℃烘烤30min，得到厚度为15μm的漆膜。
对施工所得的漆膜进行性能表征测试，测试方法如下：
(1)黏度测试：按GB/T1723-1979进行测定，采用广州标格达有限公司生产的涂-4杯进行粘度测试。
(2)光泽测试：按GB/T9754-1998进行测定，采用广州标格达有限公司生产的BGD516/2双角度光泽仪测试
(3)附着力和重涂附着力测试：按GB/T 9286-1998进行测定，采用广州标格达有限公司生产的BGD502测试
(4)铅笔硬度测试：按GB/T 6739-2006进行测定，采用广州标格达有限公司生产的BGD 505组合铅笔硬度计测试。
(5)耐冲击性测试：按GB/T 1732-1993进行测定，采用广州标格达有限公司生产的BGD 304漆膜冲击器测试。
(6)耐水性测试：按GB/T1733-1993进行测定，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在40℃的水中，观察漆膜，记录起泡时间
(7)耐酸性测试：按GB/T9274-1988进行测定，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在质量浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液中，观察漆膜，记录起泡时间。
(8)耐碱性测试：按GB/T9274-1988进行测定，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在质量浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，观察漆膜，记录起泡时间。
(9)耐95％乙醇擦拭性测试：按GB/T 23989-2009进行测定，采用广州标格达有限公司生产的BGD 525橡皮酒精两用磨擦试验机测试。
(10)贮存稳定性测试：按GB/T 6753.3-1986进行测定，取三份试样装入0.4L标准压盖式金属漆罐，装样量以离罐顶15mm左右为宜，称重后放入50±2℃恒温干燥箱，贮存7d后，检查是否有结皮，沉降情况，返粗结块，黏度变化，腐蚀或腐败味。
(11)耐人工老化性测试：按GB/T23987-2009进行测定，采用美国Q-Panel公司的QUV/se型紫外线加速老化试验机测试，UVA老化，UVA-340nm灯管，4h紫外线照射，4h冷凝。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003783452180000141
Figure BDA0003783452180000151
上述表2的结果表明：与应用例6相比，本发明的应用例1～5在水性银粉烤漆中添加了水性改性丙烯酸二级分散体，由于聚酯的作用，使得涂层表现出光泽高、丰满度好、流平性好、柔韧性好、附着力好和优异的重涂性的特点，此外，由于所述水性改性丙烯酸二级分散体具有良好的触变性，在不添加增稠剂和银排助剂的情况下，应用例1～5的水性银粉烤漆具有良好的银粉定向性和防沉降性，除此以外，由于功能单体的作用下，使得涂层具有优异的耐水性、耐化学品性和耐候性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，包括共聚混合物和水；所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：羟基功能聚酯预聚体6～23％、第一混合单体43～51％、第二混合单体11～24％、溶剂5～15％、引发剂1～5％和中和剂1～5％；所述羟基功能聚酯预聚体包括如下按重量百分比计的原料：多元醇17～74％、二元酸42～59％、酸酐3～4％和催化剂0.1～0.5％；所述第一混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体71～87％和羟基功能单体13～29％；所述第二混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体18～56％、羟基功能单体11～37％、羧基功能单体14～29％和叔碳酸功能单体14～29％；
所述改性丙烯酸二级分散体为采用下述方法制得：
(1)将引发剂和部分溶剂混合配制成引发剂溶液，将羟基功能聚酯预聚体和剩余的溶剂混合后，在120～130℃下，依次滴加第一混合单体及第二混合单体，在滴加第一混合单体及第二混合单体的同时，滴加引发剂溶液；滴加完毕后，在120～130℃下搅拌1～3h，然后冷却至95～105℃，加入中和剂，在95～105℃下搅拌20～40min，得到共聚混合物；
(2)将共聚混合物和水混合分散均匀得到改性丙烯酸二级分散体。
2.如权利要求1所述的改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述共聚混合物与水的重量比为(1.1～1.2):1。
3.如权利要求1所述的改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述羟基功能聚酯预聚体由下述方法制得：将多元醇、二元酸、酸酐和催化剂混合后，在200～230℃下搅拌反应得到羟基功能聚酯预聚体。
4.如权利要求1所述的改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述叔碳酸功能单体包括叔碳酸乙烯酯类功能单体和叔碳酸缩水甘油酯类功能单体中的至少一种；所述叔碳酸乙烯酯类功能单体包括VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11中的至少一种；所述叔碳酸缩水甘油酯类功能单体包括E-10p。
5.如权利要求1所述的改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：羟基功能聚酯预聚体6.5～22.7％、第一混合单体43.2～50.5％、第二混合单体12.0～23.6％、溶剂14.9％、引发剂2.7％和中和剂3.8％；所述羟基功能聚酯预聚体包括如下按重量百分比计的原料：多元醇17.5～73.7％、二元酸42.4～58.7％、酸酐3.7和催化剂0.1％；所述第一混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体71.9～86.8％和羟基功能单体13.2～28.1％；所述第二混合单体包括如下按重量百分比计的原料：丙烯酸酯单体18.4～55.2％、羟基功能单体11.2～36.7％、羧基功能单体14.4～28.3％和叔碳酸功能单体14.4～28.3％。
6.如权利要求1所述的改性丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述中和剂与所述羧基功能单体的摩尔比为(1.1～1.2):1，所述中和剂包括有机胺和水溶性无机碱中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的改性丙烯酸二级分散体在制备水性涂料中的应用。
8.一种水性烤漆涂料，其特征在于，包括交联剂及如权利要求1～6中任一项所述的改性丙烯酸二级分散体。
9.如权利要求8所述的水性烤漆涂料，其特征在于，所述交联剂包括水性氨基树脂和亲水性封闭多异氰酸酯中的至少一种。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054722A (zh) * 2019-04-08 2019-07-26 江门市邦德涂料有限公司 一种包括水性羟基丙烯酸分散体树脂的高丰满度水性丙烯酸聚氨酯涂料组合物及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169785A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Mitsubishi Kagaku Basf Kk 架橋性水性塗料用組成物
US6863985B2 (en) * 2001-10-31 2005-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobicized copolymers
CN102850703B (zh) * 2011-06-27 2015-05-27 上海涂料有限公司技术中心 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体的制备方法
CN102875945B (zh) * 2012-09-08 2016-05-11 广东科富科技股份有限公司 聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054722A (zh) * 2019-04-08 2019-07-26 江门市邦德涂料有限公司 一种包括水性羟基丙烯酸分散体树脂的高丰满度水性丙烯酸聚氨酯涂料组合物及其制备方法

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